KR102098065B1 - 삼차원구조 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents

삼차원구조 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102098065B1
KR102098065B1 KR1020180069712A KR20180069712A KR102098065B1 KR 102098065 B1 KR102098065 B1 KR 102098065B1 KR 1020180069712 A KR1020180069712 A KR 1020180069712A KR 20180069712 A KR20180069712 A KR 20180069712A KR 102098065 B1 KR102098065 B1 KR 102098065B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dimensional structure
electrode
active material
structure electrode
material particles
Prior art date
Application number
KR1020180069712A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190142585A (ko
Inventor
이상영
이동규
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to KR1020180069712A priority Critical patent/KR102098065B1/ko
Publication of KR20190142585A publication Critical patent/KR20190142585A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102098065B1 publication Critical patent/KR102098065B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H01M4/747—Woven material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은, 나노 섬유; 전기전도성 물질; 및 활물질 입자;를 포함하고, 상기 나노 섬유 간의 상호 연결된 다공성 구조를 포함하고, 상기 전기전도성 물질 및 상기 활물질 입자는, 상기 연결된 다공성 구조 내에 충진된 것인, 삼차원구조 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.

Description

삼차원구조 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지{THREE-DIMENSIONAL POROUS-STRUCTURED ELECTRODE, METHODE OF MANUFACTURING AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE ELECTRODE}
본 발명은, 삼차원구조 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
최근 스마트 폰, 태블릿 PC, 고성능 노트북 PC 등의 IT 전자 기기에 대한 시장 수요의 증가하고 있다. 이와 더불어, 지구 온난화 및 자원 고갈에 대한 대책의 일환으로, 전기 자동차, 스마트 그리드(Smart Grid)와 같은 대용량 전력 저장 장치에 대한 요구가 크게 늘어나면서, 이차 전지를 비롯한 전기 화학 소자에 대한 수요는 급격히 증가하고 있다.
특히 알칼라인 전지는 아연 금속을 음극으로 사용하고 양극으로는 이산화망간(MnO2), 은(Ag), 공기(air) 등을 사용하여 전기화학 에너지를 저장하는 장치이며, 이 중에서 특히 아연-공기(Zn-air) 전지는 높은 에너지 밀도, 안정성, 저렴한 가격으로 인해 리튬 이온 전지를 잇는 차세대 전지로서 많은 주목을 받고 있다. 음극의 전기화학적 가역성에 대한 연구개발이 아직까지 확보되지 않아 현재까지 상업화된 알칼라인 2차 전지는 보고되지 않았다. 이 때문에 대부분의 연구가 양, 음극 전기화학 활물질의 가역성 확보에 집중되어 있는 상태이다. 또한, 알칼라인 전지는 전해액으로 강염기(KOH solution)을 사용하기 때문에 플랙서블 전지를 구현하기 위한 지지체 물질이 매우 제한적이므로, 차세대 알칼라인 플랙서블 전지를 구현하기 위한 기술 개발에 대한 요구가 높아지고 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고분자 나노 섬유와 전기전도성 물질에 의해 활물질(active material)이 집적된 삼차원구조 전극을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 삼차원구조 전극을 포함하는 알칼라인 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 삼차원구조 전극을 포함하는 금속-공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 삼차원구조 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 나노 섬유; 전기전도성 물질; 및 활물질 입자;를 포함하고, 상기 나노 섬유 간의 상호 연결된 다공성 구조를 포함하고, 상기 전기전도성 물질 및 상기 활물질 입자는, 상기 연결된 다공성 구조 내에 충진된 것인, 삼차원구조 전극에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노 섬유 및 전기전도성 물질 간의 상호 연결된 다공성 구조에 의하여 상기 활물질 입자가 고정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 삼차원구조 전극은, 다공성인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전기전도성 물질은, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 그래핀, 산화 그래핀, 환원 그래핀 및 탄소나노와이어; 은, 니켈, 구리, 알루미늄 및 백금 중 1종 이상의 금속 분말 또는 금속 나노와이어; 및 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 유도체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노 섬유는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴릭엑시드, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 폴리우레탄, 나일론 6, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활물질 입자는, Al, Ca, Li, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La, 이들의 합금, 이들의 산화물 및 이들의 수산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활물질 입자의 평균 직경은, 0.001 ㎛ 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노 섬유의 평균 직경은, 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전기전도성 물질 대 상기 활물질 입자의 질량비는, 0.1:100 내지 50:100인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 삼차원구조 전극은, 음극, 양극 또는 이 둘인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 삼차원구조 전극을 포함하는 금속-공기 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 삼차원구조 전극을 포함하는 알칼라인 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 섬유 방사 용액을 준비하는 단계; 활물질 입자 및 전기전도성 물질을 포함하는 분사 용액을 준비하는 단계; 및 상기 섬유 방사 용액을 나노 섬유 형태로 방사하고 이와 동시에 상기 분사 용액을 전기 분무하여 삼차원구조 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는, 삼차원구조 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 삼차원구조 전극을 형성하는 단계에서 섬유 방사 용액의 방사 속도는, 상기 2 ㎕/min 내지 15 ㎕/min이고, 상기 분사 용액의 분무 속도는, 30 ㎕/min 내지 500 ㎕/min인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 섬유 방사 용액은, 테트라히드로퓨란(teatrahydrofuran), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide) 및 메틸 피롤리돈(N,N-methylpyrrolidone) 중 1종 이상의 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 섬유 방사 용액 중 고분자의 함량은, 전체 용액 중 1 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 분사 용액은, 상기 활물질 입자 및 전도성 물질이 분산매에 분산된 콜로이드 용액이고, 상기 분산매는, 증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide) 및 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone) 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 분사 용액 중 상기 활물질 입자 및 전기전도성 물질의 함량은, 1 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
본 발명은, 전기방사 공정을 통해 고분자 용액이 나노 섬유화되어 전극의 유연한 지지체를 이루고, 동시에 전기 분무 공정을 통해 전기전도성 물질과 전극 활물질이 전극 내부에 균일하게 삽입된 구조를 형성할 수 있다. 또한, 이온 및 전기전도 네트워크가 발달한 다공성 매트구조의 전극을 제공하고, 강염기에 화학적으로 안정한 폴리머 나노 섬유를 적용하므로, 고성능 알칼라인 플랙서블 전지를 구현할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 삼차원구조 전극의 제조공정 및 삼차원구조 전극의 이미지, (b) 및 (c) 전극의 SEM 이미지 및 (d) 굽힘 시험의 결과를 나타낸 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 삼차원구조 전극에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 전극 전체 체적에 걸쳐 고분자 나노 섬유 사이의 기공을 통한 이온전도 네트워크와 전기전도성 물질을 통한 전기전도 네트워크를 발달시켜 성능 및 안정성이 향상된 삼차원 전극을 제공할 수 있다.
상기 삼차원구조 전극은, 나노 섬유; 전기전도성 물질; 및 활물질 입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 도 1을 참조하면, 도 1에서 상기 나노 섬유는, 나노 섬유 간의 상호 연결된 다공성 구조를 형성하고, 상기 전기전도성 물질 중 하나인 탄소나노튜브 및 상기 활물질 입자는, 상기 연결 구조 내에 충진될 수 있다. 즉, 상기 나노 섬유는, 다공성 및 유연한 지지체 역할을 하므로, 금속 등의 집전체 없이 전극을 형성할 수 있고, 유연성을 갖는 다공성 삼차원 전극을 제공할 수 있다. 또한, 전지 내에 전극이 조립될 때, 상기 나노 섬유 간의 공간으로 전해액이 침투하여 이온 이동을 도와 전극 및 전지의 출력 특성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 나노 섬유는, 알카리 용액에 강한 고분자 섬유이며, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴릭엑시드, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 폴리우레탄, 나일론 6, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노 섬유는, 균일하거나 또는 불균일한 상호 연결 구조를 형성하고, 상기 나노 섬유의 평균 직경은, 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛ 이며, 상기 직경 범위 내에 포함되면 상호 연결 구조에 의한 다공성 구조를 발달시켜 전기전도성 물질 및 활물질 입자의 전극 내의 집적을 증가시키고, 전해액의 이동이 원활하여 이온전도 네트워크의 형성에 기여할 수 있다.
상기 나노 섬유는, 상기 삼차원구조 전극 전체 중 0.5 중량% 내지 70 중량% 로 포함되고, 상기 범위 내에 포함되면 금속 집전체 없이 플렉서블한 전극을 형성하고, 전극의 중량 당, 체적 당 용량을 증대시킬 수 있다. 또한, 다공성 구조를 발달시키고 전극의 기계적인 변형을 방지하여 성능 저하를 줄일 수 있는 전지를 제공할 수 있다.
상기 전기전도성 물질은, 전극 내에서 활물질 입자를 고정시키고, 이온 및 전기전도도를 위한 네트워크를 발달시켜 전자의 이동을 원활하게 할 수 있다.
상기 전기전도성 물질은, 상기 나노 섬유 간의 상호 연결된 다공성 구조 내에 충진되고, 상기 전기전도성 물질들 간의 상호 연결 구조를 형성하여 활물질 입자를 고정시킬 수 있다.
상기 전기전도성 물질은, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 그래핀, 산화 그래핀, 환원 그래핀 및 탄소나노와이어 등의 탄소재료; 은, 니켈, 구리, 알루미늄 및 백금 중 1종 이상의 금속 분말 또는 금속 나노와이어; 및 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 유도체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 활물질 입자는, Al, Ca, Li, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Mg, W, Zr, Zn, Ce, La, 이들의 합금, 이들의 산화물 및 이들의 수산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 활물질 입자의 함량은, 상기 삼차원 구조 전극 전체 중 10 중량% 내지 95 중량%이고, 상기 범위 내에 포함되면, 전기 화학 소자의 용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 상기 나노 섬유의 상호 연결 구조 내에 충진이 잘 이루어지고, 상기 삼차원 구조 전극의 기공도를 형성하는 데 기여할 수 있다.
상기 활물질 입자의 평균 직경은, 0.001 ㎛ 내지 500 ㎛이며, 상기 직경 범위 내에 포함되면, 상기 삼차원 구조 전극의 기공도에 기여하고, 상기 전기전도성 물질에 의한 고정이 잘 이루어져 이온 및 전기전도를 위한 네트워크 발달에 기여할 수 있다.
상기 전기전도성 물질 대 상기 활물질 입자의 질량비는, 0.1:100 내지 50:100이며, 상기 질량비 범위 내에 포함되며, 상기 활물질 입자와 상기 나노입자의 연결 구조 내에 분산이 잘 이루어지고, 전기전도성 물질에 의한 상기 활물질 입자의 고정이 잘 이루어져 이온 및 전기전도도를 위한 네트워크의 발달에 기여할 수 있다.
상기 삼차원구조 전극은, 음극, 양극 또는 이 둘일 수 있고, 예를 들어, 금속-공기 전지에서 음극으로 상기 삼차원구조 전극 및 양극으로 공기 전극(air cathode)이 적용될 수 있다.
상기 삼차원 구조 전극의 기공도는, 5 부피% 내지 95 부피%이며, 상기 기공도가 상기 범위 내에 포함되면 전해질을 용이하게 흡수할 수 있고, 이온의 이동도를 적절하게 조절할 수 있어, 전기화학소자의 성능 개선에 기여할 수 있다.
본 발명에 의한 삼차원구조 전극은, 다양한 전기화학 소자에 적용될 수 있으며, 예를 들어, 아연-공기 전지, 알루미늄-공기 전지 등과 같은 금속- 공기 전지 및 알칼라인 전지에 적용될 수 있다.
상기 전기화학 소자는, 본 발명의 기술분야에서 적용되는 구성을 추가로 포함할 수 있고, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다. 예를 들어, 음극, 양극 및 분리막을 포함할 수 있으며, 상기 음극, 양극 또는 둘 다에 본 발명에 의한 삼차원구조 전극이 적용될 수 있다. 상기 전기화학 소자는, 전해액이 주입되고, 예를 들어, 전해액은, 용매; 및 수계전해질, 액체 전해질, 폴리머 전해질, 무기 고체전해질 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 공기 전지에서 KOH, LiOH, NaOH 등의 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명은, 삼차원구조 전극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 삼차원구조 전극의 제조방법은, 섬유 방사 용액을 준비하는 단계; 활물질 입자 및 전기전도성 물질을 포함하는 분사 용액을 준비하는 단계; 및 상기 섬유 방사 용액을 나노 섬유 형태로 방사하고 이와 동시에 상기 분사 용액을 전기 분무하여 삼차원구조 전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 섬유 방사 용액을 준비하는 단계는, 나노 섬유를 형성하기 위한 폴리머를 용매에 용해시켜 섬유 방사 용액을 준비하는 단계이다. 상기 용매는, 테트라히드로퓨란(teatrahydrofuran), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide) 및 메틸 피롤리돈(N,N-methylpyrrolidone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 섬유 방사 용액 중 고분자의 함량은, 전체 용액 중 1 중량% 내지 50 중량%를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에 포함되면 방사 시 나노 섬유의 형성이 잘 이루어지고, 나노 섬유 간의 상호 연결이 잘 이루어져 다공도가 발달된 복수의 나노 섬유를 형성할 수 있다.
상기 활물질 입자 및 전기전도성 물질을 포함하는 분사 용액을 준비하는 단계는, 활물질 입자 및 전기전도성 물질을 분산매에 분산된 콜로이드 용액을 준비하는 단계이며, 상기 활물질 입자와 상기 전기전도성 물질을 혼합하여 복합체를 형성하고, 분산매에 분산될 수 있다. 즉, 상기 활물질 입자를 분쇄시킴으로써 균일한 분산을 도모하고, 상기 전기전도성 물질과의 복합체를 형성함으로써 상기 활물질 입자의 표면에 대해 전기 전도성을 부여하고, 전극 내에서 상기 전기전도성 물질에 의한 활물질 입자의 고정에 기여할 수 있다.
상기 분사 용액 중 활물질 입자 및 전기전도성 물질의 함량은, 전체 용액 중 1 중량% 내지 50 중량%이며, 상기 범위 내에 포함되면, 원활한 분무가 이루어지고, 전극 내에 균일하게 분포 및 전극의 기공도 조절에 기여할 수 있다.
상기 분산매는, 증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide) 및 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-methylpyrrolidone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 삼차원구조 전극을 형성하는 단계에서 상기 섬유 방사 용액의 방사 속도는, 상기 2 ㎕/min내지 15 ㎕/min이고, 상기 분사 용액의 분무 속도는, 30 ㎕/min 내지 500 ㎕/min이며, 상기 범위 내에 포함되면, 삼차원 구조 전극 내에 활물질 입자 및 전기전도성 물질의 균일한 분산 및 충진이 잘 이루어지고, 나노 섬유 및 활물질 및 전기전도성 물질에 의한 전기전도 네트워크의 발달이 잘 이루어질 수 있다.
실시예
HM(heteronanomat) Zn 애노드의 제조
도 1의 (a)에서 나타낸 바와 같이, 두 개의 다른 노즐을 통하여 전기 방사(PEI 나노섬유) 및 전기 분무(Zn 분말/SWCNT)를 동시에 실시한 이후 증류수로 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 건조하여 self-standing HM Zn 애노드 (두께: ~ 140 μm)를 획득하였다. 상기 공정에 사용된 성분 및 조건은 하기에 제시하였다.
(1) PEI 용액: DMAc(dimethylacetamide) 및 NMP 혼합물(1/1 (w/w)) 내에 25 wt% PEI (Ultem 1000)를 용해하여 PEI 용액을 제조하였다.
(2) Zn 분말 서스펜션:
Zn 분말(평균 입자크기= 7 μm, Alfa Aesar)를 SDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate)-포함하는 물 내에 0.3 wt% SWCNT(TUBALL)을 첨가하고 혼합하여 Zn 분말 서스펜션을 제조하였다.
(3) 공정 조건
전기 분무 조건: 10 mLh- 1피드 속도 및 15 kV
전기 방사 조건: 0.4 mLh-1 피드 속도 및 11 kV
도 1의 (b) 및 (c)를 살펴보면, Zn 분말은, 넓은 영역과 전체 두께 방향에 걸쳐 PEI 나노섬유 및 SWCNT의 상호 연결에 의해 형성된 HM 프레임워크 내에 밀집된 것을 확인할 수 있다.
HM Zn 애노드의 기계적 유연성은, 굽힘 시험(굽힘 반경: 5 mm 및 변형 속도: 200 mm min- 1)을 1000 회 반복하였고, 그 결과는 도 1의 (d)에 나타내었다.
도 1의 (d)에서 대조군 Zn 호일 애노드는, 100 회 이전에 파열되었지만, HM Zn 애노드는 1000 회 이후에도 형태를 유지한 것을 확인할 수 있다. 이는, PEI 나노 섬유와 SWCNT에 의해 높은 기계적 유연성을 제공하는 것이다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (18)

  1. 나노 섬유;
    전기전도성 물질; 및
    활물질 입자;
    를 포함하고,
    상기 나노 섬유 간의 상호 연결된 다공성 구조를 포함하고,
    상기 전기전도성 물질 및 상기 활물질 입자는, 상기 연결된 다공성 구조 내에 충진되고,
    상기 활물질 입자는, Al, Ca, Li, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La, 이들의 합금 및 이들의 수산화물 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 전기전도성 물질은, 단일벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 이 둘을 포함하고,
    상기 활물질 입자의 평균 직경은, 7 ㎛ 내지 500 ㎛이며,
    알칼라인 플랙서블 전지를 위한, 매트형인, 삼차원구조 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유 및 전기전도성 물질 간의 상호 연결된 다공성 구조에 의하여 상기 활물질 입자가 고정된 것인, 삼차원구조 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 삼차원구조 전극은, 다공성인 것인, 삼차원구조 전극.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴릭엑시드, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 폴리우레탄, 나일론 6, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 포함하는 것인, 삼차원구조 전극.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유의 평균 직경은, 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인, 삼차원구조 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성 물질 대 상기 활물질 입자의 질량비는, 0.1:100 내지 50:100인 것인, 삼차원구조 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 삼차원구조 전극은, 음극, 양극 또는 이 둘인 것인, 삼차원구조 전극.
  11. 제1항의 삼차원구조 전극을 포함하고,
    알칼리 전해액을 포함하는, 금속-공기 전지.
  12. 제1항의 삼차원구조 전극을 포함하고,
    알칼리 전해액을 포함하는, 알칼라인 전지.
  13. 섬유 방사 용액을 준비하는 단계;
    활물질 입자 및 전기전도성 물질을 포함하는 분사 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 섬유 방사 용액을 나노 섬유 형태로 방사하고 이와 동시에 상기 분사 용액을 전기 분무하여 삼차원구조 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 분사 용액의 분무 속도는, 100 ㎕/min 초과 및 500 ㎕/min 이하이고,
    상기 활물질 입자는, Al, Ca, Li, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La, 이들의 합금 및 이들의 수산화물 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 전기전도성 물질은, 단일벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 이 둘을 포함하고,
    상기 활물질 입자의 평균 직경은, 7 ㎛ 내지 500 ㎛이며,
    알칼라인 플랙서블 전지를 위한, 매트형인,삼차원구조 전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 삼차원구조 전극을 형성하는 단계에서 섬유 방사 용액의 방사 속도는, 2 ㎕/min 내지 15 ㎕/min인 것인, 삼차원구조 전극의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 섬유 방사 용액은, 테트라히드로퓨란(teatrahydrofuran), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide) 및 메틸 피롤리돈(N,N-methylpyrrolidone) 중 1종 이상의 용매를 포함하는 것인, 삼차원구조 전극의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 섬유 방사 용액 중 고분자의 함량은, 전체 용액 중 1 중량% 내지 50 중량%인 것인, 삼차원구조 전극의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 분사 용액은, 상기 활물질 입자 및 전도성 물질이 분산매에 분산된 콜로이드 용액이고,
    상기 분산매는, 증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide) 및 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone) 중 1종 이상을 포함하는 것인, 삼차원구조 전극의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 분사 용액 중 상기 활물질 입자 및 전도성 물질의 함량은, 1 중량% 내지 50 중량%인 것인, 삼차원구조 전극의 제조방법.
KR1020180069712A 2018-06-18 2018-06-18 삼차원구조 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지 KR102098065B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180069712A KR102098065B1 (ko) 2018-06-18 2018-06-18 삼차원구조 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180069712A KR102098065B1 (ko) 2018-06-18 2018-06-18 삼차원구조 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190142585A KR20190142585A (ko) 2019-12-27
KR102098065B1 true KR102098065B1 (ko) 2020-04-07

Family

ID=69062579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180069712A KR102098065B1 (ko) 2018-06-18 2018-06-18 삼차원구조 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102098065B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253003A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 华东师范大学 一种三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统
CN113582297A (zh) * 2021-07-29 2021-11-02 北京林业大学 一种镍铁双元素负载的颗粒电极的制备方法及应用
CN114628654B (zh) * 2022-02-28 2023-12-29 武汉工程大学 一种聚酰亚胺/聚苯胺复合锌离子电池正极材料及其制备方法
CN115295714B (zh) * 2022-07-29 2023-07-25 苏州大学 一种柔性压电纳米纤维网膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101622354B1 (ko) * 2014-10-14 2016-05-18 울산과학기술원 삼차원구조 전극의 제조 방법, 그리고 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190142585A (ko) 2019-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102098065B1 (ko) 삼차원구조 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지
CN107431185B (zh) 锂离子电池用电极、锂离子电池以及锂离子电池用电极的制造方法
US8420259B2 (en) Electrodes including an embedded compressible or shape changing component
JP6374117B2 (ja) セルロースナノ繊維分離膜を含む電気化学素子及びその製造方法
WO2010137415A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いた電池
EP3404757B1 (en) Metal-air battery including a gas diffusion layer and method of manufacturing the same
CN105097289B (zh) 混合储能器件
JP2012501515A (ja) 複合電極材料と、この材料を含む電池の電極と、この電極を有するリチウム電池
JP2015507329A (ja) 二次電池用電極、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池
US10637062B2 (en) Ionic and electronic conductive binder in thick electrodes
CN105576277B (zh) 可充电电池
JP2010225809A (ja) 電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子およびそれを用いてなる電気化学素子
KR102021675B1 (ko) 수계 전지용 선택적 이온 투과 분리막 및 그 제조방법
KR101865384B1 (ko) 삼차원구조 전극, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
CN109585759B (zh) 一种类凝胶结构锂电隔膜、制备方法及全固态锂电池
JP2015502013A (ja) ケーブル型二次電池
CN106328955A (zh) 锂空气电池正极及锂空气电池
CN106328964A (zh) 金属空气电池正极及金属空气电池
KR102264546B1 (ko) 이차전지용 전극조립체
KR20180006816A (ko) 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자
US9397345B2 (en) Cathodes for lithium-air battery cells with acid electrolytes
KR101981656B1 (ko) 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자
Bourgeois et al. Design of Flexible and Self‐Standing Electrodes for Li‐Ion Batteries
KR102659199B1 (ko) 금속-공기전지용 공기 확산층 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 금속공기전지
CN113966555A (zh) 柔性电极、包括该柔性电极的二次电池、和柔性二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant