CN105576277B - 可充电电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可充电电池，包括一复合正极、一复合负极、一隔膜以及电解液，所述复合正极与所述复合负极均为层状结构，相对设置于所述隔膜的两侧；所述复合正极包括依次层叠设置的第一超级电容器材料层、电池正极材料层以及正极集流体，其中所述第一超级电容器材料层靠近所述隔膜设置，一正极连接体同时与该第一超级电容器材料层及正极集流体接触设置，实现该第一超级电容器材料层与正极集流体之间的电连接；所述复合负极包括层叠设置的第二超级电容器材料层与电池负极材料层，所述第二超级电容器材料层靠近所述隔膜设置。

Description

可充电电池
技术领域
本发明涉及一种可充电电池，尤其涉及一种在一次电池基础上改进的可充电电池。
背景技术
电池储能是一种常见的电能存储技术，常见的储能电池可以根据能否反复充放电循环使用而分为一次电池与二次电池，其中一次电池是放电后不能再充电使其复原的电池，包括锌锰电池、锂金属电池等，二次电池则是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池，包括铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等。将废弃的一次电池变为可充电电池可以节约能源，降低电池成本，一直是能源领域研究的热门课题。关于一次电池的可充电性研究已有相关报道，现有技术中一种可充电锌锰电池的充电次数可达到100次以上，然而实现上述可充电性能需要：1）放电时需要严格控制放电终止电压，只能放出其容量的1/3；2）充电时需要按规定的涓流限压。上述放电与充电过程中的条件限制影响了该可充电锌锰电池的性能，阻碍了其大规模推广应用。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种在现有一次电池基础上改进的可充电电池。
一种可充电电池，包括一复合正极、一复合负极、一隔膜以及电解液，所述复合正极与所述复合负极均为层状结构，相对设置于所述隔膜的两侧；所述复合正极包括依次层叠设置的第一超级电容器材料层、电池正极材料层以及正极集流体，其中所述第一超级电容器材料层靠近所述隔膜设置，一具有良好导电性能的正极连接体同时与该第一超级电容器材料层及集流体接触设置，实现该第一超级电容器材料层与集流体之间的电连接；所述复合负极包括层叠设置的第二超级电容器材料层与电池负极材料层，所述第二超级电容器材料层靠近所述隔膜设置。
相较于现有技术，本发明提供的可充电电池在现有一次电池结构的基础上增加超级电容器材料层与连接体，电池正极材料层、电池负极材料层构成的电池系统与第一超级电容器材料层、第二超级电容器材料层构成的超级电容器系统协同作用，循环充电次数可以达到1000次以上。
附图说明
图1为本发明实施例提供的可充电电池结构示意图。
图2为图1所示可充电电池延II-II线的剖视图。
图3为本发明提供的超级电容器材料层的局部放大图。
图4为本发明实施例提供的碳纳米管/聚苯胺复合材料扫描电镜照片。
图5为本发明提供的可充电电池放电过程原理图。
图6为本发明提供的可充电电池充电过程原理图。
图7为本发明提供的可充电电池电位窗为0-1.8V时的恒流充放电曲线。
图8为本发明提供的可充电电池电位窗为0-1.5V时的恒流充放电曲线。
图9为本发明提供的可充电电池电位窗为0-1.5V时的库伦效率和比容量循环性能曲线。
图10为本发明提供的可充电电池电位窗为0.7-1.5V时的恒流充放电曲线。
主要元件符号说明
可充电电池 10
碳纳米管 112
聚苯胺层 114
碳纳米管网状结构 116
微孔 118
复合正极 12
第一超级电容器材料层 122
电池正极材料层 124
正极集流体 126
正极极耳 128
正极连接体 129
复合负极 13
第二超级电容器材料层 132
电池负极材料层 134
负极集流体 136
负极极耳 138
负极连接体 139
隔膜 14
电解液 15
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的可充电电池作进一步的详细说明。
请一并参阅图1与图2，本发明实施例提供一种可充电电池10，包括：一复合正极12、一复合负极13、一隔膜14以及电解液15，所述复合正极12与所述复合负极13均为层状结构，相对设置于所述隔膜14的两侧；所述复合正极12包括依次层叠设置的第一超级电容器材料层122、电池正极材料层124以及正极集流体126，其中所述第一超级电容器材料层122靠近所述隔膜14设置，一正极连接体129同时与该第一超级电容器材料层122及正极集流体126接触设置，实现该第一超级电容器材料层122与正极集流体126之间的电连接；所述复合负极13包括层叠设置的第二超级电容器材料层132与电池负极材料层134，所述第二超级电容器材料层132靠近所述隔膜14设置。
所述第一超级电容器材料层122及第二超级电容器材料层132由碳纳米管/聚苯胺复合材料构成。图3为所述碳纳米管/聚苯胺复合材料的局部放大图。所述碳纳米管/聚苯胺复合材料包括一碳纳米管网状结构116及一导电聚合物聚苯胺层114，其中虚线代表一根碳纳米管112。所述碳纳米管网状结构116由多个碳纳米管112相互连接形成。相邻的碳纳米管112之间通过范德华力相互连接。所述碳纳米管/聚苯胺复合材料中，碳纳米管网状结构116作为骨架，所述聚苯胺层114包覆在所述碳纳米管网状结构116中的碳纳米管112的表面，即，所述碳纳米管网状结构116可支撑该聚苯胺层114，使得该聚苯胺层114可分布在碳纳米管112的表面。此外，所述碳纳米管网状结构116具有多个微孔118。这些微孔118是由多个碳纳米管112所围成，且每一个微孔118的内表面均设置有上聚苯胺层114。所述微孔的尺寸范围为60纳米~400纳米。此外，所述碳纳米管/聚苯胺复合材料还具有优良的机械性能，可以任意折叠与弯曲。
所述碳纳米管112包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或几种。单壁碳纳米管的直径优选为0.5纳米~50纳米，双壁碳纳米管的直径优选为1.0纳米~50纳米，多壁碳纳米管的直径优选为1.5纳米~50纳米。所述碳纳米管的长度优选为在100纳米到10毫米之间。本实施例中，所述碳纳米管112形成的碳纳米管网状结构116为一无序排列的碳纳米管网状结构。所谓“无序”即指碳纳米管网状结构116中的碳纳米管112的排列方式为无规则排列或各向同性排列。所述无序排列的碳纳米管112通过范德华力相互吸引、相互缠绕、均匀分布。优选地，所述碳纳米管112基本平行于碳纳米管网状结构116的表面。所述无序排列的碳纳米管网状结构包括真空抽滤法制备的无序排列的碳纳米管纸以及碳纳米管粉末经过15MPa以上的压力压平形成的碳纳米管片等。
本实施例中所述碳纳米管/聚苯胺复合材料可以通过如下方法制得：
（1）将制备好的碳纳米管网状结构浸没于40ml的苯胺溶液中，静置10分钟，所述苯胺溶液中含有0.002M苯胺单体与0.04M盐酸；
（2）向上述溶液中缓慢加入经过预冷处理的40ml 0.002M的过硫酸铵溶液，并将上述混合溶液于0℃条件下静置24h；
（3）从溶液中取出碳纳米管层并去除多余的反应液，于80℃真空条件下干燥约12h。
所述碳纳米管/聚苯胺复合材料厚度约为50微米，具有非常好的柔性，可以任意折叠与弯曲。图4为本发明实施例提供的碳纳米管/聚苯胺复合材料扫描电镜照片，中可以清晰看出所述碳纳米管/聚苯胺复合材料具有多个纳米微孔结构。
所述电池正极材料层124与电池负极材料层134分别为一次电池的正极材料与负极材料制成。该一次电池包括锌锰电池、锂金属电池等。本实施例中选用的一次电池为锌锰电池，其正极材料主要为二氧化锰，负极材料为金属锌。
所述电池正极材料层124远离隔膜14的表面与一正极集流体126紧密贴合，所述正极集流体126由导电性强的金属如金、银、铜、铝等制成，厚度可为1微米~200微米，直径与所述与电池正极材料层124相同，所述正极集流体126与一正极极耳128连接，实现电能的对外输出，本实施例中所述正极集流体126为铝箔。所述正极材料二氧化锰的导电性能相对较差，所述正极集流体126能为电化学反应提供电子通道，以加快电子转移，并将电子传输到外电路形成电流。本实施例中所述电池正极材料层124及正极集流体126的制备方法如下：（1）准备质量分数为70%的二氧化锰（纯度≥85.0%），质量分数为10%的碳黑以及质量分数为20%的聚偏氟乙烯（10倍稀释于N-甲基-2-吡咯烷酮中），将上述物质均匀混合得到正极浆料；（2）将所述正极浆料均匀的涂覆于正极集流体126的表面并干燥；（3）将上述干燥后的正极浆料与铝箔切割成直径为10mm的圆形薄片。
将上述第一超级电容器材料层122、电池正极材料层124以及正极集流体126依次层叠设置形成一圆柱型复合正极12。所述复合正极12中第一超级电容器材料层122与电池正极材料层124之间的间隙越小越有利于电荷的转移。本实施例中所述第一超级电容器材料层122、电池正极材料层124以及正极集流体126之间保持紧密贴合。
所述可充电电池10还可以进一步包括一负极集流体136，所述电池负极材料层134远离隔膜14的表面与该负极集流体136紧密贴合，所述负极集流体136由导电性强的金属如金、银、铜、铝等制成，厚度可为1微米~200微米，直径与所述与电池负极材料层134相同，所述负极集流体136与一负极极耳138连接，实现电能的对外输出。本实施例中所述电池负极材料层134为一锌片，厚度可为0.5毫米~5毫米，直径与所述电池正极材料层124的直径相同。本实施例中由于电池负极材料层134锌片具有较好的导电性能，负极集流体136可以省略。
将上述第二超级电容器材料层132、电池负极材料层134以及负极集流体136层叠设置形成一圆柱型复合负极13。所述复合负极13中第二超级电容器材料层132与电池负极材料层134之间的间隙越小越有利于电荷的转移。本实施例中所述第二超级电容器材料层132与电池负极材料层134之间保持紧密贴合。
所述正极连接体129具有良好的导电性能，同时与所述第一超级电容器材料层122及正极集流体126接触设置，实现第一超级电容器材料层122与正极集流体126之间的电连接。所述正极连接体129可为一金属制成的窄带，其宽度与厚度可以不限，长度大于或等于所述第一超级电容器材料层122与正极集流体126之间的间距。该金属窄带可以通过焊接或粘结的方式与所述第一超级电容器材料层122、正极集流体126连接。
本实施例中所述第一超级电容器材料层122、电池正极材料层124及正极集流体126紧密接触，形成一直径为10mm的圆柱型复合正极12。所述正极连接体129为一由铝片制成的窄带，该窄带的宽度约为2mm，厚度约为1mm，长度约为5mm，所述由铝片制成的窄带成“匚”字形结构，其两端通过焊接的方法固定于所述圆柱型复合正极12的两个底面，中间部分与该圆柱型复合正极12的侧面紧密接触。本实施例中所述正极连接体129直接与正极极耳128相互连接形成一个整体结构。
所述正极连接体129在所述第一超级电容器材料层122与正极集流体126之间建立了电子转移通道，本实施例中作为电池正极材料层124的二氧化锰导电性能相对较差，加入该正极连接体129后可以增强所述第一超级电容器材料层122与正极集流体126之间的电荷传导，使可充电电池10的循环性能明显提升。
所述复合负极13还可以进一步包括一负极连接体139，该负极连接体139具有良好的导电性能，同时与所述第二超级电容器材料层132及负极集流体136接触设置，实现第二超级电容器材料层132与负极集流体136之间的电连接。所述负极连接体139可为一金属制成的窄带，其宽度与厚度可以不限，长度大于或等于所述第二超级电容器材料层132与负极集流体136之间的间距。该金属窄带可以通过焊接或粘结的方式与所述第二超级电容器材料层132、负极集流体136连接。所述负极连接体139的具体形状与参数可以参考本实施例中的正极连接体129。
所述负极连接体139可以进一步增强所述第二超级电容器材料层132与负极集流体136之间的电荷传导，提升可充电电池10的循环性能。不过需要指出的是：1）如果电池负极材料层134自身的导电性能良好，如本实施例中的所用的锌片，所述负极连接体139可以省略；2）如果在实施例中省略了负极集流体136，所述负极连接体139将直接与所述电池负极材料层134接触设置，即所述负极连接体139在所述第二超级电容器材料层132与电池负极材料层134之间的建立电连接。
可以理解，所述用作正极连接体129与负极连接体139的金属窄带也可以由其他替代材料所取代，如导电胶。所述导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂。可以在所述复合正极12的侧面均匀涂覆一层导电胶，该复合正极12的侧面可以完全被所述导电胶涂覆，也可以仅部分被所述导电胶涂覆，部分涂覆时需要保证所述第一超级电容器材料层122与正极集流体126之间能够通过所涂覆的导电胶实现电连接。上述涂覆导电胶的方法同样可以应用于所述复合负极13。
所述隔膜14用于分隔正负电极，防止两极活性物质直接接触，同时隔膜14也需保证电解液中的离子能够在正负电极之间迁移。所述隔膜14一般由非金属材料制成，且具有大量的微孔使离子通过，可由本领域内常见的隔膜材料制成，本实施例中的隔膜14为浆层纸。
所述电解液15用于在化学反应中提供离子，可为液体或凝胶形式，所述复合正极12、复合负极13以及隔膜14设置于所述电解液15中。本发明所需的电解液15为酸性电解液，优选为硫酸水溶液，浓度范围为0.1mol/L-1mol/L。本实施例所选的电解液15为1mol/L的硫酸水溶液。
所述可充电电池10中还包括一外壳（图未示）用于封装上述复合正极12、复合负极13、隔膜14以及电解液15。所述外壳为一密闭结构，其内部的电解液15无法向外渗透。外壳的外表具有一正极输出端与一负极输出端，用于对外输出电能。所述正极输出端与位于正极集流体126上的正极极耳128电连接，负极输出端与位于负极集流体上的负极极耳138电连接。外壳的具体的规格与尺寸可参考现有的通用电池封装标准。
请参见图5，该图为本发明提供的可充电电池10放电过程原理图。在放电过程中，电池负极材料层134中的Zn被氧化为Zn2+离子,电子由电池负极材料层134转移至外电路，相应的，电池正极材料层124中的Mn4+发生还原反应，变为Mn(4-n)+，电子由外电路流向电池正极材料层124。在可充电电池10中存在一静电场Ed，该静电场Ed的方向为由电池负极材料层134指向电池正极材料层124，位于该静电场Ed中的第一超级电容器材料层122与第二超级电容器材料层132对电解液15中的H+离子与SO4 2-离子具有很强的吸附作用，所述H+离子流向第一超级电容器材料层122，SO4 2-离子流向第二超级电容器材料层132。所述正极连接体129可以增强电子在第一超级电容器材料层122与正极集流体126之间的转移，所述负极连接体139可以增强电子在第二超级电容器材料层132与电池负极材料层134之间的转移。
充电过程中的离子反应以及电子迁移与则与放电过程相反，具体情况请参见图6，该图为本发明提供的可充电电池10充电过程原理图。在充电过程中，可充电电池10中存在一静电场Ec，该静电场Ec的方向为由电池正极材料层124指向电池负极材料层134，位于该静电场Ec中的第一超级电容器材料层122与第二超级电容器材料层132对电解液15中的H+离子与SO4 2-离子具有很强的吸附作用，所述SO4 2-离子流向第一超级电容器材料层122，H+离子与Zn2+离子流向第二超级电容器材料层132。所述正极连接体129可以增强电子在第一超级电容器材料层122与正极集流体126之间的转移，所述负极连接体139可以增强电子在第二超级电容器材料层132与电池负极材料层134之间的转移。Zn2+离子在电池负极材料层134处被还原为Zn,电子由外电路转移至电池负极材料层134，相应的，Mn(4-n)+ 则在电池正极材料层124处发生氧化反应，变为Mn4+，电子由电池正极材料层124流向外电路。
本实施例所提供的可充电电池10中，所述电池正极材料层124、电池负极材料层134构成的电池系统，以及所述第一超级电容器材料层122、第二超级电容器材料层132构成的超级电容器系统在充电与放电过程中协同作用，所述可充电电池10在上述两个系统的的协同作用下具有高速的充电与放电能力。
图7为本发明提供的可充电电池10电位窗为0-1.8V时的恒流充放电曲线。该图中实线表示本发明提供的可充电电池10恒流充放电曲线，所述可充电电池10首先进行第一次充电过程，持续时间约120s，电压由0V上升至约1.8V，然后进行第一次放电过程，持续时间约100s，电压由1.8V下降至0V，接着进行下一次充电与放电过程，所述可充电电池10可以在电位窗0-1.8V范围内反复进行充电与放电过程；图6中虚线表示锌锰一次电池恒流充放电曲线，所述锌锰一次电池首先进行放电过程，放电的初始电压约为1.8V，经过约100s后电压降至约0V，在电压降至0V后无法对其进行再次充电。
图8为本发明提供的可充电电池10电位窗为0-1.5V时的恒流充放电曲线。该图中实线表示本发明提供的可充电电池10恒流充放电曲线，虚线表示锌锰一次电池恒流充放电曲线。由于在实际应用中电池的最高电压通常在1.5V左右，图7曲线中充电与放电过程的最高电压由图6的1.8V降低至1.5V。与图6相比，图7中每一个充放电过程曲线尖端更加平缓。
图9为图8中可充电电池10的库伦效率和比容量循环性能曲线，所谓库伦效率是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，比容量是指单位重量的电池或活性物质所能放出的电量。图9中用空心圆点表示可充电电池10库伦效率，实心圆点表示比容量。随着充放电循环次数的增加，可充电电池10的库伦效率一直保持在1.0左右，比容量则由100%逐渐降低至75%。以上数据表明该可充电电池10具有稳定且优异的充放电性能。
图10为本发明提供的可充电电池10电位窗为0.7-1.5V时的恒流充放电曲线，该图中可充电电池10同样表现了优异的充放电循环性能。图10中可充电电池10的电位窗取值为0.7-1.5V，这是因为在实际应用中，电池放电过程的最小电压一般不会低至0V，其正常工作时的电压一般都在0.7-1.5V之间。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (11)

1.一种可充电电池，其特征在于：包括一复合正极、一复合负极、一隔膜以及电解液，所述复合正极与所述复合负极均为层状结构，相对设置于所述隔膜的两侧；
所述复合正极包括依次层叠设置的第一超级电容器材料层、电池正极材料层以及正极集流体，其中所述第一超级电容器材料层靠近所述隔膜设置，一正极连接体同时与该第一超级电容器材料层及正极集流体接触设置，实现该第一超级电容器材料层与正极集流体之间的电连接；
所述复合负极包括层叠设置的第二超级电容器材料层与电池负极材料层，所述第二超级电容器材料层靠近所述隔膜设置。
2.如权利要求1所述的可充电电池，其特征在于，所述第一超级电容器材料层、电池正极材料层以及正极集流体之间保持紧密贴合；所述第二超级电容器材料层与电池负极材料层之间保持紧密贴合。
3.如权利要求1所述的可充电电池，其特征在于，所述复合负极进一步包括一负极连接体，该负极连接体同时与所述第二超级电容器材料层与电池负极材料层接触设置，实现第二超级电容器材料层与电池负极材料层之间的电连接。
4.如权利要求1所述的可充电电池，其特征在于，所述复合负极进一步包括一负极集流体，该负极集流体与电池负极材料层远离隔膜的表面紧密贴合。
5.如权利要求4所述的可充电电池，其特征在于，所述复合负极进一步包括一负极连接体，该负极连接体同时与所述第二超级电容器材料层与负极集流体接触设置，实现第二超级电容器材料层与负极集流体之间的电连接。
6.如权利要求1或3所述的可充电电池，其特征在于，所述正极连接体或负极连接体的材料为金属。
7.如权利要求1或3所述的可充电电池，其特征在于，所述正极连接体或负极连接体为一层导电胶。
8.如权利要求1所述的可充电电池，其特征在于，所述电池正极材料层包括二氧化锰、碳黑与聚偏氟乙烯，且三者的质量之比为7：1：2；所述电池负极材料层为锌片。
9.如权利要求1所述的可充电电池，其特征在于，所述第一超级电容器材料层、第二超级电容器材料层由碳纳米管/聚苯胺复合材料制成。
10.如权利要求9所述的可充电电池，其特征在于，所述碳纳米管/聚苯胺复合材料为多个碳纳米管以及聚苯胺组成的多孔薄膜，所述多个碳纳米管相互连接形成一碳纳米管骨架，每个碳纳米管的表面包裹有由所述聚苯胺形成的聚苯胺层。
11.如权利要求10所述的可充电电池，其特征在于，所述碳纳米管骨架具有多个微孔，这些微孔是由多个碳纳米管所围成，且每一个微孔的内表面均设置有上述聚苯胺层。
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