CN107565137B - 一种集流体及含有该集流体的极片、固态电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种集流体及含有该集流体的极片、固态电池，该集流体为高分子聚合物正温度系数电阻膜，由高分子聚合物材料和导电粉末依据所述集流体的居里温度点，通过调整所述高分子聚合物材料和所述导电粉末的比例，混炼而成。相对于现有技术，本发明提供的集流体是高分子聚合物正温度系数电阻膜，采用该集流体的电池可以采用内部串联结构，取消集流体极耳设计，有效减轻重量，并在电池热失控温度超过居里温度时，高分子聚合物正温度系数电阻膜集流体的电阻值随着温度的升高呈阶跃性的增高，从而确保电池安全。

Description

一种集流体及含有该集流体的极片、固态电池

技术领域

本发明涉及蓄电设备技术领域，尤其涉及一种集流体及含有该集流体的极片、固态电池。

背景技术

近年来，随着全球范围内电动汽车的迅速发展，对全天候工作的电动汽车续驶里程、轻量化、寿命、成本提出更高要求，相对应锂电池体积比能量、重量比能量、比功率、循环寿命和成本要求显著提高；分布式储能、峰谷电调节，要求锂电池有高的循环寿命和低成本；消费电子特别是手机，对锂电池的体积比能量提出了苛刻的要求；国防军队用锂电池对安全性和可靠性提出了更高的要求。高性能锂电池在消费电子、电动汽车、电网储能和国防领域需求强劲，从业企业、电池产能产量持续增加，从行业生命周期的阶段来看，锂电池行业目前处于快速发展成长期。

一般情况下，锂电池的正极集流体采用铝箔，厚度5～25微米，负极集流体采用铜箔，厚度5～20微米。因为铝在低电位下会嵌锂，不宜作负极集流体，铜在高电位下会氧化，不宜作正极集流体，但铝表面有氧化铝钝化层，因此可以作为正极集流体。

公开号为106558676A的中国专利文献公开了具有保护功能的锂电池集流体，具体公开了一种金属箔片，该金属箔片的两个表面分别紧密结合具有电阻正温度效应的导电复合材料层，以有效防止锂电池热失控，提高安全性能，该专利集流体基材为一种金属箔片，无法解决电池内部串联，正极和负极对同一集流体的不同要求。公开号为105098194A的中国专利文献公开了集流体及使用该集流体的锂离子电池，该集流体包括聚合物基体材料、金属粒子和偶联剂，该集流体能够有效降低电池集流体重量从而提高电池的单位质量的能量密度，提高活性材料和集流体之间的结合性能，同时在遇到针刺、挤压、撞击等滥用条件能够避免热失控，从而改善安全性能，但该专利无法解决极耳焊接问题，同时该专利没有明确指出集流体材料改善安全性能的特别说明。专利号为106159277A的中国专利文献公开了多孔集流体及制备方法，该集流体是以金属箔片为基材，单面或者双面通过金属键结合三维孔状结构的多孔金属层，有利于增强电极的导电性，同时起到紧固活性电极材料的作用，该专利集流体基材为一种金属箔片，无法解决电池内部串联，正极和负极对同一集流体的不同要求。专利号为104282917A的中国专利文献公开了一种锂离子电池正极集流体，该集流体采用三层结构，第一层和第三层为铝，第二层为铝合金，提高正极集流体拉伸强度，有效避免铝集流体打皱及断裂问题，该集流体只能作为正极集流体，不能正极负极集流体兼容。专利号为102593464A的中国专利文献公开了一种集流体及其制备方法，具体提供了一种单面或双面涂覆含有石墨烯和粘结剂涂层集流体，降低电池内阻，增强活性材料和集流体的相互作用力。专利号为102306800A的中国专利文献公开了集流体及锂离子电池，具体公开了一种应用碳纳米管涂覆于集流体表面技术，该集流体基材为同一种材料，无法解决正极和负极对集流体的不同要求。

固态锂电池具有安全性高、体积小、重量轻、比能量大的优点，采用无机电解质、有机电解质或混合电解质，由于消除了电解液在高电压下分解的副反应，可实现内部串联结构，即集流体的一面涂覆正极活性材料，另一面涂覆负极活性材料或者直接复合金属锂，内部串联结构锂电池的集流体无法使用铜箔或者铝箔做集流体。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供了一种集流体及含有该集流体的极片、固态电池，该集流体比原铝箔或铜箔集流体轻、能提高电池的重量比能量，应用该集流体的固态电池可采用内部串联结构，不需要焊接或裁切极耳结构，无需极耳设计，解决了现有技术中存在的问题。

为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种集流体，所述集流体为高分子聚合物正温度系数电阻膜，由高分子聚合物材料和导电粉末依据所述集流体的居里温度点，通过调整所述高分子聚合物材料和所述导电粉末的比例，混炼而成。

在一种可能的实施方式中，所述由高分子聚合物材料和导电粉末依据所述集流体的居里温度点，通过调整高分子聚合物材料和导电粉末的比例，混炼而成，具体为：

a、确定集流体的居里温度点，然后将高分子聚合物材料和导电粉末根据所述居里温度点设定模型配料；

b、设定密炼机的密炼温度，然后在密炼机中加入所述高分子聚合物材料，开启所述密炼机，然后慢慢加入所述导电粉末进行混合；

c、待所述导电粉末加完后，将所述密炼机提速，进行密炼，得到高分子聚合物正温度系统材料；

d、将所述高分子聚合物正温度系统材料压延、热压，得到高分子聚合物正温度系数电阻膜。

优选地，所述高分子聚合物材料为聚乙烯、氯化聚乙烯、氧化聚乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲醛、酚醛树脂、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、顺丁烯二酸改质聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和聚合物树脂中的一种或多种。

优选地，所述高分子聚合物正温度系数电阻膜厚度为5～100微米。

优选地，所述导电粉末为但不限于碳系导电粉末、金属粉末、复合导电粉末、导电陶瓷粉末及它们的混合物。

进一步优选地，

所述碳系导电粉末为但不限于石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、纳米碳管和石墨烯中的一种或多种；

所述金属粉末为但不限于：铜、铝、银、金、铂、镍、钛和钯中的一种或多种；

所述复合导电粉末为但不限于：碳系导电粉末包覆金属粉末、碳系导电粉末包覆导电陶瓷粉末、金属粉末包覆碳系导电粉末、导电陶瓷粉末包覆碳系导电粉末中的一种或多种；

所述导电陶瓷粉末为但不限于：金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硅化物中的一种或多种。

为实现上述目的，第二方面，本发明提供了一种极片，所述极片包括：正极活性材料层、负极活性材料层以及如第一方面所述的集流体。

优选地，所述正极活性材料层为但不限于：三元镍钴锰酸锂材料、镍钴铝材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料、镍锰酸锂材料、磷酸铁锂材料、磷酸铁锰锂材料、磷酸钒锂材料和钛酸锂材料的一种或多种。

优选地，所述负极活性材料层为但不限于人造石墨、天然石墨改性、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、合金、钛酸锂以及金属锂中的一种或多种。

为实现上述目的，第三方面，本发明提供了一种固态电池，所述固态电池包括如第二方面所述的极片。

相对于现有技术，本发明提供的集流体是高分子聚合物正温度系数电阻膜，采用该集流体的电池可以采用内部串联结构，取消集流体极耳设计，有效减轻重量，并在电池热失控温度超过居里温度时，高分子聚合物正温度系数电阻膜集流体的电阻值随着温度的升高呈阶跃性的增高，从而确保电池安全。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明实施例提供的极片结构示意图；

图2为本发明实施例提供的集流体制备工艺流程；

图3为本发明实施例提供的固态电池结构示意图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本部分对本发明实验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

如图1示出了一种极片结构示意图，如图2所示，极片包括集流体1、正极活性材料层2和负极活性材料层3。

其中，所述集流体1为高分子聚合物正温度系数电阻膜，由高分子聚合物材料和导电粉末依据所述集流体1的居里温度点，通过调整所述高分子聚合物材料和所述导电粉末的比例，混炼而成。

优选地，所述高分子聚合物正温度系数电阻膜厚度为5～100微米，进一步优选地，厚度为10～50微米。

优选地，所述正极活性材料层2为但不限于：三元镍钴锰酸锂材料、镍钴铝材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料、镍锰酸锂材料、磷酸铁锂材料、磷酸铁锰锂材料、磷酸钒锂材料和钛酸锂材料的一种或多种。

优选地，所述负极活性材料层3为但不限于人造石墨、天然石墨改性、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、合金、钛酸锂以及金属锂中的一种或多种。

图2为本发明实施例提供的集流体制备工艺流程，如图1所示，包括以下步骤：

S110、确定集流体的居里温度点，然后将高分子聚合物材料和导电粉末根据所述居里温度点设定模型配料。

具体地，所述高分子聚合物材料优选为聚乙烯、氯化聚乙烯、氧化聚乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲醛、酚醛树脂、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、顺丁烯二酸改质聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和聚合物树脂中的一种或多种。

优选地，所述导电粉末为但不限于碳系导电粉末、金属粉末、复合导电粉末和导电陶瓷粉末中的一种或多种。

所述碳系导电粉末为但不限于石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、纳米碳管和石墨烯中的一种或多种。

所述金属粉末为但不限于：铜、铝、银、金、铂、镍、钛和钯中的一种或多种。

所述复合导电粉末为但不限于：碳系导电粉末包覆金属粉末、碳系导电粉末包覆导电陶瓷粉末、金属粉末包覆碳系导电粉末、导电陶瓷粉末包覆碳系导电粉末中的一种或多种。

所述导电陶瓷粉末为但不限于：金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硅化物中的一种或多种。

S120、设定密炼机的密炼温度，然后在密炼机中加入高分子聚合物材料，开启所述密炼机，然后慢慢加入导电粉末进行混合。

具体地，根据高分子聚合物材料设定密炼机的密炼温度。

S130、待导电粉末加完后，将所述密炼机提速，进行密炼，得到高分子聚合物正温度系统材料。

S140、将高分子聚合物正温度系统材料压延、热压，得到高分子聚合物正温度系数电阻膜。

上述极片可应用在固态电池中，相对于现有固态电池，具有很多优点：首先，高分子聚合物正温度系数电阻膜集流体具有比原有铝箔或铜箔集流体轻的优势，便于提高电池的重量比能量；其次，高分子聚合物正温度系数电阻膜集流体，可以对电池内部的异常温度和异常电流做出快速反应，提高了电池在热失控时的安全性能；最后，固态电池可采用内部串联结构，因为高分子聚合物正温度系数电阻膜材料不需要焊接或者裁切极耳结构，因此固态电池无需进行极耳设计，该固态电池的制备工艺简单，而采用现有的液体电池体现，由于需要极耳将电流导出，焊接将变得非常麻烦。

下面以具体实施例来详细描述高分子聚合物正温度系数电阻膜集流体的制备，以及使用该集流体材料的固态电池。

实施例1

该实施例1为居里温度点为85℃的集流体的制备。

设定居里温度点为85℃，将聚乙烯、石墨烯按居里温度点设定模型配料，其中，聚乙烯采用低密度聚乙烯，重量百分比68％，石墨烯重量百分比32％。在温度设定为185℃的密炼机中先加入石墨烯，转速5转/分钟，然后慢慢加入聚乙烯颗粒进行充分混合，待聚乙烯加料完成后密炼机转速提高到30转/分钟，密炼时间不少于30min，得到高分子聚合物正温度系统材料。将上述混合密炼好的高分子聚合物正温度系统材料通过开炼机压延，得到厚度为80微米的高分子聚合物正温度系统电阻膜卷材，再将其热压至20微米的高分子聚合物正温度系统电阻膜，即为居里温度点85℃的高分子聚合物正温度系统电阻膜。

实施例2

该实施例2为居里温度点为100℃的集流体的制备。

设定居里温度点为100℃，将聚丙烯、聚酰亚胺和银粉按居里温度点设定模型配料，其中，聚丙烯重量百分比40％，聚酰亚胺重量百分比10％，银粉重量百分比50％。在温度设定为200℃的密炼机中用氩气保护，先加入聚丙烯颗粒，转速15转/分钟，然后慢慢加入粒径不大于1微米的聚酰亚胺进行充分混合，待聚酰亚胺颗粒加料完成后密炼机转速提高到60转/分钟，密炼时间不少于40min，然后缓慢加入银粉，继续密炼30min，得到高分子聚合物正温度系统材料。将上述混合密炼好的高分子聚合物正温度系统材料通过开炼机压延，得到厚度为80微米的高分子聚合物正温度系统电阻膜卷材，再将其热压至10微米的高分子聚合物正温度系统电阻膜，即为居里温度点100℃的高分子聚合物正温度系统电阻膜。

实施例3

该实施例为含有高分子聚合物正温度系数电阻膜集流体的固态电池的制备。

把NCA正极活性材料、粘结剂、导电剂、固态电解质，按电芯设计要求混料、涂覆、滚压、烘干得到正极活性材料层2，然后复合到高分子聚合物正温度系统电阻膜集流体1的一面，再利用蒸镀技术在高分子聚合物正温度系统电阻膜集流体的另一面复合金属锂，作为负极活性材料层3，得到一面正极另一面负极的高分子聚合物正温度系统电阻膜电极片卷，模切后得到需要的极片，按固态电池流程叠片后得到内部串联的固态电池。图3示出了本发明实施例提供的固态电池结构示意图，如图3所示，该固态电池包括负极极柱1、正极极柱7、铝塑膜2、负极活性材料层3、集流体4、正极活性材料层5、固态电解质6。

本发明提供的集流体是高分子聚合物正温度系数电阻膜，采用该集流体的电池可以采用内部串联结构，取消集流体极耳设计，有效减轻重量，并在电池热失控温度超过居里温度时，高分子聚合物正温度系数电阻膜集流体的电阻值随着温度的升高呈阶跃性的增高，从而确保电池安全。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种集流体，其特征在于，所述集流体为高分子聚合物正温度系数电阻膜，由高分子聚合物材料和导电粉末依据所述集流体的居里温度点，通过调整所述高分子聚合物材料和所述导电粉末的比例，混炼而成；所述集流体的制备步骤包括：

a、确定集流体的居里温度点，然后将高分子聚合物材料和导电粉末根据所述居里温度点设定模型配料；

b、设定密炼机的密炼温度，然后在密炼机中加入所述高分子聚合物材料，开启所述密炼机，然后慢慢加入所述导电粉末进行混合；

c、待所述导电粉末加完后，将所述密炼机提速，进行密炼，得到高分子聚合物正温度系统材料；

d、将所述高分子聚合物正温度系统材料压延、热压，得到高分子聚合物正温度系数电阻膜。

2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述高分子聚合物材料为聚乙烯、氯化聚乙烯、氧化聚乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲醛、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、顺丁烯二酸改质聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和聚合物树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述高分子聚合物正温度系数电阻膜厚度为5～100微米。

4.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述导电粉末为碳系导电粉末、金属粉末、复合导电粉末和导电陶瓷粉末中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的集流体，其特征在于，

所述碳系导电粉末为石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、纳米碳管和石墨烯中的一种或多种；

所述金属粉末为铜、铝、银、金、铂、镍、钛和钯中的一种或多种；

所述复合导电粉末为碳系导电粉末包覆金属粉末、碳系导电粉末包覆导电陶瓷粉末、金属粉末包覆碳系导电粉末、导电陶瓷粉末包覆碳系导电粉末中的一种或多种；

所述导电陶瓷粉末为金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硅化物中的一种或多种。

6.一种极片，其特征在于，所述极片包括：正极活性材料层、负极活性材料层以及如权利要求1-5任一权利要求所述的集流体。

7.根据权利要求6所述的极片，其特征在于，所述正极活性材料层为三元镍钴锰酸锂材料、镍钴铝材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料、镍锰酸锂材料、磷酸铁锂材料、磷酸铁锰锂材料、磷酸钒锂材料和钛酸锂材料的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的极片，其特征在于，所述负极活性材料层为人造石墨、天然石墨改性、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、合金、钛酸锂以及金属锂中的一种或多种。

9.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求6-8任一权利要求所述的极片。

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