CN109810499A - 一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，采用以下步骤：(1)将尼龙颗粒添加到甲酸溶液中，搅拌溶解；(2)将碳纳米管添加到步骤(1)得到的混合溶液中，通过搅拌使其均匀混合；(3)对混合后的溶液进行冷冻干燥处理，制备得到尼龙/碳纳米管气凝胶。与现有技术相比，尼龙能将碳纳米管进行良好的包覆形成核壳结构，尼龙/碳纳米管气凝胶能在碳纳米管低填充量的时候就形成导电网络，而且尼龙/碳纳米管气凝胶的形状和尺寸可以根据制备工艺进行调整。该尼龙/碳纳米管气凝胶在能量转化、减振降噪和吸收电磁波等领域具有重要应用前景。

Description

一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶的制备方法，尤其是涉及一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法。
背景技术
碳纳米管三维气凝胶具有大的比表面积，密度小，良好导电和导热性能等优点，在超级电容器，能源电池，能量转换，吸收电磁波和减振降噪等领域中都具有重要的应用前景。目前冷冻干燥法制备的碳纳米管三维气凝胶多是以纤维素为交联剂，但是纤维素的吸水性强、耐酸碱性差，而且制备得到的碳纳米管三维气凝胶的机械强度较差，使其在工业上的应用受到了严重的限制。
中国专利CN108976673A公开了一种3D纤维支撑有机气凝胶复合材料的制备方法。将高分子粉末溶解在有机溶剂中并加入增强材料得到高分子溶液，将高分子溶液浸入3D纤维后在水蒸气中养护得到凝胶，凝胶干燥得到3D纤维支撑高分子气凝胶复合材料，但是该专利是通过搅拌制备出前驱体溶液，将前驱体溶液浇注到3D纤维上，通过干燥的方法将多余的有机溶剂去除掉，其制备原理和应用领域与本申请均不相同。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，以尼龙为交联剂，通过冷冻干燥法制备得到尼龙/碳纳米管气凝胶，采用以下步骤：
(1)将尼龙颗粒添加到浓度为88wt％的甲酸溶液中，搅拌溶解；
(2)将碳纳米管添加到步骤(1)得到的混合溶液中，通过搅拌使其均匀混合；
(3)对混合后的溶液进行冷冻干燥处理，制备得到尼龙/碳纳米管气凝胶。
步骤(1)中所述尼龙颗粒为尼龙66颗粒，粒径为2-4mm。尼龙66是一种热塑性树脂材料，具有良好的机械强度和耐酸碱性。我们首次通过研究发现，将尼龙66溶解在甲酸溶液中，通过冷冻干燥的工艺可以制备出具有良好机械强度和耐酸碱性的尼龙66气凝胶，其可以作为一个载体，功能填料例如碳纳米管等可以在低填充下形成完整的导电网络。
尼龙颗粒在甲酸溶液中的浓度为0.1～0.5g/ml，浓度低于0.1g/ml，冷冻干燥后形成的气凝胶的内表面积少，不利于功能填料附着形成导电网络，而且气凝胶的机械强度不足；浓度高于0.5g/ml，形成的气凝胶的密度太大，不利于高分子基体填充制备复合材料。
步骤(1)中搅拌溶解的温度为55℃～70℃，时间为1～2h，温度低于55℃，不利于尼龙66的溶解；温度高于70℃，甲酸挥发太快，导致成本增加。
步骤(2)中加入的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10-20nm，长度为1-5um，碳纳米管表面拥有丰富的含氧基团例如羟基和羧基等，与尼龙颗粒，尤其是尼龙66的酰胺基具有强的相互作用，有利于被尼龙66包覆形成导电网络。
加入的碳纳米管与尼龙颗粒的质量比为1:10～50，质量比低于1:10，碳纳米管难以形成完整的导电网络；质量比大于1:50，由于碳纳米管量过多，阻碍了尼龙66的交联，不利于气凝胶的形成。
步骤(2)中搅拌的温度为25℃～40℃，时间为2～3h。
步骤(3)中所述冷冻干燥控制冷冻温度为-100℃～-80℃，冷冻时间为2～3h；真空度为20Pa～100Pa，真空时间为48～72h，冷冻干燥的最优温度区间为-100℃～-80℃，温度高于-80℃，不利于前驱体溶液的冷冻定型。最优干燥时间为48～72h，时间少于48h，易导致干燥不完全，气凝胶中还残存甲酸溶液；时间多于72h，导致资源浪费。
本发明通过机械搅拌的方式制备出前驱体溶液，然后冷冻定型，最后在低温真空下进行干燥制备出来一个三维结构的气凝胶。碳纳米管能被尼龙66进行良好的包覆在低填充量下形成导电网络，主要应用在吸波和阻尼领域。
与现有技术相比，本发明将尼龙溶解到甲酸中作为交联剂制备出具有良好机械强度和耐酸碱性的碳纳米管三维气凝胶。并且尼龙能将碳纳米管进行良好的包覆形成核壳结构；尼龙/碳纳米管气凝胶能在低填充条件下形成导电网络；而且尼龙/碳纳米管气凝胶的形状和尺寸可以根据制备工艺进行调整，在能量转化、减振降噪和吸收电磁波等领域具有重要应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的气凝胶在不同频率下的吸收电磁波的情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，以尼龙为交联剂，通过冷冻干燥法制备了尼龙/碳纳米管气凝胶，采用以下步骤：
(1)将粒径为2-4mm的尼龙66颗粒添加到甲酸溶液中，使用的甲酸溶液的浓度为88wt％，即0.88g/ml，控制尼龙颗粒在甲酸溶液中的浓度为0.1～0.5g/ml，在55℃～70℃搅拌溶解1～2h；
(2)将直径为10-20nm，长度为1-5um的多壁碳纳米管添加到步骤(1)得到的混合溶液中，碳纳米管与尼龙颗粒的质量比为1:10～50，在25℃～40℃搅拌2～3h使其均匀混合；
(3)对混合后的溶液进行冷冻干燥处理，控制冷冻温度为-100℃～-80℃，冷冻时间为2～3h；真空度为20Pa～100Pa，真空时间为48～72h，制备得到尼龙/碳纳米管气凝胶。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
实验以粒径3mm的尼龙66、直径为15nm，长度为3μm的多壁碳纳米管、甲酸为原料。
第一步：将2g的尼龙66颗粒添溶解到20毫升，浓度为88wt％的甲酸溶液中，60℃下机械搅拌2小时使其溶解。
第二步：将0.1g的碳纳米管加入到上述溶液中，25℃下机械搅拌2小时使其均匀分散。
第三步：将上述混合溶液在-90℃下冷冻2小时。
第四步：将上述混合溶液在-90℃下进行真空干燥，真空度为30Pa，干燥时间为48小时。
实施例2
实验以粒径3mm的尼龙66、直径为15nm，长度为3μm的多壁碳纳米管、甲酸为原料。
第一步：将2g的尼龙66颗粒添溶解到20毫升，浓度为88wt％的甲酸溶液中，60℃下机械搅拌2小时使其溶解。
第二步：将0.1g的碳纳米管加入到上述溶液中，25℃下机械搅拌2小时使其均匀分散。
第三步：将上述混合溶液在-90℃下冷冻2小时。
第四步：将上述混合溶液在-90℃下进行真空干燥，真空度为30Pa，干燥时间为48小时。
实施例3
一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，以尼龙为交联剂，通过冷冻干燥法制备了尼龙/碳纳米管气凝胶，采用以下步骤：
(1)将粒径为2mm的尼龙66颗粒添加到浓度为88wt％的甲酸溶液中，控制尼龙颗粒在甲酸溶液中的浓度为0.1g/ml，在55℃搅拌溶解2h；
(2)将直径为10nm，长度为1um的多壁碳纳米管添加到步骤(1)得到的混合溶液中，碳纳米管与尼龙颗粒的质量比为1:10，在25℃搅拌3h使其均匀混合；
(3)对混合后的溶液进行冷冻干燥处理，控制冷冻温度为-100℃，冷冻时间为2h；真空度为20Pa，真空时间为72h，制备得到尼龙/碳纳米管气凝胶。
实施例4
一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，以尼龙为交联剂，通过冷冻干燥法制备了尼龙/碳纳米管气凝胶，采用以下步骤：
(1)将粒径为4mm的尼龙66颗粒添加到浓度为88wt％的甲酸溶液中，控制尼龙颗粒在甲酸溶液中的浓度为0.5g/ml，在70℃搅拌溶解1h；
(2)将直径为20nm，长度为5um的多壁碳纳米管添加到步骤(1)得到的混合溶液中，碳纳米管与尼龙颗粒的质量比为1:50，在40℃搅拌2h使其均匀混合；
(3)对混合后的溶液进行冷冻干燥处理，控制冷冻温度为-80℃，冷冻时间为3h；真空度为100Pa，真空时间为48h，制备得到尼龙/碳纳米管气凝胶。
图1为实施例1制备得到的气凝胶在不同频率下的吸收电磁波的情况，当气凝胶厚度为3mm的时候，样品在13.9GHz处的反射损失最大达到了-44.3dB，反射损失小于-10dB的频率区间为12.2-15.7GHz，频带宽度达到了3.5GHz。制备得到的CNT/PA66气凝胶中不存在磁性物质，所以其对电磁波没有磁损耗，主要是电导损耗、介电弛豫损耗和多重反射共同作用的结果。首先，由于碳纳米管和尼龙66之间有良好的结合力，碳纳米管可以被尼龙66很好的包覆从而形成完整连续的导电网络。当电磁波入射到材料时，内部会有载流子定向运动而形成震荡电流，电流流经碳纳米管在复合材料中组成的三维导电网络转化为热能耗散掉，从而产生了较高的电导损耗。碳纳米管表面有丰富的羟基和羧基等含氧官能团，碳原子和氧原子捕获电子能力的不同会导致电偶极子极化，从而增强对电磁波的损耗。同时，碳纳米管表面也存在一定的缺陷，在频率变化的电磁场中，这些缺陷会起到极化中心的作用产生极化弛豫，对电磁波的损耗也起到了增强的作用。此外，冷冻干燥之后CNT/PA66气凝胶在宏观是由片层堆叠而成的，这有利于对电磁波进行多重反射而损耗电磁波。综上所述，CNT/PA66气凝胶是一种极具潜力的性能良好的吸波复合材料，可以通过在CNT/PA66气凝胶中添加磁性填料而调整阻抗匹配制备出吸波性能更加优异的复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将尼龙颗粒添加到甲酸溶液中，搅拌溶解；
(2)将碳纳米管添加到步骤(1)得到的混合溶液中，通过搅拌使其均匀混合；
(3)对混合后的溶液进行冷冻干燥处理，制备得到尼龙/碳纳米管气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述尼龙颗粒为粒径2-4mm的尼龙66颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述尼龙颗粒在甲酸溶液中的浓度为0.1～0.5g/ml。
4.根据权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌溶解的温度为55℃～70℃，时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10-20nm，长度为1-5μm。
6.根据权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的碳纳米管与尼龙颗粒的质量比为1:10～50。
7.根据权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌的温度为25℃～40℃，时间为2～3h。
8.根据权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷冻干燥控制冷冻温度为-100℃～-80℃，冷冻时间为2～3h；真空度为20Pa～100Pa，真空时间为48～72h。
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