CN112201792A - 一种复合集流体、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合集流体、其制备方法和用途。所述复合集流体包括导电聚合物纤维膜,以及设置于所述导电聚合物纤维膜两侧的金属层;所述导电聚合物纤维膜中分布有导电纳米材料;本发明中作为中间层的导电聚合物纤维膜为导电高分子膜,具备较好的导电能力及较高的延展性,当锂离子电池受到外界的物理冲击时,尤其是受到尖锐物体或者重物冲击时,复合集流体两侧的金属层会断裂,而中间聚合物层能够凭借自身的延展性,从断裂处将两侧金属层的断裂面包裹住,避免断裂面刺破隔膜,接触到其他地方造成短路,解决了锂离子电池受到外界物理冲击后,容易造成内部短路,进而引发热失控等安全问题。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种复合集流体、其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池已经在消费电子、电动车等领域大规模应用,并且在大型能源存储领域崭露头角。市场对锂离子电池的能量密度、功率密度、寿命等提出了更高的要求。
作为锂离子电池的重要组成部分,集流体在电池中起着附着正极或负极活性物质并传输电子的作用。现有正负极集流体普遍采用金属材料制成,但由于金属集流体的密度较大,质量较重,一般集流体的重量占整个电池的20%~25%,使得电极材料重量占比降低,从而导致储能器件的能量密度下降。
现有技术中也存在一些以聚合物材料为基底的多层复合集流体,虽能在一定程度上降低电池重量,但聚合物材料大多采用不具备导电能力的PET、PI等材料,导致集流体两侧的电流无法汇集,在电池制备过程中,往往需要在复合集流体的两侧焊接箔材,对电池的后续生产提出更高要求的同时,增大了电池的内阻,从而进一步影响电池容量及循环等性能。
CN108666580A公开了一种聚合物三维集流体、制备方法及应用。所述方法包括:将聚合物溶于溶剂中,得到纺丝液;将纺丝液装入仪器设备中,将其安装,把静电纺丝设备连接好,在接收屏上放好集流体,调节流速、电压和腔体温度,制备出聚合物三维集流体。
CN107565137A公开了一种集流体及含有该集流体的极片、固态电池。所述集流体为高分子聚合物正温度系数电阻膜,由高分子聚合物材料和导电粉末依据所述集流体的居里温度点,通过调整所述高分子聚合物材料和所述导电粉末的比例,混炼而成。
但是,通过以上方法制备得到的集流体电化学性能较差。因此,开发出一种具有优异的电化学性能的新型聚合物集流体,是本领域急需解决的技术难点。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种复合集流体、其制备方法和用途。本发明所述复合集流体不仅具有优异的电化学性能,而且还具有优异的安全性能。
为达上述目的,本发明采用以下技术方案;
本发明的目的之一在于提供一种复合集流体,所述复合集流体包括导电聚合物纤维膜,以及设置于所述导电聚合物纤维膜两侧的金属层;所述导电聚合物纤维膜中分布有导电纳米材料。
本发明以导电聚合物纤维膜以及设置于所述导电聚合物纤维膜两侧的金属层作为集流体的基体材料,在涂覆相同质量的电极活性材料时能有效降低电池重量,从而提高电池的能量密度。
由于导电聚合物纤维膜的机械性能较差,限制了其实际应用,为增强其力学性能,本发明采取在导电聚合物纤维膜内掺混导电纳米材料。同时,由于导电聚合物纤维膜内分布有导电纳米材料,两侧有金属层,使得复合集流体两侧之间形成导电通路,降低电池后续制作工艺要求的同时,可以有效降低电池的内阻,保证电池容量及循环性能。
本发明中间层导电聚合物纤维膜具备较高的延展性,当锂离子电池受到外界的物理冲击时,尤其是受到尖锐物体或者重物冲击时,复合集流体两侧的金属层会断裂,而中间聚合物层能够凭借自身的延展性,从断裂处将两侧金属层的断裂面包裹住,避免断裂面刺破隔膜,接触到其他地方造成短路,解决了锂离子电池受到外界物理冲击后,容易造成内部短路,进而引发热失控等安全问题。
本发明所述导电聚合物纤维膜具备高电导性,在电池制备过程中无需在复合集流体两侧焊接箔材,极大地简化了电池生产工艺。
优选地,所述导电聚合物纤维膜两侧的金属层分别为第一金属层和第二金属层。
优选地,所述第一金属层和第二金属层的材料各自独立地包括银、铜和铝中的至少一种。
优选地,所述第一金属层和第二金属层的材料还各自独立地包括金、钨、铂、铁、钴、镍、镁、锌和铬中的至少一种。
本发明所述金属层的材料包括金属银、金属铜和金属铝中的至少一种,还可以添加少量其它金属单质(金、钨、铂、铁、钴、镍、镁、锌和铬中的至少一种)与上述金属主体的一种或者多种形成金属合金,用以提升金属层的电导率和改善金属表面的表面张力。所述金属合金中其它金属单质的质量分数为0.01%~0.1%,例如可以是0.02%、0.03%、0.05%、0.08%或0.09%等。
优选地,所述第一金属层和第二金属层的厚度各自独立的选自1~20μm,例如2μm、3μm、5μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、14μm、15μm、16μm或18μm等。
本发明所述第一金属层和第二金属层的厚度各自独立的选自1~20μm,厚度过大,增加集流体重量的同时会降低集流体的柔性;厚度过小,会降低集流体的导电能力。
优选地,所述导电聚合物纤维膜的材料包括聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚乙炔及其衍生物、聚苯撑及其衍生物、PEDOT/PSS中的至少一种,优选为PEDOT/PSS。
本发明所述PEDOT/PSS相比于其他聚合物纤维,可达到最优的技术效果。
优选地,所述导电聚合物纤维膜通过静电纺丝技术得到。
本发明通过静电纺丝得到的导电聚合物纤维膜具备较高的比表面积,能有效增加电极活性材料与集流体之间的接触面积,提高结合强度,使活性物质不易脱落,从而降低界面阻抗,改善电池循环性能。
优选地,所述导电聚合物纤维膜的厚度为5~40μm,例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、14μm、15μm、16μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm或38μm等。
本发明所述导电聚合物纤维膜的厚度为5~40μm,厚度过大,会降低集流体的导电能力,增加电池内阻;厚度过小,对提升电池能量密度作用不明显。
优选地,所述导电纳米材料包括石墨烯、碳纳米管、纳米羟基磷灰石、纳米二氧化钛和埃洛石纳米管中的至少一种。
优选地,以导电聚合物纤维膜和导电纳米材料的总质量为100wt%计,所述导电纳米材料的含量为0.1%~10%,例如0.5%、1%、3%、5%、7%或9%等。
本发明所述导电聚合物纤维膜中,导电纳米材料的含量过多,会造成纳米颗粒分散困难,进而导致导电聚合物纤维膜机械性能力的下降;导电纳米材料的含量过少,则起不到增强导电聚合物纤维膜导电能力的作用。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述复合集流体的制备方法,所述方法包括:
(1)将导电聚合物纤维膜原料与导电纳米材料混合制备含有导电纳米材料的导电聚合物纤维膜;
(2)在步骤(1)得到的含有导电纳米材料的导电聚合物纤维膜两侧制备金属层,得到复合集流体。
优选地,步骤(1)所述导电聚合物纤维膜的制备方法为静电纺丝法。
优选地,步骤(2)所述金属层的制备方法为真空镀膜法。
作为优选技术方案,本发明所述复合集流体的制备方法包括如下步骤:
(1)PEDOT/PSS导电聚合物纤维膜的制备:将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸胶体溶液、溶剂、表面活性剂和导电纳米材料混合,得到纺丝溶液;
将所述纺丝溶液通过静电纺丝制备PEDOT/PSS导电聚合物纤维膜;
(2)金属层的制备:采用真空镀膜法分别将金属蒸镀到所述PEDOT/PSS导电聚合物纤维膜的两侧,得到复合集流体。
本发明的目的之三在于提供一种电极,所述电极包括目的之一所述的复合集流体。
优选地,所述电极为正极或负极。
本发明的目的之四在于提供一种电池,所述电池包括目的之三所述的电极。
优选地,所述电池包括软包电池、方形铝壳、方形钢壳、圆柱铝壳和圆柱钢壳电池中的至少一种。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明以导电聚合物纤维膜以及设置于所述导电聚合物纤维膜两侧的金属层作为集流体的基体材料,在涂覆相同质量的电极活性材料时能有效降低电池重量,从而提高电池的能量密度;
(2)由于导电聚合物纤维膜的机械性能较差,限制了其实际应用,为增强其力学性能,本发明采取在导电聚合物纤维膜内设置有导电纳米材料,增强其机械性能;同时,由于导电聚合物纤维膜内分布有导电纳米材料,两侧有金属层,使得复合集流体两侧之间形成导电通路,降低电池后续制作工艺要求的同时,可以有效降低电池的内阻,保证电池容量及循环性能;
(3)本发明中间层导电聚合物纤维膜具备较高的延展性,当锂离子电池受到外界的物理冲击时,尤其是受到尖锐物体或者重物冲击时,复合集流体两侧的金属层会断裂,而中间聚合物层能够凭借自身的延展性,从断裂处将两侧金属层的断裂面包裹住,避免断裂面刺破隔膜,接触到其他地方造成短路,解决了锂离子电池受到外界物理冲击后,容易造成内部短路,进而引发热失控等安全问题;
(4)本发明所述导电聚合物纤维膜具备高电导性,在电池制备过程中无需在复合集流体两侧焊接箔材,极大地简化了电池生产工艺。
附图说明
图1是本发明具体实施例1提供的复合正极集流体的结构示意图,图中1为导电聚合物纤维膜,2为金属层。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种复合正极集流体,包括导电聚合物纤维膜以及设置于所述导电聚合物纤维膜两侧的金属铝层,所述导电聚合物纤维膜中分布有导电纳米材料石墨烯;所述复合正极集流体的制备方法:
(1)导电聚合物纤维膜的制备:将25.2g聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)胶体溶液、2.1g乙二醇(EG)、0.3g表面活性剂(Capstone FS-30)、2.1g聚乙二醇和0.3g石墨烯混合,超声分散30min,再置于磁力搅拌器上搅拌24h,使其充分混合均匀得到纺丝溶液;
将所述纺丝溶液通过静电纺丝制备导电聚合物纤维膜,静电纺丝条件为:针头直径0.51mm,温度控制10℃,湿度控制为40%RH,纺丝电压为15kV,速度控制0.50mL/h,纺丝结束将得到的聚合物膜于120℃真空干燥2h,得到厚度为20μm的导电聚合物纤维膜;
(2)金属层的制备:采用真空镀膜法分别将金属铝蒸镀到所述PEDOT/PSS导电聚合物纤维膜的两侧,两侧金属铝层的厚度皆为3μm,得到复合正极集流体。
图1是本发明具体实施例1提供的复合正极集流体的结构示意图,图中1为导电聚合物纤维膜,2为金属层(金属铝层)。
实施例2
一种复合正极集流体,包括导电聚合物纤维膜以及设置于所述导电聚合物纤维膜两侧的金属铝层,所述导电聚合物纤维膜中分布有导电纳米材料石墨烯;所述复合正极集流体的制备方法:
(1)导电聚合物纤维膜的制备:将5.9g聚苯胺(PANI)充分溶解于23.8g N-甲基吡咯烷酮(NMP),加入0.3g石墨烯超声分散30min,再置于磁力搅拌器上搅拌24h,使其充分混合均匀得到纺丝溶液;
将所述纺丝溶液通过静电纺丝制备导电聚合物纤维膜,静电纺丝条件为:针头直径0.51mm,温度控制10℃,湿度控制为40%RH,纺丝电压为15kV,速度控制0.50mL/h,纺丝结束将得到的聚合物膜于120℃真空干燥2h,得到厚度为18μm的导电聚合物纤维膜;
(2)金属层的制备:采用真空镀膜法分别将金属铝蒸镀到所述导电聚合物纤维膜的两侧,两侧金属铝层的厚度皆为3μm,得到复合正极集流体。
实施例3
一种复合正极集流体,包括导电聚合物纤维膜以及设置于所述导电聚合物纤维膜两侧的金属铝层,所述导电聚合物纤维膜中分布有导电纳米材料石墨烯;所述复合正极集流体的制备方法:
(1)导电聚合物纤维膜的制备:将5.9g聚吡咯(PPy)充分溶解于23.8g N,N-二甲基甲酰胺(DMF),加入0.3g石墨烯超声分散30min,再置于磁力搅拌器上搅拌24h,使其充分混合均匀得到纺丝溶液;
将所述纺丝溶液通过静电纺丝制备导电聚合物纤维膜,静电纺丝条件为:针头直径0.51mm,温度控制10℃,湿度控制为40%RH,纺丝电压为15kV,速度控制0.50mL/h,纺丝结束将得到的聚合物膜于120℃真空干燥2h,得到厚度为18μm的导电聚合物纤维膜;
(2)金属层的制备:采用真空镀膜法分别将金属铝蒸镀到所述导电聚合物纤维膜的两侧,两侧金属铝层的厚度皆为3μm,得到复合正极集流体。
对比例1
某商用复合集流体,其结构为中间层为12μm厚的PET聚合物层,两侧为厚度2μm的金属铝层。
对比例2
某商用常规12μm厚金属铝集流体。
性能测试:
对比例1的面密度为26.14g/m2,对比例2的面密度为35.39g/m2,实施例1、2、3的面密度分别为26.37g/m2、25.19g/m2、25.56g/m2。
所述面密度为集流体质量与集流体表面积的比值。由对比例2以及实施例1、2、3可知,本发明实施例1、2、3采用导电聚合物中间层能有效降低集流体在电池中的重量占比,从而提高电池的能量密度。
测试方法:按照正极活性物质(NCM811):导电炭黑:粘结剂PVDF=90:5:5的质量比混合,以NMP为溶剂混浆后涂布于实施例1、2、3和对比例1、2中的正极集流体上,经过90℃真空干燥得到正极极片。
对采用不同集流体的正极极片进行膜片电阻测试,对比例1由于采用不具备导电能力的PET聚合物,极片两侧之间绝缘,实施例1、2、3膜片电阻分别为0.79Ω/mm2、0.88Ω/mm2、0.96Ω/mm2。相对于采用不导电的PET材料作为中间层的复合集流体,实施例1、2、3能极大程度地提高复合集流体的导电性,使集流体两侧形成导电通路,降低电池后续制作工艺要求的同时,可以有效降低电池的内阻,保证电池容量及循环性能。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合集流体,其特征在于,所述复合集流体包括导电聚合物纤维膜,以及设置于所述导电聚合物纤维膜两侧的金属层;所述导电聚合物纤维膜中分布有导电纳米材料。
2.如权利要求1所述的复合集流体,其特征在于,所述导电聚合物纤维膜两侧的金属层分别为第一金属层和第二金属层;
优选地,所述第一金属层和第二金属层的材料各自独立地包括银、铜和铝中的至少一种;
优选地,所述第一金属层和第二金属层的材料还各自独立地包括金、钨、铂、铁、钴、镍、镁、锌和铬中的至少一种;
优选地,所述第一金属层和第二金属层的厚度各自独立的选自1~20μm。
3.如权利要求1或2所述的复合集流体,其特征在于,所述导电聚合物纤维膜的材料包括聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚乙炔及其衍生物、聚苯撑及其衍生物、PEDOT/PSS中的至少一种,优选为PEDOT/PSS;
优选地,所述导电聚合物纤维膜通过静电纺丝技术得到;
优选地,所述导电聚合物纤维膜的厚度为5~40μm。
4.如权利要求1-3之一所述的复合集流体,其特征在于,所述导电纳米材料包括石墨烯、碳纳米管、纳米羟基磷灰石、纳米二氧化钛和埃洛石纳米管中的至少一种;
优选地,以导电聚合物纤维膜和导电纳米材料的总质量为100wt%计,所述导电纳米材料的含量为0.1%~10%。
5.一种如权利要求1-4之一所述复合集流体的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
(1)将导电聚合物纤维膜原料与导电纳米材料混合制备含有导电纳米材料的导电聚合物纤维膜;
(2)在步骤(1)得到的含有导电纳米材料的导电聚合物纤维膜两侧制备金属层,得到复合集流体。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述导电聚合物纤维膜的制备方法为静电纺丝法;
优选地,步骤(2)所述金属层的制备方法为真空镀膜法。
7.如权利要求5或6所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)PEDOT/PSS导电聚合物纤维膜的制备:将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸胶体溶液、溶剂、表面活性剂和导电纳米材料混合,得到纺丝溶液;
将所述纺丝溶液通过静电纺丝制备PEDOT/PSS导电聚合物纤维膜;
(2)金属层的制备:采用真空镀膜法分别将金属蒸镀到所述PEDOT/PSS导电聚合物纤维膜的两侧,得到复合集流体。
8.一种电极,其特征在于,所述电极包括权利要求1-4之一所述的复合集流体。
9.如权利要求8所述的电极,其特征在于,所述电极为正极或负极。
10.一种电池,其特征在于,所述电池包括权利要求8或9所述的电极;
优选地,所述电池包括软包电池、方形铝壳、方形钢壳、圆柱铝壳和圆柱钢壳电池中的至少一种。
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