KR20140002805A - 2차 전지용 집전체 및 이를 사용한 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 집전체 및 이를 사용한 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 2차 전지용 집전체(1)는, 도전성을 갖는 수지층(2)과, 상기 수지층(2)의 표면에 배치되는 이온 차단층(3)을 구비한다. 그리고 상기 이온 차단층(3)은, 금속 함유 입자(4)의 표면에 금속 화합물(5)이 존재하는 이온 포착 입자(6)를 포함한다. 또한, 상기 이온 포착 입자(6)는, 상기 수지층(2)과 이온 차단층(3)의 계면(7)으로부터 상기 이온 차단층(3)의 표면(3a)을 향해 연속하여 존재한다. 이에 따라, 이온 차단층(3)이 이온의 침입을 억제하고, 집전체(1)의 내부에 있어서의 이온의 흡장을 저감시킬 수 있다.

Description

2차 전지용 집전체 및 이를 사용한 2차 전지{COLLECTOR FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 2차 전지용 집전체 및 이를 사용한 2차 전지에 관한 것이다.
특히 본 발명은, 도전성을 갖는 수지층을 포함하는 집전체에 있어서, 이온 투과성을 효과적으로 억제할 수 있으며, 경량 성을 확보한 2차 전지용 집 전체 및 이를 사용한 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 환경이나 연비의 관점에서, 하이브리드 자동차(HEV)나 전기 자동차(EV), 나아가 연료 전지 자동차의 개발이 계속되고 있다. 이들의 소위 전동 차량에서는, 방전·충전이 가능한 전원 장치의 활용이 불가결하다. 이 전원 장치로는, 리튬 이온 전지나 니켈 수소 전지 등의 2차 전지나, 전기 이중층 캐패시터 등이 이용된다. 특히, 리튬 이온 2차 전지는 그의 에너지 밀도의 높이나 반복 충방전에 대한 내구성의 높이로부터, 전동 차량에 적합하다고 생각되어, 각종 개발이 진행되고 있다. 단, 상기 각종 자동차의 모터 구동용 전원에 적용하기 위해서는, 대출력을 확보하기 위해, 복수의 2차 전지를 직렬로 접속하여 사용할 필요가 있다.
그러나, 접속부를 통하여 전지를 접속했을 경우, 접속부의 전기 저항에 의해 출력이 저하되어 버린다. 또한, 접속부를 갖는 전지는 공간적으로도 불리하다. 즉, 접속부에 의해, 전지의 출력 밀도나 에너지 밀도의 저하가 초래된다.
이 문제를 해결하는 것으로서, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지 등의 쌍극형 2차 전지가 개발되고 있다. 쌍극형 2차 전지는, 집전체의 한쪽면에 정극 활성 물질층이 형성되고, 다른쪽면에 부극 활성 물질층이 형성된 쌍극형 전극이, 전해질층이나 세퍼레이터를 통하여 복수 적층된 구성을 갖는다.
이와 같은 쌍극형 2차 전지에 사용하는 집전체는, 큰 출력 밀도를 확보하기 위해, 보다 경량이고 도전성이 우수한 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 최근 종래의 금속박을 대신하여 도전성 재료가 첨가된 고분자 재료로 구성되는 집전체가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에서는, 고분자 재료에 도전성 재료로서 금속 입자 또는 카본 입자가 혼합되고, 추가로 도전성을 갖는 수지를 포함하는 집전체가 개시되어 있다.
(특허문헌 1) 일본 특허 출원 공개 제2006-190649호 공보
그러나, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 집전체는, 금속박의 집전체에 비해 전해액 중 리튬 이온의 차단성이 낮다. 그로 인해, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지에 적용한 경우에는, 쌍극형 전극의 집전체 내에 리튬 이온이 침투하여, 집전체 내부에 리튬 이온이 흡장된 상태가 되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 이 흡장된 리튬 이온은 방출되기 어렵기 때문에, 전지의 용량이 저하되는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고 그의 목적은, 도전성을 갖는 수지층을 포함하는 2차 전지용 집전체에 있어서, 집전체의 내부에서의 이온의 흡장을 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 형태에 관한 2차 전지용 집전체는, 도전성을 갖는 수지층과, 상기 수지층의 표면에 배치되는 이온 차단층을 구비한다. 그리고 상기 이온 차단층은 금속 함유 입자의 표면에 금속 화합물이 존재하는 이온 포착 입자를 포함한다. 또한 상기 이온 포착 입자는, 상기 수지층과 이온 차단층과의 계면으로부터 이온 차단층의 표면을 향해 연속하여 존재한다.
본 발명에 따르면, 이온 차단층이 충전시 이온의 침입을 물리적으로 억제하고, 추가로 이온 포착 입자 표면의 금속 화합물이 이온과 상호 작용함으로써, 이온을 수지층에 도달하기 어렵게 한다. 그로 인해, 도전성을 갖는 수지층을 포함하는 집전체의 내부에 있어서의 이온의 흡장을 저감시킬 수 있다.
도 1의 (a)는 본 발명의 실시 형태에 관한 집전체의 일례를 나타내는 개략 단면도이며, 도 1의 (b)는 본 발명의 실시 형태에 관한 집전체의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2의 (a)는 질화 티탄에 있어서의 전압 인가 전 티탄 원자의 X선 광전자 분광 스펙트럼이며, 도 2의 (b)는 질화 티탄에 있어서의 전압 인가 후 티탄 원자의 X선 광전자 분광 스펙트럼이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 관한 집전체, 정극 및 부극을 구비한 쌍극형 전극의 개략 단면도이다.
도 4는, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 개략 단면도이다.
도 5는, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 6은, 실시예 III-1, III-2, III-3 및 III-5의 전지 및 집전체로서 수지층만을 사용한 전지의 사이클수와 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실시예 IV에 있어서의 용량 유지율과 이온 차단층의 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실시예 V-1, V-2, V-3 및 비교예 V-1의 전지 및 집전체로서 수지층만을 사용한 전지의 상대 온도와 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 실시예 V에 있어서의 조(組)전지의 구성을 도시하는 사시도이다.
이하, 본 발명에 관한 2차 전지용 집전체 및 이를 사용한 2차 전지에 대해서, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제 비율과는 상이한 경우가 있다. 또한, 설명의 편의상, 본 발명에 관한 2차 전지용 집전체를 리튬 이온 2차 전지에 사용한 경우를 중심으로 설명한다.
[2차 전지용 집전체]
본 발명의 실시 형태에 관한 2차 전지용 집전체(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 도전성을 갖는 수지층(2)과, 상기 수지층(2)의 표면에 배치되는 이온 차단층(3)을 구비한다. 그리고 이온 차단층(3)은, 금속 함유 입자(4)의 표면에 금속 화합물(5)이 존재하는 이온 포착 입자(6)를 포함한다. 또한, 이온 포착 입자(6)는, 상기 수지층(2)과 이온 차단층(3)과의 계면(7)으로부터 이온 차단층(3)의 표면(3a)을 향하여 연속하여 존재한다.
구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 이온 차단층(3)은, 복수의 이온 포착 입자(6)는 구비되어 있다. 그리고 이 이온 포착 입자(6)는, 수지층(2)과 이온 차단층(3)이 접촉하여 이루어지는 계면(7)으로부터 계면(7)의 반대측의 표면(3a)에 걸쳐, 연속하여 결합하고 있다. 또한, 도 1의 실시 형태에서는, 계면(7)의 반대측의 표면(3a)은, 전극(정극 또는 부극)(8)과 접촉하고 있다. 이에 따라, 계면(7)으로부터 표면(3a)에 걸쳐 도전 패스가 형성되고, 전극(8)으로부터 수지층(2)에 걸쳐 도전성이 확보된다. 또한, 상기 이온 차단층(3)에 있어서의 이온 포착 입자(6)는, 전해질층을 통하여 정극과 부극 사이를 이동하는 이온(예를 들어 리튬 이온)이 수지층(2)의 내부에 침입하는 것을 억제한다. 그로 인해, 이온 차단층(3)을 설치함으로써, 집전체(1)의 내부에 있어서의 이온의 흡장이 억제된다.
상기 이온 차단층(3)을 구성하는 이온 포착 입자(6)는, 입자의 중심부에 금속 함유 입자(4)를 갖고, 추가로 금속 함유 입자(4)의 표면에 금속 화합물(5)이 존재하고 있다. 그리고 이 금속 화합물(5)은 리튬 이온과 상호 작용하여, 충전시에는 리튬 이온을 흡착할 수 있기 때문에, 전극(8)으로부터 이온 차단층(3)에 침입한 리튬 이온이 수지층(2)에 도달하기 어려워진다. 또한, 상기 금속 화합물(5)은, 방전시에 이온화 경향이 강해져, 리튬 이온을 이탈한다. 이와 같이, 금속 화합물(5)은 가역적으로 이온을 흡착 및 이탈하고, 전지 반응에 관계되는 이온이 실질적으로 감소하지 않기 때문에, 방전 용량을 유지할 수도 있다.
또한, 리튬 이온 전지의 경우, 철분 등의 이물질이 세퍼레이터에 혼입됨으로써 내부 단락이 야기된다. 즉, 정극 및 부극의 화학 변화 에너지를 전기 에너지로 할 때에, 세퍼레이터에 혼입된 이물질이 발열되어, 세퍼레이터를 용융시켜 버린다. 만일 세퍼레이터가 용융했을 경우, 정부극간의 절연을 유지할 수 없게 되기 때문에, 새로운 발열을 야기한다. 이 경우, 이온 차단층이 도전성이 높은 금속 입자로 구성되어 있을 경우에는, 면 방향(도 1의 X 방향)으로 전류가 흘러, 전지 내부의 발열이 더욱 촉진되어 버린다.
그러나, 이온 포착 입자(6)에 있어서의 금속 화합물(5)의 전기 저항은 순금속보다 크기 때문에, 집전체의 면 방향(도 1 중 X 방향)의 전기 저항이 높아진다. 따라서, 만약 내부 단락이 발생했을 경우에도, 집전체의 면 방향을 따라 단락 부위에 전류가 집중하는 것을 방지하고, 전지 내부의 온도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 이온 차단층(3)의 두께는 50㎚ 내지 1000㎚인 것이 바람직하기 때문에, 비록 금속 화합물(5)의 전기 저항이 순금속보다 큰 경우에도, Y 방향의 도전성은 확보되어, 전지 성능에 영향을 미치는 경우는 거의 없다. 이와 같이, 상기 이온 차단층(3)에서는, 충방전시에는 Y 방향으로 전류가 흐르지만, 면 방향으로는 흐르기 어렵기 때문에, 도전성과 단락시 안전성의 양립을 도모할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 집전체를 구성하는 이온 차단층 및 수지층에 대하여 설명한다.
(이온 차단층)
상술한 바와 같이 이온 차단층(3)은, 금속 함유 입자(4)의 표면에 금속 화합물(5)이 존재하는 이온 포착 입자(6)를 포함하고 있다. 그리고 이러한 이온 차단층(3)은, 수지층(2)의 표면 전체를 덮도록 퇴적되어 있어도 되고, 수지층(2)의 표면의 일부를 덮는 형태여도 좋다. 또한, 수지층(2)의 한쪽 표면에만 배치되어 있어도 좋고, 양쪽 표면에 배치되어 있어도 된다. 또한, 이온 차단층(3)은, 이온 포착 입자(6) 이외에도 수지층(2)의 내부에의 리튬 이온의 침입을 억제하는 물질을 포함하고 있어도 좋고, 이온 포착 입자(6)만으로 형성되어 있어도 된다.
상기 금속 화합물(5)은, 금속 함유 입자(4)의 표면의 적어도 일부에 존재하고 있을 필요가 있지만, 이온 차단층(3)의 면 방향의 전기 저항을 확보하는 관점에서, 금속 함유 입자(4)의 표면 전체를 덮는 것이 바람직하다. 이온 포착 입자(6) 내부의 금속 함유 입자(4)로는, 단일한 금속 원소로 이루어지는 순금속 입자, 복수의 금속 원소로 이루어지는 합금 입자, 또는 금속 원소와 비금속 원소로 이루어지는 금속 화합물 입자인 것이 바람직하다. 또한, 금속 함유 입자는 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 금속 함유 입자(4)는 구리, 니켈, 티탄, 크롬, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소로 이루어지는 순금속 입자나 이들 금속 원소로 이루어지는 합금 입자를 사용할 수 있다. 또한, 금속 함유 입자(4)는, 이들 금속 입자와 비금속 원소로 이루어지는 금속 화합물 입자여도 좋다. 이러한 금속 원소는, 부극 활성 물질에 카본계 재료를 사용한 경우, 수십 mV 정도의 저전위하에서도 전위 안정성이 높다. 그로 인해, 이온 차단층(3)에 있어서의 금속의 용출이 억제된다는 점에서, 수지층(2)의 노출을 방지할 수 있다. 그 결과, 리튬 이온이 수지 내에 진입을 방지하고, 전지의 열화를 억제할 수 있다.
금속 함유 입자(4)가 금속 화합물 입자일 경우, 금속 화합물 입자는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황산염, 금속 인산염 및 금속 인 화합물로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 화합물 입자는, 구리, 니켈, 티탄, 크롬, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 황산염, 인산염 및 인 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 화합물(5)로는, 충전시에는 리튬 이온을 흡착하고, 방전시에는 리튬 이온을 이탈하는 화합물을 사용한다. 그로 인해, 금속 화합물(5)은, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황산염, 금속 인산염 및 금속 인 화합물로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 화합물(5)은 구리, 니켈, 티탄, 크롬, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 황산염, 인산염 및 인 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 금속 화합물은, 리튬 이온과 상호 작용하고, 충전시에는 리튬 이온을 흡착할 수 있기 때문에, 리튬 이온이 수지층에 도달하기 어려워진다. 즉, 이들 금속 원소의 산화물이나 질화물, 인화물 내에 존재하는 산소 원자(O)나 질소 원자(N), 인 원자(P)의 비결합 전자(unpaired electron) 또는 비공유 전자쌍은 마이너스의 전하를 갖고, 리튬 이온은 플러스의 전하를 갖는다. 그로 인해, 금속 화합물(5)로서 상기 산화물이나 질화물, 인화물을 사용한 경우에는, 특히 리튬 이온과의 전기적 상호 작용이 강해져, 리튬 이온을 효율적으로 흡착할 수 있을 것으로 생각된다.
그리고 금속 화합물(5)로는 금속 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 구리, 니켈, 티탄, 크롬, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 산화물은 리튬 이온과 상호 작용하기 쉽기 때문에, 리튬 이온을 끌어당겨, 금속 화합물(5) 상에서 리튬 이온을 안정화하는 것이라 생각된다.
또한, 금속 함유 입자(4)가 구리, 티탄 및 크롬 중 어느 하나를 포함하는 입자이며, 금속 화합물(5)이 금속 함유 입자(4)를 구성하는 금속 원소의 산화물로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 금속 함유 입자(4)가 구리(Cu)이며, 금속 화합물(5)이 산화 구리(산화제1구리(Cu2O), 산화제2구리(CuO))인 것이 바람직하다. 금속 함유 입자(4)인 구리 입자의 표층에 존재하는 서브 나노미터(nanometer)의 산화물층(금속 화합물(5)) 중 산화제1구리(Cu2O)가 리튬 이온과 상호 작용하여 안정적인 중간층을 형성함으로써, 리튬 이온을 수지층(2)에 도달하기 어렵게 할 것으로 생각된다.
또한, 금속 함유 입자(4)가 티탄(Ti)이며, 금속 화합물(5)이 산화 티탄(TiO2)인 것이 바람직하다. 산화 티탄에 있어서의 산소 원자의 2p 궤도는 공궤도가 되어 있거나, 또는 마이너스의 전하를 갖는 비결합 전자가 존재하고 있다. 그로 인해, 공궤도나 비결합 전자가 리튬 이온을 끌어당겨, 금속 화합물(5)에 있어서 리튬 이온이 안정화하고 있다고 생각된다. 또한 부극재에도 이루어질 수 있는 티탄산 리튬(LiTiO2, Li4Ti5O12)이 나타내는 바와 같이, 산화 티탄은 리튬과의 안정성이 좋다. 그로 인해, 최표면에 존재하는 산화 티탄과 리튬 이온이 복합 화합물을 형성하고, 수지층(2)에 도달하는 것을 억제하는 것이 아닐까라고 생각된다.
또한, 금속 함유 입자(4)가 크롬(Cr)이며, 금속 화합물(5)이 산화 크롬(Cr2O3)인 것이 바람직하다. 산화 크롬에 대해서도 상기 산화 구리나 산화 티탄을 동일한 메커니즘에 의해, 리튬 이온을 흡착하는 것이라 생각된다.
또한, 상기 금속 함유 입자(4)가 금속 화합물 입자이며, 상기 이온 포착 입자(6)에 있어서의 상기 금속 화합물 입자와 상기 금속 화합물(5)이 동일한 재료로 형성되어 있어도 된다. 즉, 이온 포착 입자(6) 전체가 상기 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황산염, 금속 인산염 및 금속 인 화합물에 의해 형성되어 있어도 된다. 이러한 이온 포착 입자(6)여도 입자의 표면에서, 리튬 이온 흡착능을 발휘할 수 있다. 또한, 가령 금속 함유 입자 전체가 상기 금속 산화물이나 금속 질화물이었다고 해도, 이온 차단층(3)의 두께가 매우 얇기 때문에, 적층 방향의 도전성은 확보된다. 그 결과, 전지 성능에 영향을 미치는 경우는 거의 없다.
이와 같은 금속 함유 입자 전체가 금속 화합물인 이온 포착 입자(6)로는, 특히 산화 구리(Cu2O), 산화 티탄(TiO2) 및 산화 크롬(Cr2O3)의 입자를 들 수 있다. 또한, 질화 구리(Cu3N), 질화 티탄(TiN) 및 질화 크롬(CrN)의 입자도 들 수 있다. 또한, 인화 구리(Cu3P), 인화 티탄(TiP) 및 인화 크롬(CrP)의 입자도 사용할 수 있다. 또한, 산화 니켈(NiO), 질화 니켈(NiN) 및 인화 니켈(Ni3P 등)의 입자도 바람직하다.
또한, 이온 포착 입자(6)에 있어서의 금속 화합물(5)은, 혼합 원자가를 취할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 금속 화합물(5)은, 원자가가 상이한 동종 원소를 두개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 혼합 원자가를 취할 수 있는 화합물은, 전지 내부가 예를 들어 10 내지 100℃/초와 같은 속도로 발열했을 경우, 절연체로 변화된다. 이와 같은 절연체로 변화되는 기능을 가짐으로써, 발열시에는 이온 차단층(3)의 전기 저항을 높여, 줄 열의 발생을 억제할 수 있다.
질화 티탄을 예로 설명하면, 질화 티탄은, 통상 TiNx로 나타내는 비화학량론 조성에 의한 혼합 원자가를 취하고 있다. 그리고 전지 내부가 발열했을 경우에는, 탈질소 반응을 일으킨다. 특히, 부극측에 질화 티탄 입자로 이루어지는 이온 차단층을 설치했을 경우, 질화 티탄의 탈질소 반응과 산화 반응이 둘 다 일어나고, 절연체의 산화 티탄(TiOx)이 생성된다. 그로 인해, 이 산화 티탄이 부극측의 전기 저항을 높이고, 줄 열 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 도 2의 (a)에는 질화 티탄에 있어서의 전압 인가 전 티탄 원자의 X선 광전자 분광 스펙트럼(XPS)과 파형 분리 후 스펙트럼을 도시하고, 도 2의 (b)에는 질화 티탄에 있어서의 전압 인가 후 티탄 원자의 X선 광전자 분광 스펙트럼과 파형 분리 후 스펙트럼을 도시한다. 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 질화 티탄(TiNx)에 있어서, 통상 티탄은 최표면에서 2가, 3가 및 4가를 취하고 있다. 그러나, 질화 티탄으로부터 이루어지는 이온 차단층이 부극측에 존재하고, 충전시 환원 상태로 노출되었을 경우에는, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 최표면의 티탄은 0가, 2가 및 3가로 변화한다. 또한, 전지 내부가 발열했을 경우, 탈질소 반응 및 산화 반응이 둘 다 수반되면 티탄은 4가를 취한다. 이 4가의 티탄은, 대기 중의 산소나 정극 활성 물질로부터 방출된 산소에 의해, 절연체의 산화 티탄(TiO2)으로 변화되어 안정화한다.
이와 같이, 적어도 금속 화합물(5)은 혼합 원자가를 취할 수 있는 화합물로부터 형성되는 것이 바람직하지만, 이온 포착 입자(6) 전체가 혼합 원자가를 취할 수 있는 화합물로 형성되어 있어도 된다. 이러한 혼합 원자가를 취하는 화합물로는, 3d 전이 금속 또는 4d 전이 금속의 질화물을 들 수 있다. 3d 전이 금속으로는, 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)을 들 수 있다. 또한, 4d 전이 금속으로는, 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 및 카드뮴(Cd)을 들 수 있다. 이 중에서도, 3d 전이 금속 중 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co의 질화물이나 4d 전이 금속 중 Zr의 질화물이 바람직하다. 특히 질화 티탄(TiNx)이나 질화 지르코늄(ZrNx), 질화 크롬(CrNx)은, 상기 특성에 추가로 부극 전위 내성을 겸비하기 때문에, 보다 바람직하다.
이온 차단층(3)은, 상이한 종류의 층이 복수 적층되어 있어도 된다. 또한, 이온 차단층(3)은, 상기 금속 함유 입자의 표면에, 금속 원소와 비금속 원소로 이루어지는 금속 화합물이 존재하는 제1 이온 포착 입자로 이루어지는 층과, 상기 금속 함유 입자의 표면에, 혼합 원자가를 취할 수 있는 화합물이 존재하는 제2 이온 포착 입자로 이루어지는 층과의 적층 구조여도 좋다. 예를 들어 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 집전체(1A)에 있어서의 이온 차단층(3A)은, 금속 함유 입자의 표면에, 혼합 원자가를 취할 수 있는 화합물이 존재하는 제1 이온 포착 입자(6A)로 이루어지는 층이다. 또한, 이온 차단층(3B)은, 금속 함유 입자의 표면에, 금속 원소와 비금속 원소로 이루어지는 금속 화합물이 존재하는 제2 이온 포착 입자(6B)로 구성되는 층이다. 이와 같이, 상이한 종류의 층이 복수 적층되어 있어도 된다.
상기 이온 포착 입자(6)는, 임의의 형상을 취할 수 있다. 이온 포착 입자(6)의 형상으로는, 구 형상, 입방체 형상, 기둥 형상, 판 형상, 인편 형상, 막대 형상, 침 형상, 섬유 형상, 판 형상, 덩어리 형상 및 부정 형상 등을 적절하게 선택할 수 있다. 나노 입자나 나노 클러스터의 형태여도 좋다. 이온 포착 입자의 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 그의 1차 입자 직경이 0.1 내지 500㎚인 것이 바람직하고, 0.1 내지 200㎚인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 50㎚인 것이 더욱 바람직하다. 이온 포착 입자(6)의 1차 입자 직경이 0.1㎚ 이상이면, 수지층(2) 위에 입자(6)는 용이하게 배치할 수 있다. 또한, 상기 입자(6)의 1차 입자 직경이 500㎚ 이하이면, 충분한 비표면적이 얻어지고, 리튬 이온의 흡착하는 효과가 높아진다. 또한, 인접하는 입자(6) 사이에서 전해액이 침입하기 어려워지기 때문에, 격벽으로서의 기능이 얻어진다. 또한, 상기 1차 입자 직경은, 제작한 집전체를 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에서 "입자 직경"이란, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리L를 의미한다.
상술한 바와 같이, 이온 차단층은 상술한 이온 또는 용매의 투과를 억제하는 성질을 갖는 비금속 원소를 포함하는 도전성 재료로 이루어진다. 비금속 원소를 포함하는 도전성 재료는, 금속만으로 이루어지는 재료와 비교하여 밀도가 작기 때문에, 집전체의 경량성을 확보할 수 있다. 상기 도전성 재료에 포함되는 비금속 원소는, 경량화의 관점에서, 바람직하게는 5원자％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50원자％ 이상이다.
또한, 본 실시 형태의 이온 차단층에서 사용되는 도전성 재료는, 비금속 원소를 포함함으로써, 금속만으로 이루어지는 도전성 재료와 비교하여 체적 저항률이 크다. 이에 따라 내부 단락이 발생한 경우여도 단락 부위에 전류 집중이 일어나기 어려워, 집전체의 발열을 방지할 수 있다. 단, 체적 저항률이 지나치게 크면, 집전체의 두께 방향의 도전성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 이들의 관점에서, 이온 차단층의 체적 저항률은 7.2×10-5 내지 10Ω·cm가 바람직하고, 1×10-4 내지 5Ω·cm가 보다 바람직하며, 1×10-3 내지 1Ω·cm인 것이 더욱 바람직하다.
상기 이온 차단층(3)의 두께는 50㎚ 내지 1000㎚인 것이 바람직하다. 또한, 도 1의 (b)와 같이, 복수의 이온 차단층을 구비하고 있을 경우에는, 이온 차단층 전체의 두께가 50㎚ 내지 1000㎚인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 이온 차단층은, 이온 흡착 방출능을 갖는 금속 산화물이나 금속 질화물 등을 포함하는 금속 화합물을 함유하고 있기 때문에, 가령 50㎚ 내지 1000㎚ 정도의 두께여도 이온의 침입을 억제할 수 있다. 또한, 이온 차단층(3)의 두께는, 50㎚ 내지 200㎚인 것이 바람직하고, 50㎚ 내지 100㎚인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 이온 차단층(3) 및 후술하는 수지층(2)의 두께는, 제작한 집전체를 SEM 또는 TEM으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
도 3은, 상술한 2차 전지용 집전체(1)와, 상기 집전체의 한쪽면에 형성된 정극 활성 물질층(정극)(13)과, 상기 집전체의 다른쪽면에 형성된 부극 활성 물질층(부극)(15)을 구비한 쌍극형 전극(23)의 개략 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 집전체(1)에 있어서, 이온 차단층(3)은, 수지층(2)의 부극 활성 물질층(15)과 접하는 측의 표면 전체에 형성되는 것이 바람직하다. 전해액 중 리튬 이온은, 주로 부극 활성 물질층(15)과 수지층(2)과의 접합면으로부터 수지층(2)의 내부에 침입한다. 그로 인해, 도 3과 같이 부극 활성 물질층(15)의 측에 이온 차단층(3)을 형성하면, 전해액 중 리튬 이온의 침입을 방지하는 효과가 높아져, 전지의 용량 유지율이 향상된다.
(수지층)
수지층(2)은 고분자 재료를 주성분으로 하는 층이며, 전자 이동 매체로서의 기능을 갖는 것은 물론, 집전체의 경량화에 기여한다. 도전성을 갖는 수지층을 얻기 위해서는, 예를 들어 도전성 고분자를 사용하거나, 도전성 재료를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 본 실시 형태의 집전체에 있어서는, 입자상의 이온 포착 입자도 도전성을 확보하는 기능을 갖기 때문에, 상기 도전성 재료는 필요에 따라서 사용하면 좋다.
수지층에 사용되는 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 비도전성 고분자 또는 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 바람직한 비도전성 고분자로는 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리스티렌(PS), 실리콘 수지, 셀룰로오스 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 갖는다. 또한, 바람직한 도전성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자는, 도전성 재료를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 및 집전체의 경량화의 관점에서 유리하다. 이들의 비도전성 고분자 및 도전성 고분자는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용해도 좋다.
본 실시 형태의 집전체에 있어서는, 수지층에 사용되는 고분자 재료로서, 폴리이미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리이미드는 리튬 이온을 흡장하기 어렵기 때문에, 효과가 보다 현저히 드러난다.
상기 수지층은 폴리이미드에 추가로, 다른 고분자 재료를 포함해도 좋다. 다른 고분자 재료로는, 예를 들어 아미드, 아미노기, 티오아미드, 이미드, 이미노기, 케톤, 케텐, 이소시아네이트, 아실기, 아세틸기, 카르복실기, 카르보닐기, 알데히드기, 아세탈, 헤미아세탈, 에스테르, 티오에스테르, 인산에스테르, 에테르, 에논, 에놀, 산 무수물, 산 히드라존, 산 아지드, 설포닐기 등의 관능기를 포함하는 재료가 바람직하다. 이들의 관능기는, 2차 전지용 집전체로서 사용했을 때에 분해하기 어렵다. 이러한 관능기를 갖고, 전해액, 전위 및 리튬 이온에 대하여 안정적인 고분자 재료로는, 예를 들어 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE, 변성 PPE, PPO), 아크릴 수지, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 비결정 폴리아릴레이트(PAR), 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다.
상기 수지층은, 적층 방향의 도전성을 확보하기 위해서, 필요에 따라 도전성 재료를 포함한다. 도전성 재료는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성, 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 재료는 전위창이 매우 넓고, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대하여 폭넓은 범위에서 안정적이며, 더욱 우수한 도전성을 갖는다. 또한, 금속을 포함하는 도전성 재료보다도 밀도가 작으므로, 집전체의 경량화를 도모할 수 있기 때문에 적합하다.
수지층에 포함되는 금속으로는 특별히 제한은 없지만, 니켈(Ni), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 금(Au), 철(Fe), 크롬(Cr), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 칼륨(K)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속은, 집전체 표면에 형성되는 정극 또는 부극의 전위에 대하여 내성을 갖는다. 이들 중, Ni, Pt, Au 및 Cr이 특히 바람직하다.
수지층에 포함되는 합금으로는, 구체적으로는 스테인리스강(SUS), 인코넬(등록상표), 하스테로이(등록상표) 및 Fe-Cr계 합금, Ni-Cr 합금 등을 들 수 있다. 이들의 합금을 사용함으로써, 높은 내전위성이 얻어진다.
또한, 수지층에 포함되는 탄소 재료로는 특별히 제한은 없지만, 아세틸렌 블랙, 발칸(등록상표), 블랙 펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙(등록상표), 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬 및 풀러렌으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 케첸 블랙, 카본 나논 벌룬 및 풀러렌으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 탄소 재료는 중공 구조를 갖기 때문에, 단위 질량당 표면적이 크고, 집전체를 한층 더 경량화할 수 있다. 또한, 이들의 도전성 재료는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전성 재료는, 수지층의 크기나 두께, 도전성 재료의 형상에 의해 여러가지 크기의 재료를 사용할 수 있다. 일례로서, 도전성 재료가 입상인 경우의 평균 입자 직경은, 수지층의 성형을 용이하게 하는 관점에서, 0.1㎛ 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, "평균 입자 직경"의 값으로는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
수지층에 포함되는 고분자 재료의 함유량으로는, 수지층의 전체 질량에 대하여, 적어도 50질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 75질량％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지층에 포함되는 고분자 재료가 도전성 고분자인 경우에는, 수지층이 도전성 고분자만으로 형성되어 있어도 된다.
수지층에 포함되는 도전성 재료의 함유량도 특별히 제한은 없지만, 고분자 재료의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 35질량％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량％이다. 이러한 양의 도전성 재료를 고분자 재료로 첨가함으로써, 수지층의 질량 증가를 억제하면서, 고분자 재료에 충분한 도전성을 부여할 수 있다.
도전성 재료의 형상은 특별히 제한은 없고, 입자상, 섬유 형상, 판 형상, 덩어리 형상, 천 형상 및 메쉬 형상 등의 형상을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지에 대하여 광범위에 걸쳐서 도전성을 부여하고자 하는 경우에는, 입자상의 도전성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 수지에 있어서 특정 방향으로의 도전성을 보다 향상시키고자 하는 경우에는, 섬유 형상 등의 형상으로 일정한 방향성을 갖는 도전성 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지층에는, 고분자 재료 및 도전성 재료 이외에, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
수지층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하며, 10㎛ 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 수지층의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 집전 효율이 높은 집전체가 얻어진다. 수지층의 두께가 200㎛ 이하이면, 단위 체적당 전지 용량이 높은 전지가 얻어진다.
[2차 전지용 집전체의 제조 방법]
도전성을 갖는 수지층(2)에 이온 포착 입자(6)를 배치하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 기존의 수지 박막이나 금속 박막의 성막 기술 등을 적절하게 조합할 수 있다. 예를 들어, 상기 도 1의 (a)와 같이, 수지층(2)의 표면에 이온 포착 입자(6)로 이루어지는 이온 차단층(3)을 배치하는 방법으로는, 스퍼터, 전해 도금, 진공 증착, CVD, PVD, 이온빔 증착, 이온 플레이팅, 원자층 퇴적, 레이저 애브레이션, 무전해 도금, 아크 용사, 언밸런스드 마그네트론(UBM) 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기한 방법이면, 수지층(2)과의 접착성이 높은 이온 차단층(3)을 제작할 수 있다.
특히 스퍼터법을 사용함으로써, 상기 두께의 이온 차단층을 효율적으로 제작할 수 있다. 예를 들어, 타깃 재료로서 상기 금속 화합물(5)을 구성하는 재료를 사용하고, 아르곤 가스 입자를 타깃 재료에 충돌시켜, 그의 충격에서 튕겨진 타깃 성분을 수지층(2) 위에 부착시킴으로써, 이온 차단층(3)을 제조하는 것이 가능하다. 타깃 재료로서, 구리, 니켈, 티탄, 크롬, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 황산염, 인산염 또는 인 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 반응성 스퍼터법에 의해, 이온 차단층(3)을 제조해도 좋다. 즉, 상기 금속 화합물(5)을 구성하는 금속 원소(구리, 니켈, 티탄, 크롬, 백금 및 금)를 스퍼터할 때에 산소나 질소를 챔버 내에 흘려, 상기 금속의 산화물이나 질화물로 이루어지는 이온 포착 입자를 제조해도 된다.
또한, 우선 스퍼터법에 의해 금속 화합물(5)을 구성하는 금속 원소의 입자로 이루어지는 금속층을 수지층 상에 형성한다. 그 후, 상기 금속층을 형성한 수지층을 산소 분위기 하(예를 들어 공기 중)에 방치한다. 이에 따라, 금속 입자의 표면이 산화되어, 금속 함유 입자(4)와 금속 화합물(5)을 형성할 수 있다. 또한, 상기 수지층(2)이 흡착되어 있는 물이나 산소에 의해, 수지층(2)으로부터도 산소가 확산되기 때문에, 이온 차단층(3) 내의 금속 입자의 표면을 산화할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 이온 차단층(3)의 두께는 50㎚ 내지 1000㎚인 것이 바람직하다. 이는, 이 두께여도 이온의 침입을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 이 범위의 두께임으로써, 이온 차단층에 포함되는 금속 입자의 표면 전체를 산화시킬 수 있기 때문이다. 또한, 이온 차단층(3)의 두께를 이 범위로 하고, 금속 입자를 억지로 성기게 배치함으로써, 이온 차단층(3)의 전체에 금속 산화물(금속 화합물)을 형성할 수 있다. 그로 인해, 이온 차단층(3)의 두께를 50㎚ 내지 200㎚, 바람직하게는 50㎚ 내지 100㎚로 함으로써, 이온 차단층(3) 전체를 보다 산화할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 타깃 재료로서 상기 금속 화합물(5)을 구성하는 재료를 사용하여, 스퍼터법에 의해 이온 차단층을 형성하는 경우에는, 상기 이온 차단층(3)의 두께는 상기 범위 밖이어도 관계없다.
[2차 전지]
이어서, 상술한 2차 전지용 집전체를 사용한 2차 전지에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에 관한 2차 전지용 집전체는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 어느 전지에도 적용할 수 있다. 마찬가지로 2차 전지의 전해질의 형태로 구별했을 경우에도, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비수전해액을 세퍼레이터에 함침시킨 액체 전해질형 전지, 폴리머 전지라고도 불리는 고분자 겔 전해질형 전지 및 고체 고분자 전해질(전체 고체 전해질)형 전지 중 어느 쪽에도 적용할 수 있다. 고분자 겔 전해질 및 고체 고분자 전해질에 관해서는, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 이들 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 세퍼레이터에 함침시켜서 사용할 수도 있다.
또한, 전지의 전극 재료 또는 전극간을 이동하는 금속 이온에서 보았을 경우에도, 특별히 제한되지 않고, 공지된 어느 전극 재료 등에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지, 나트륨 이온 2차 전지, 칼륨 이온 2차 전지, 니켈 수소 2차 전지, 니켈 카드뮴 2차 전지, 니켈 수소 전지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 리튬 이온 2차 전지이다. 이는 리튬 이온 2차 전지에서는, 셀(단전지층)의 전압이 크고, 고에너지 밀도 및 고출력 밀도를 달성할 수 있으며, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용으로서 우수하기 때문이다.
도 4는, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(10)의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 개략 단면도이다. 도 4에 도시하는 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 4에 도시한 바와 같이, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(10)의 발전 요소(21)는, 집전체(1)와, 상기 집전체(1)의 한쪽면에 전기적으로 결합한 정극 활성 물질층(13)과, 집전체(1)의 다른쪽면에 전기적으로 결합한 부극 활성 물질층(15)을 구비한 쌍극형 전극(23)을 복수 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)은, 전해질층(17)을 통하여 적층되어 발전 요소(21)를 형성한다. 또한, 전해질층(17)은, 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부가 전해질이 지지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활성 물질층(13)과 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활성 물질층(15)이 전해질층(17)을 통하여 대향하도록, 각 쌍극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활성 물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활성 물질층(15) 사이에 전해질층(17)이 끼워져 배치되어 있다.
인접하는 정극 활성 물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활성 물질층(15)은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(10)는, 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액간 접촉(liquid junction)을 방지할 목적으로, 단전지층(19)의 외주부에는 절연부(31)가 배치되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(1a)에는, 한쪽면에만 정극 활성 물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(1b)에는, 한쪽면에만 부극 활성 물질층(15)이 형성되어 있다. 단, 정극측의 최외층 집전체(1a)의 양면에 정극 활성 물질층(13)이 형성되어도 좋다. 마찬가지로, 부극측의 최외층 집전체(1b)의 양면에 부극 활성 물질층(15)이 형성되어도 좋다.
또한, 도 4에 도시하는 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(10)에서는, 정극측의 최외층 집전체(1a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재(29)로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측의 최외층 집전체(1b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 전지 외장재(29)로부터 도출되어 있다.
도 4에 도시하는 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(10)에 있어서는, 통상 각 단전지층(19)의 주위에 절연부(31)가 설치된다. 이 절연부(31)는, 전지 내에서 인접하는 집전체(1)끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 약간의 불일치 등에 기인하는 단락이 일어나는 것을 방지하는 목적으로 설치된다. 이러한 절연부(31)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되고, 고품질의 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(10)가 제공된다.
또한, 단전지층(19)의 적층수는, 원하는 전압에 따라 조절한다. 또한, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(10)에서는, 전지의 두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(19)의 적층수를 적게 해도 좋다. 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(10)에서도, 사용할 때 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지하기 위해서, 발전 요소(21)를 전지 외장재(29)에 감압하여 봉입하고, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 전지 외장재(29)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다. 또한, 상기한 2차 전지는, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 쌍극형 리튬 이온 2차 전지에 있어서의, 집전체 이외의 주요한 구성 부재에 대하여 설명한다.
(정극(정극 활성 물질층) 및 부극(부극 활성 물질층))
정극 활성 물질층(정극)(13)은, 정극 활성 물질을 포함한다. 정극 활성 물질로는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Co-Mn)O2 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활성 물질이 병용되어도 좋다. 바람직하게는, 용량 및 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활성 물질로서 사용된다.
부극 활성 물질층(부극)(15)은, 부극 활성 물질을 포함한다. 부극 활성 물질로는, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12) 등의 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활성 물질이 병용되어도 좋다. 바람직하게는, 용량 및 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이 부극 활성 물질로서 사용된다.
각 활성 물질층(13), (15)에 포함되는 각각의 활성 물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않는다. 단, 고출력화의 관점에서는, 정극 활성 물질에서 3 내지 25㎛이며, 부극 활성 물질에서 1 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
정극 활성 물질층(13) 및 부극 활성 물질층(15)은, 바인더를 포함해도 좋다. 활성 물질층에 사용되는 바인더로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자; 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지; 비닐리덴플루오리드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오리드계 불소 고무; 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 바인더는, 내열성이 우수하며, 전위창이 매우 넓고, 정극 전위 및 부극 전위가 모두 안정적이다. 이들의 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
활성 물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활성 물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바인더량으로는, 바람직하게는 활성 물질층에 대하여 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
활성 물질층에 포함될 수 있는 그 밖의 첨가제로는, 도전 보조제, 전해질염(리튬염), 이온 전도성 폴리머 등을 들 수 있다.
도전 보조제란, 정극 활성 물질층 또는 부극 활성 물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활성 물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활성 물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여한다.
전해질염(리튬염)으로는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다. 또한, 이온 전도성 폴리머로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다.
정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 비수용매 2차 전지에 관한 공지된 지식을 적절하게 참조함으로써, 조정할 수 있다. 각 활성 물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지식이 적절하게 참조된다. 일례를 들면, 각 활성 물질층의 두께는 2 내지 100㎛ 정도이다.
(전해질층)
전해질층(17)을 구성하는 전해질로는, 액체 전해질 또는 폴리머 전해질을 사용할 수 있다. 액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 가소제로서 사용되는 유기 용매로는, 에틸렌카르보네이트(EC)나 프로필렌카르보네이트(PC) 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 지지염(리튬염)으로는, LiBETI 등의 전극의 활성 물질층에 첨가되는 화합물이 예시된다.
한편, 폴리머 전해질은 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 진성 폴리머 전해질로 분류된다. 겔 전해질은, 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머에, 상기한 액체 전해질이 주입되는 구성을 갖는다. 매트릭스 폴리머로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드계 폴리머에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해된다.
또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.
진성 폴리머 전해질은, 상기한 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해된 구성을 갖고, 가소제인 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 진성 폴리머 전해질로 구성될 경우에는 전지로부터의 액 누설의 염려가 없어, 전지의 신뢰성이 향상된다.
겔 전해질이나 진성 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현한다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 좋다.
(최외층 집전체)
최외층 집전체(1a), (1b)의 재질로는, 예를 들어 금속이나 도전성 고분자가 채용된다. 전기의 취출 용이성의 관점에서는, 적합하게는 금속 재료가 사용된다. 구체적으로는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강, 티탄, 구리 등의 금속 재료를 들 수 있다. 이들 이외에, 니켈과 알루미늄과의 클래드재, 구리와 알루미늄과의 클래드재, 혹은 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복된 박이여도 좋다. 그 중에서도, 전자 전도성, 전지 작동 전위라는 관점에서는, 알루미늄 및 구리가 바람직하다.
(정극 집전판 및 부극 집전판)
정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지된 고도전성 재료가 사용된다. 집전판의 구성 재료로는, 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그리고 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄 및 구리 등이 특히 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판에서는 동일한 재질이 사용되어도 좋고, 상이한 재질이 사용되어도 좋다.
(전지 외장재)
전지 외장재(29)로는, 공지된 금속통 케이스를 사용할 수 있을 뿐 아니라, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스를 사용할 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다.
(절연부)
절연부(31)는, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액간 접촉을 방지한다. 또한, 절연부(31)는, 전지 내에서 인접하는 집전체끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 약간의 불일치 등에 기인하는 단락이 일어나는 것을 방지하는 목적으로 설치된다.
절연부(31)를 구성하는 재료로는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 시일성, 외부로부터의 수분의 침투에 대한 시일성(밀봉성), 전지 동작 온도하에서의 내열성 등을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무 등이 사용된다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제조 용이성(제막성), 경제성 등의 관점에서, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가, 절연부(31)의 구성 재료로서 바람직하게 사용된다.
도 5는, 2차 전지의 대표적인 형태인 적층형의 편평한 쌍극형의 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 적층형의 편평한 리튬 이온 2차 전지(50)는 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있고, 그의 양측부에서는 전력을 취출하기 위한 정극 집전판(58), 부극 집전판(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(전지 요소)(57)는, 리튬 이온 2차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 둘러싸여, 그의 주위는 열융착되어 있고, 발전 요소(전지 요소)(57)는, 정극 집전판(58) 및 부극 집전판(59)을 외부에 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(전지 요소)(57)는, 먼저 설명한 도 4에 도시하는 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(10)의 발전 요소(전지 요소)(21)에 상당하는 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것으로 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 좋고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이여도 좋다. 상기 원통형의 형상인 것에서는, 그의 외장재에 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통통(금속통)을 사용해도 된다. 특히 발전 요소(전지 요소)가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장되는 것이 바람직하고, 이에 따라 전지를 경량화할 수 있다.
또한, 도 5에 도시하는 집전판(58), (59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 집전판(58)과 부극 집전판(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 할 수도 있고, 정극 집전판(58)과 부극 집전판(59)을 각각 복수로 나눠, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 할 수도 있다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 집전판 대신에, 예를 들어 원통통(금속통)을 이용하여 단자를 형성하면 좋다.
상기 리튬 이온 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차, 연료 전지차, 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 적절하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 I-1>
(1) 집전체의 제작
고분자 재료인 폴리이미드 100질량％에 대하여, 도전성 재료인 카본 입자(1차 입자 직경 20㎚) 10질량％를 분산시킨, 두께 50㎛의 필름 형상의 수지층을 준비하였다. 구체적으로는, 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드를 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 이것에 카본 입자를 분산시켜서 용융 캐스팅법에 의해 필름을 제작하고, 도전성을 갖는 수지층을 얻었다.
이어서, 이 수지층의 한쪽 표면에, 스퍼터법을 사용하여 산화 구리 입자를 200㎚의 두께로 퇴적하고, 집전체를 제작하였다. 얻어진 집전체를 TEM으로 관찰하고, 1차 입자 직경이 50 내지 150㎚인 구 형상의 입자가 퇴적되어 있는 것을 확인하였다.
(2) 전지의 제작
우선, 부극 활성 물질인 하드 카본(90질량％) 및 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)(10질량％)을 준비하였다. 이어서, 이들의 고형분에 대하여, 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 적당량 첨가하여, 부극 활성 물질 슬러리를 조제하였다.
또한, 정극 활성 물질인 스피넬 망간산 리튬(LiMnO4)(85질량％), 도전 보조제인 아세틸렌 블랙(5질량％) 및 바인더인 PVdF(10질량％)를 준비하였다. 그리고 이들의 고형분에 대하여, 슬러리 점도 조정 용매인 NMP를 적량 첨가하여, 정극 활성 물질 슬러리를 조제하였다.
그리고 상기에서 제작한 집전체의 산화 구리 입자가 배치되어 있는 측의 표면에, 상기 부극 활성 물질 슬러리를 도포하고, 건조시켜서 두께 30㎛의 부극 활성 물질층을 형성하였다. 이어서, 집전체의 부극 활성 물질층을 도포한 측과 반대측의 표면에, 상기 정극 활성 물질 슬러리를 도포하고, 건조시켜서 두께 30㎛의 정극 활성 물질층을 형성하고, 쌍극형 전극을 제작하였다.
이어서, 이 쌍극형 전극의 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층의 외주부를 20㎜ 박리함으로써, 집전체의 표면을 노출시켰다. 이때, 부극 활성 물질층을 형성한 면적과, 정극 활성 물질층을 형성한 면적이 동일해지고, 부극 활성 물질층 및 정극 활성 물질층의 각각의 집전체에의 투영도가 일치하도록 조정하였다.
전해액으로서, 프로필렌카르보네이트(PC)와 에틸렌카르보네이트와의 등체적 혼합액에, 리튬염인 LiPF6이 1M의 농도로 용해된 용액을 준비하였다.
상기에서 제작한 쌍극형 전극 2매를, 세퍼레이터를 통하여 정극 활성 물질층과 부극 활성 물질층이 대향하도록 적층하고, 적층체를 제작하였다. 그리고 이 적층체의 3변을 라미네이트 하여, 주머니 형상으로 하였다. 이어서, 나머지 개방한 1변보다 전해액을 정극 및 부극이 대향한 공간에 주입하고, 진공하에서 라미네이트함으로써, 1층의 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 I-1>
실시예 I-1의 집전체의 제작 공정에 있어서 얻어진 수지층만을 집전체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 I-1과 마찬가지로 하여 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 I-2>
실시예 I-1의 집전체의 제작 공정에 있어서 얻어진 수지층과 두께 5㎛의 구리박을, 뱃치식 가열 프레스기를 사용하여 120℃, 3㎫로 10분간 가압하고 열압착하여 집전체를 제작하였다. 그리고 이 집전체를 사용하여, 실시예 I-1과 마찬가지로, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<평가>
실시예 I-1, 비교예 I-1 및 I-2에서 제작한 전지를 사용하여, 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은, 우선 80㎃의 전류로 각 전지의 만전류까지 정전류(CC) 충전하고, 그 후 정전압(CV)으로 충전하여, 합쳐서 10 시간 동안 충전하였다. 그 후, 이들의 전지를 80㎃로 정전류·정전압(CC·CV)으로 방전한 후, 정전류 방전하고, 이를 1 사이클로 하여, 이 사이클을 25℃에서 반복하여 행하였다(사이클 시험).
하기 표 1에, 사이클 시험의 결과로서, 10 사이클 후의 방전 용량 유지율(10 사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량)을 나타낸다. 단, 비교예 2에서 제작한 전지에서는, 도전성을 갖는 수지층과 구리박 사이의 접속 저항이 커서 평가할 수 없었다.
Figure pat00001
표 1에 나타낸 결과로부터, 도전성을 갖는 수지층과 산화 구리 입자를 포함하는 집전체를 사용한 실시예 I-1의 전지는, 수지층만을 집전체로서 사용한 비교예 I-1의 전지에 비해, 높은 용량 유지율을 나타내는 것이 밝혀졌다. 이는, 산화 구리 입자에 의해 집전체의 내부에 있어서의 리튬 이온의 흡장이 억제되고, 흡장된 리튬 이온에 기인하는 전지 용량의 저하가 억제된 결과라 생각된다. 또한, 실시예 I-1에서 사용한 집전체는, 비교예 I-2에서 사용한 집전체에 비해, 집전체의 적층 방향의 저항의 증대가 억제되기 때문에, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
<실시예 II-1>
(1) 집전체의 제작
실시예 I-1과 마찬가지로, 고분자 재료인 폴리이미드와, 도전성 재료인 카본 입자(케첸 블랙)를 혼합하고, 필름 형상의 수지층을 준비하였다.
이어서, 이 수지층의 한쪽 표면에, 반응성 스퍼터법에 의해 질화 티탄 입자(TiNx)를 100㎚의 두께로 퇴적하고, 집전체를 제작하였다. 또한, 질화 티탄은, 티탄을 타깃으로 하고, 챔버 내에 질소 가스(N2) 및 아르곤 가스(Ar)를 봉입함으로써 형성하였다.
(2) 전지의 제작
우선, 상기 집전체를 9㎠로 절단하였다. 이어서, 절단한 집전체를, 세퍼레이터를 끼워서 이온 차단층측이 리튬을 대향하도록 리튬박과 대향시키고, 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다. 전해액으로는, 프로필렌카르보네이트(PC)와 에틸렌카르보네이트의 등체적 혼합액에, 리튬염인 LiPF6이 1M의 농도로 용해된 용액을 사용하였다.
<실시예 II-2>
반응성 스퍼터법에 의해, 수지층 위에 질화 티탄 입자(TiNx)를 100㎚의 두께로 퇴적한 것 이외는, 실시예 II-1과 마찬가지로 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 II-1과 마찬가지로 전지를 제작하였다. 또한, 실시예 II-2의 경우, 티탄과 반응시키는 질소량을 실시예 II-1에 대하여 많게 하도록, 챔버 내의 질소 가스량을 조정하였다. 또한, 하기 표 2에서는, 질소 가스량을 저감시킨 조건의 실시예 II-1의 이온 차단층 성분을 "TiNx-L"이라 표기하고, 질소 가스량을 증가시킨 조건의 실시예 II-2의 이온 차단층 성분을 "TiNx-H"라 표기하였다.
<실시예 II-3>
우선, 스퍼터법에 의해, 두께 50㎚의 산화 크롬 입자층과 두께 100㎚의 산화 구리 입자층을 수지층 상에 형성하였다. 이어서, 상기 산화 구리 입자층 상에 도금에 의해 두께 1000㎚의 인화 니켈(Ni-P)의 층을 형성함으로써, 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 II-1과 마찬가지로 전지를 제작하였다.
<실시예 II-4>
스퍼터법에 의해, 수지층 위에 산화 티탄 입자를 100㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 II-1과 마찬가지로 전지를 제작하였다.
<실시예 II-5>
스퍼터법에 의해, 수지층 위에 산화 구리 입자를 100㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 II-1과 마찬가지로 전지를 제작하였다.
<실시예 II-6>
스퍼터법에 의해, 수지층 위에 산화 크롬 입자를 100㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 II-1과 마찬가지로 전지를 제작하였다.
<실시예 II-7>
반응성 스퍼터법에 의해, 수지층 위에 질화 크롬 입자(Cr2N)를 100㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 II-1과 마찬가지로 전지를 제작하였다.
<실시예 II-8>
반응성 스퍼터법에 의해, 수지층 위에 질화 크롬 입자(Cr2N)를 100㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 II-1과 마찬가지로 전지를 제작하였다. 또한, 실시예 II-8의 경우, 크롬과 반응시키는 질소량을 실시예 II-7에 대하여 적게 하도록, 챔버 내의 질소 가스량을 조정하였다. 또한, 표 2에서는, 질소 가스량을 증가시킨 조건의 실시예 II-7의 이온 차단층 성분을 "Cr2N-H"라 표기하고, 질소 가스량을 저감시킨 조건의 실시예 II-8의 이온 차단층 성분을 "Cr2N-L"이라 표기하였다.
<실시예 II-9>
반응성 스퍼터법에 의해, 수지층 위에 질화 크롬 입자(CrN)를 100㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 II-1과 마찬가지로 전지를 제작하였다.
<평가>
충방전 장치를 이용하여, 실시예 II-1 내지 II-9의 셀에 전위를 인가한 후, 종지 전압을 측정하였다. 측정 조건은, 우선 전류값 1㎃로 정전류 방전을 행하여, 전압을 60㎷로 저하시키고, 그 후, 전류값 100㎂, 전압값 50㎷로 정전류-정전압 방전을 16 시간 동안 행하였다. 또한, 전압이 60㎷에 도달한 후에, 정전류-정전압 방전에서 50㎷로 저하시키는 설정을 행하였지만, 그의 변환되는 시점에서 전압이 상승하였기 때문에, 그 결과를 자연 전위로서 표 2에 기재하였다.
Figure pat00002
금회의 평가에서는, 정전류 방전에서 60㎷에 도달하는 시간이 빠를수록, 전위 응답성이 좋다고 판단할 수 있으며, 종지 전압이 지정한 50㎷에 가까울수록, 리튬에 대한 저전위 안정성이 높다고 판단할 수 있다. 또한, 상기 평가에서는, 정전류 방전에서 60㎷로의 도달 시간이 빠를수록, 종지 전압이 낮은 관계가 인정되었다. 그리고 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 II-1 내지 II-9의 셀은, 종지 전압이 지정한 50㎷에 가깝다. 특히, 실시예 II-1 내지 II-3 및 II-7 내지 II-9와 같은 이온 차단층 성분이 질화물 및 인화물인 경우에는, 특히 50㎷에 가깝다. 그로 인해, 실시예 II-1 내지 II-9의 이온 차단층의, 리튬에 대한 저전위 안정성이 높은 것을 확인하였다.
또한, 실시예 II-1 내지 II-9의 셀은, 자연 전위의 값이 0.4V 이상인 값을 나타내었다. 자연 전위가 0V에 가까운 값의 재료일수록 리튬 이온과 가까운 상태, 즉 리튬 이온과의 반응성(화학적 결합)이 높다고 생각된다. 그리고 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 II-1 내지 II-9의 셀은 자연 전위가 비교적 높았다는 점에서, 실시예 II-1 내지 II-9의 이온 차단층의 재료는 리튬과의 화학적 결합은 거의 없고, 저전위 영역에 있어서 안정적인 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 II-1 및 II-2의 셀(TiNx)과 실시예 II-4의 셀(TiO2)을 비교하면, 실시예 II-1 및 II-4의 셀쪽이 자연 전위가 낮다. 이는, 이온 포착 입자의 표면에 리튬 이온이 끌어당겨져, 약간 리튬에 전위가 근접하였기 때문이라고 생각된다.
<실시예 III-1>
(1) 집전체의 제작
실시예 I-1과 마찬가지로, 고분자 재료인 폴리이미드와, 도전성 재료인 카본 입자(케첸 블랙)를 혼합하고, 두께 50㎛의 필름 형상의 수지층을 준비하였다. 이어서, 이 수지층의 한쪽 표면에, 스퍼터법에 의해 산화 구리 입자를 200㎚의 두께로 퇴적하고, 집전체를 제작하였다.
(2) 전지의 제작
집전체의 산화 구리 입자가 배치되어 있는 측의 표면에, 실시예 I-1에서 조제한 부극 활성 물질 슬러리를 도포하고, 80 ℃에서 건조시켜서 두께 30㎛의 부극 활성 물질층을 형성하였다. 이어서, 집전체의 부극 활성 물질층을 도포한 측과 반대측의 표면에, 실시예 I-1에서 조제한 정극 활성 물질 슬러리를 도포하고, 80 ℃에서 건조시켜서 두께 30㎛의 정극 활성 물질층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 본 실시예의 쌍극형 전극을 제작하였다.
이어서, 실시예 I-1과 마찬가지로, 이 쌍극형 전극의 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층 모두 외주부는 20㎜를 박리함으로써 집전체의 표면을 노출시켰다. 그리고 이 쌍극형 전극 2매를, 세퍼레이터를 통하여 정극 활성 물질층과 부극 활성 물질층이 대향하도록 적층하고, 적층체를 제작하였다. 또한, 이 적층체의 3변을 라미네이트 하여, 주머니 형상으로 하였다. 이어서, 나머지 개방한 1변으로부터, 실시예 I-1에서 조제한 전해액을 정극 및 부극이 대향한 공간에 액체 주입하고, 진공하에서 라미네이트 함으로써, 1층의 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 III-2>
스퍼터법에 의해, 수지층 위에 산화 크롬 입자를 200㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 III-3>
스퍼터법에 의해, 수지층 위에 산화 티탄 입자를 200㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 III-4>
반응성 스퍼터법에 의해, 수지층 상에 질화 티탄 입자를 100㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 III-5>
반응성 스퍼터법에 의해, 수지층 위에 질화 티탄 입자를 50㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 또한, 실시예 III-5의 경우, 티탄과 반응시키는 질소량을 실시예 III-4에 대하여 적게 하도록, 챔버 내의 질소 가스량을 조정하였다. 또한, 하기 표 3에서는, 질소 가스량을 증가시킨 조건의 실시예 III-4의 이온 차단층 성분을 "TiNx-H"라 표기하고, 질소 가스량을 저감시킨 조건의 실시예 III-5의 이온 차단층 성분을 "TiNx-L"이라 표기하였다.
<실시예 III-6>
우선, 스퍼터법에 의해, 두께 50㎚의 산화 크롬 입자층과 두께 100㎚의 산화 구리 입자층을 수지층 상에 형성하였다. 이어서, 상기 산화 구리 입자층 상에 도금에 의해 두께 1000㎚의 인화 니켈(Ni-P)의 층을 형성함으로써, 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 III-1과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
<실시예 III-7>
반응성 스퍼터법에 의해, 수지층 위에 질화 크롬 입자(Cr2N)를 100㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 III-8>
반응성 스퍼터법에 의해, 수지층 위에 질화 크롬 입자(Cr2N)를 100㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 또한, 실시예 III-8의 경우, 크롬과 반응시키는 질소량을 실시예 III-7에 대하여 적게 하도록, 챔버 내의 질소 가스량을 조정하였다. 또한, 표 3에서는, 질소 가스량을 증가시킨 조건의 실시예 III-7의 이온 차단층 성분을 "Cr2N-H"라 표기하고, 질소 가스량을 저감시킨 조건의 실시예 III-8의 이온 차단층 성분을 "Cr2N-L"이라 표기하였다.
<실시예 III-9>
실시예 III-7과 마찬가지로 하여 수지층 위에 질화 크롬 입자(Cr2N)를 50㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 III-10>
실시예 III-8과 마찬가지로 하여 수지층 위에 질화 크롬 입자(Cr2N)를 50㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 III-11>
반응성 스퍼터법에 의해, 수지층 위에 질화 크롬 입자(CrN)를 100㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<평가>
실시예 III-1 내지 III-11에서 제작한 각각의 전지에 0.1C(8mA)의 충방전을 행한 후, 전지 내의 가스 배출을 행하고, 25 ℃, 1C으로 용량 확인을 실시하였다. 그 후, 실시예 III-5의 전지 이외에는 25℃에서, 실시예 III-5의 전지는 45℃에서 사이클 시험을 행하였다. 사이클 시험은, 우선 1C(80mA)의 전류에서 4.2V까지 정전류, 정전압에서 합계 2.5 시간 동안 충전하고, 이어서 2.5V까지 정전류 방전한다. 이를 1 사이클로 하고, 50 사이클까지 실시하였다. 그리고 전지 내의 가스 배출 후 제1회째의 방전 용량을 1로 하고, 50 사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하여, 각 실시예의 용량 유지율을 표 3에 기재하였다.
Figure pat00003
표 3으로부터, 실시예 III-1 내지 III-11의 전지는 용량 유지율이 80％ 이상이며, 특히 실시예 III-5 및 III-6의 전지에서는 용량 유지율이 90％ 이상으로 높은 값을 나타내었다. 이는, 본 발명에 관한 이온 포착 입자의 내전위성이 우수할 뿐 아니라, 이온 포착 입자와 리튬 이온과의 상호 작용에 의해, 리튬 이온이 수지층에 도달하기 어렵게 하는 것은 아닐까라고 생각된다.
또한, 도 6에는, 실시예 III-1(Cu2O), III-2(Cr2O3), III-3(TiO2), III-5(TiN)의 전지 및 집전체로서 수지층만을 사용한 전지의 사이클수와 용량 유지율의 관계를 나타낸다. 도 6에 도시한 바와 같이, 각 실시예의 전지는, 사이클수가 증가해도 용량 유지율의 저하가 억제되어 있다. 그러나, 이온 차단층이 없는 수지층뿐인 집전체는, 사이클수의 증가와 함께 용량 유지율이 현저히 저하되고 있고, 50 사이클째에서는 용량 유지율이 10％가 되었다. 이는, 집전체 내부에 리튬 이온이 흡장되고, 전극간에서의 리튬 이온의 이동이 효율적으로 행해지지 않게 되었기 때문에, 전지 성능이 저하되었다고 생각된다.
<실시예 IV>
실시예 I-1과 마찬가지로, 고분자 재료인 폴리이미드와, 도전성 재료인 카본 입자(케첸 블랙)를 혼합하고, 두께 50㎛의 필름 형상의 수지층을 복수 준비하였다. 이어서, 이 수지층의 한쪽 표면에, 스퍼터법에 의해 산화 티탄 입자(TiO2)를 20㎚와 200㎚의 두께로 퇴적하고, 집전체를 각각 제작하였다.
또한, 이 수지층의 한쪽 표면에, 반응성 스퍼터법에 의해 질화 티탄 입자(TiNx-H)를 20㎚와 200㎚의 두께로 퇴적한 집전체를 각각 제작하였다. 또한, 질화 티탄 입자를 제작할 때에는, 챔버 내의 질소 가스량이 많은 상태로 하였다.
또한, 이 수지층의 한쪽 표면에, 반응성 스퍼터법에 의해 질화 티탄 입자(TiNx-L)를 20㎚와 200㎚의 두께로 퇴적한 집전체를 각각 제작하였다. 또한, 질화 티탄 입자를 제작할 때에는, 챔버 내의 질소 가스량이 적은 상태로 하였다.
이와 같이 제작한 6종류의 집전체와, 이온 차단층이 없는 수지층뿐인 집전체를 사용하여, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 또한, 실시예 III-1 내지 III-11과 동일한 사이클 시험을 행하고, 용량 유지율을 측정하였다. 단, 본 실시예의 사이클 시험에서는 50 사이클이 아닌, 10 사이클로 하였다. 측정 결과를 도 7에 도시한다. 도 7의 종축은, 제1회째의 방전 용량을 1로 했을 경우 10 사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하여 도시하고, 횡축에는 이온 차단층의 두께를 도시하였다. 도 7로부터, 이온 차단층의 두께가 50㎚ 이상에서 용량 유지율이 포화되는 경향이 확인되었기 때문에, 수지층 위에 이온 차단층의 두께는 50㎚ 이상이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 V-1>
(1) 집전체의 제작
실시예 I-1과 마찬가지로 고분자 재료인 폴리이미드와, 도전성 재료인 카본 입자(케첸 블랙)를 혼합하고, 두께 50㎛의 필름 형상의 수지층을 준비하였다. 이어서, 이 수지층의 한쪽 표면에, 스퍼터법에 의해 산화 구리 입자를 50㎚의 두께로 퇴적하고, 집전체를 제작하였다.
(2) 전지의 제작
우선, 부극 활성 물질인 흑연(MCMB)(90 질량부) 및 바인더인 PVdF(10 질량부)를 준비하였다. 이어서, 이들의 고형분에 대하여, 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적당량 첨가하여, 부극 활성 물질 슬러리를 조제하였다.
또한, 정극 활성 물질인 LiNiO2(85 질량부), 도전 보조제의 아세틸렌 블랙(5 질량부) 및 바인더의 PVdF(10 질량부)를 준비하였다. 그리고 이들의 고형분에 대하여, 슬러리 점도 조정 용매인 NMP를 적당량 첨가하여, 정극 활성 물질 슬러리를 조제하였다.
조제한 부극 활성 물질 슬러리를, 상기 부극 집전체의 한쪽면(이온 차단층이 있는 면)에 코팅 장치를 사용하여 도포하고, 건조시키고, 롤 프레스기를 사용하여 프레스 처리를 실시하고, 부극 활성 물질층(두께 91㎛)을 형성하였다. 이어서, 조제한 상기 정극 활성 물질 슬러리를, 상기 집전체의 수지면(이온 차단층이 없는 면)에 코팅 장치를 사용하여 도포하고, 건조시키고, 롤 프레스기를 사용하여 프레스 처리를 실시하고, 정극 활성 물질층(두께 76㎛)을 형성하였다.
이어서, 세퍼레이터로서, 아라미드제 미섬유막(두께 30㎛)을 준비하였다. 또한, 전해액으로서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)의 등체적 혼합액에 리튬염인 LiPF6이 1M인 농도로 용해된 용액을 준비하였다.
상기에서 제작한 쌍극형 전극을 9매 및 세퍼레이터 8매, 전극부가 제외된 시일재(PP/PEN/PP(20㎛/30㎛/20㎛))를, 정극 활성 물질층과 부극 활성 물질층이 세퍼레이터를 통하여 대향하도록 순차 적층함으로써, 발전 요소를 제작하였다.
이어서, 전압 모니터용 플레이크를 끼워 넣고, 3변을 열 시일로 밀봉하고, 나머지 1변부로부터 상기 전해액을 주입하여, 밀봉하였다. 얻어진 발전 요소를 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어지는 전지 외장재에 넣고, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 완성시켰다.
<실시예 V-2>
스퍼터법에 의해, 수지층 위에 산화 티탄 입자를 50㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 V-1과 마찬가지로 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 V-1과 마찬가지로 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 V-3>
반응성 스퍼터법에 의해, 수지층 위에 질화 티탄 입자를 50㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 V-1과 마찬가지로 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 V-1과 마찬가지로 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 V-4>
반응성 스퍼터법에 의해, 수지층 위에 질화 지르코늄 입자를 50㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 V-1과 마찬가지로 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 V-1과 마찬가지로 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 V-5>
반응성 스퍼터법에 의해, 수지층 위에 질화 크롬 입자를 50㎚의 두께로 퇴적한 것 이외에는, 실시예 V-1과 마찬가지로 집전체를 제작하였다. 또한, 얻어진 집전체를 사용하여, 실시예 V-1과 마찬가지로 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 V-1>
집전체로서, 두께 20㎛의 스테인리스 박(SUS박)을 사용하여, 실시예 V-1과 마찬가지로 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<평가(단락 시험에 의한 방전시의 온도 상승 확인 시험)>
실시예 V-1 내지 V-5 및 비교예 V-1의 각각의 전지를, 조립 후 0.5C으로 만충전 상태(4.2V: 전지 단자 전압)까지 첫회 충전하고, 만충전 상태에서 2일간 에이징하였다. 또한, 첫회 충전했을 때의 총 전압은 33.6V였다. 그 후, 1C으로 2.5V(전지 단자 전압)까지 첫회 방전하여 용량 측정을 행하였다. 또한, 첫회 방전했을 때의 총 전압은 20.0V였다. 그 후, 전지를 0.5C으로 만충전 상태까지 충전한 후, 단락 시험으로서 전지 중앙부에 직경 3㎜의 도전성 부재(금속 바늘)를 관통시켰다. 이어서, 100C의 방전을 2.5V(전지 단자 전압)까지 행하고, 방전시의 전지 표면 온도를 측정하였다. 전지 표면 온도는, 전지의 라미네이트 외장재의 중앙부(도 5의 G의 개소)에 열전대를 설치하여, 전지의 최대 상승 온도를 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 도시한다. 또한, 표 4에서는, 비교예 V-1의 최고 온도를 1로 한 경우의 실시예 V-1 내지 V-5의 최고 온도를 상대 온도로 하여 나타내었다.
Figure pat00004
표 4로부터, 이온 차단층으로서 산화 구리 및 산화 티탄을 사용한 경우에는, SUS박에 비해, 온도 상승을 40％ 억제할 수 있었다. 이는, 산화 구리 및 산화 티탄의 전기 저항에 의해, 줄 열의 발생이 억제되었기 때문이라 생각된다. 또한, 이온 차단층으로서, 질화 티탄, 질화 지르코늄 및 질화 크롬을 사용한 경우에는, SUS박에 비해, 온도 상승을 60％ 이상 억제할 수 있었다. 이는, 온도 상승시에 질화 티탄, 질화 지르코늄 및 질화 크롬의 탈질소 반응 및 산화 반응이 일어나고, 산화 구리, 산화 티탄 및 산화 크롬 등의 절연체가 생성된다. 그 결과, 집전체의 전기 저항이 상승하고, 줄 열의 발생을 억제함으로써, 전지의 온도 상승이 억제된 것으로 생각된다.
도 8에는, 실시예 V-1(Cu2O), V-2(TiO2), V-3(TiNx), 비교예 V-1(SUS박)의 전지 및 집전체로서 수지층만을 사용한 전지의 상대 온도와 시간과의 관계를 도시한다. 또한, 도 8의 종축은, 실시예 V-2(TiO2)의 최대 상승 온도를 1로 한 경우의 상대 온도를 도시하고 있다. 또한, 도 8의 횡축에서는, 전지 중앙부에 도전성 부재를 관통시켜, 100C의 방전을 개시한 시간을 0분으로 하였다. 도 8에 도시한 바와 같이, 비교예 V-1의 경우에는, 방전 개시 후, 즉시 최대 상승 온도가 1.2 초과 1.6 이상이 되어, 단락시 온도 상승이 매우 높은 것을 알 수 있다. 그러나, 각 실시예의 경우에는 비교예에 비해, 온도 상승이 낮게 억제된다. 특히 실시예 V-3(TiNx)은, 온도 상승이 매우 낮아, 단락시 안전성이 확보되는 것을 알 수 있다. 또한, 집전체로서 수지층만을 사용한 경우도 온도 상승이 낮지만, 도 6에 도시한 바와 같이, 수지층뿐인 집전체는 용량 유지율이 낮으므로, 전지 성능을 확보할 수 없다.
<실시예 V-6>
(1) 집전체의 제작
실시예 I-1과 마찬가지로, 고분자 재료인 폴리이미드(PI)와, 도전성 재료인 카본 입자(케첸 블랙)를 혼합하고, 두께 20㎛의 필름 형상의 수지층을 준비하였다. 이어서, 이 수지층의 양면에, 스퍼터법에 의해 산화 구리 입자를 100㎚의 두께로 퇴적하고, 부극 집전체를 제작하였다.
또한, 상기와 동일한 두께 20㎛의 필름 형상의 수지층을 준비하고, 스퍼터법에 의해 알루미늄 입자를 100㎚의 두께로 퇴적하고, 정극 집전체를 제작하였다.
(2) 전지의 제작
실시예 V-1과 마찬가지로, 정극 활성 물질 슬러리 및 부극 활성 물질 슬러리를 조제하였다. 그리고 조제한 부극 활성 물질 슬러리를, 상기 부극 집전체의 양쪽 표면에 코팅 장치를 사용하여 도포하고, 건조시키고, 롤 프레스기를 사용하여 프레스 처리를 실시하였다. 이에 따라, 부극 집전체의 양쪽 표면에 부극 활성 물질층(한쪽면 두께 75㎛)을 형성하였다. 그리고 10cm×5㎝의 사이즈로 컷팅하고, 부극 집전체에 니켈제의 부극 집전판을 용접하여, 부극을 제작하였다.
또한, 조제한 정극 활성 물질 슬러리를, 상기 정극 집전체의 양쪽 표면에 코팅 장치를 사용하여 도포하고, 건조시키고, 롤 프레스기를 사용하여 프레스 처리를 실시하였다. 이에 따라, 정극 집전체의 양쪽 표면에 정극 활성 물질층(한쪽면 두께 110㎛)을 형성하였다. 그리고 9.5㎝×4.5㎝의 사이즈로 컷팅하고, 정극 집전체에 알루미늄제의 정극 집전판을 용접하여, 정극을 제작하였다.
세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미다공질막(두께:30㎛, 사이즈:10.5㎝×5.5㎝)을 준비하였다. 또한, 전해액으로서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DMC)와의 등체적 혼합액에 리튬염인 LiPF6이 1M의 농도로 용해된 용액을 준비하였다.
상기에서 제작한 정극 11매, 부극 10매 및 세퍼레이터 11매를, 인접하는 정극 및 부극끼리의 정극 활성 물질층과 부극 활성 물질층이 세퍼레이터를 통하여 대향하도록 순차 적층하여 발전 요소를 제작하였다.
이어서, 각 정극 집전판 및 부극 집전판의 일부가 외부에 도출하는 바와 같이, 얻어진 발전 요소를 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어지는 전지 외장재에 넣었다. 그 후, 상기 전해액을 주입하고, 밀봉함으로써, 도 5에 도시하는 적층형의 리튬 이온 전지를 완성시켰다.
(3) 조전지의 제작
상기에서 얻어진 3개의 리튬 이온 전지를, 도 9에 도시한 바와 같이, 셀 접속 부스 바(60)를 이용하여 직렬로 연결하여 조전지를 제작하고, 후술하는 단락 시험에 사용하였다.
<실시예 V-7>
우선, 실시예 I-5에서 사용한 두께 20㎛의 필름 형상의 수지층의 양면에, 스퍼터법에 의해 산화 구리 입자를 100㎚의 두께로 퇴적하였다. 이어서, 반응성 스퍼터법에 의해, 산화 구리 입자층 위에 질화 티탄 입자를 100㎚의 두께로 퇴적하여, 부극 집전체를 제작하였다. 그리고 얻어진 부극 집전체를 사용하여, 실시예 V-6과 마찬가지로 조전지를 제작하였다.
<실시예 V-8>
우선, 실시예 I-5에서 사용한 두께 20㎛의 필름 형상의 수지층의 양면에, 스퍼터법에 의해 산화 구리 입자를 100㎚의 두께로 퇴적하였다. 이어서, 반응성 스퍼터법에 의해, 산화 구리 입자층 위로 질화 지르코늄 입자를 100㎚의 두께로 퇴적하여, 부극 집전체를 제작하였다. 그리고 얻어진 부극 집전체를 사용하여, 실시예 V-6과 마찬가지로 조전지를 제작하였다.
<비교예 V-2>
부극 집전체로서, 두께 10㎛의 구리박을 사용한 것 이외에는, 실시예 V-6과 마찬가지로 조전지를 제작하였다.
<평가(단락 시험에 의한 방전시 온도 상승 확인 시험)>
실시예 V-6 내지 V-8 및 비교예 V-2의 조전지를, 조립 후 0.5C으로 만충전 상태(4.2V:전지 단자 전압)까지 첫회 충전하고, 만충전 상태에서 1주간 에이징 후, 1C으로 2.0V(전지 단자 전압)까지 첫회 방전하여 용량 측정을 행하였다. 그 후, 각 조전지를 0.5C으로 만충전 상태까지 충전한 후, 단락 시험으로서 조전지 전체에 직경 3㎜의 도전성 부재(금속 바늘)를 관통시켰다. 이어서, 100C의 방전을 2.0V(전지 단자 전압)까지 행하고, 방전시의 전지 표면 온도를 측정하였다. 전지 표면 온도는, 전지의 라미네이트 외장재의 중앙부(도 9의 부호 G의 개소)에 열전대를 설치하여 전지의 최대 상승 온도를 측정하였다. 또한, 조전지에서는, 3개의 전지 모두에 열전대를 설치하고, 각 전지의 최대 상승 온도의 평균값을 전지 표면 온도로 하였다. 실험 결과를 표 5에 도시한다.
Figure pat00005
표 5로부터, 이온 차단층으로서 산화 구리를 사용한 경우에는, 구리박에 비해 10％ 정도 온도 상승을 억제할 수 있었다. 이는, 산화 구리 및 산화 티탄의 전기 저항에 의해, 줄 열의 발생이 억제되었기 때문이라 생각된다. 또한, 이온 차단층으로서, 산화 구리와 함께 질화 티탄 및 질화 지르코늄을 사용한 경우에는, 구리박에 비해 온도 상승을 30％ 이상 억제할 수 있었다. 이것도 실시예 V-3 및 V-4과 마찬가지로, 온도 상승시에 산화 티탄이나 산화 지르코늄이 생성된다. 그 결과 전지의 온도 상승이 억제되었다고 생각된다.
일본 특허 출원 제2009-095196호(출원일: 2009년 4월 9일) 및 일본 특허 출원 제2009-251112호(출원일: 2009년 10월 30일)의 전체 내용은, 여기에 인용된다.
이상, 실시 형태 및 실시예에 따라 본 발명의 내용을 설명했지만, 본 발명이 이들의 기재로 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형 및 개선이 가능하다는 것은 당업자에게는 자명하다. 구체적으로는, 도 1의 (a)에는, 집전체에 있어서의 이온 차단층과 전극이 접촉하고 있는 실시 형태를 도시했지만, 이들 사이에는 다른층이 개재해도 좋다.
또한, 상술에서는, 본 발명의 집전체에 있어서의 이온을 차단하는 메커니즘으로서, 이온 차단층에 있어서의 금속 화합물이 이온을 흡착하기 때문에, 이온이 수지층에 도달하기 어려워진다고 설명하였다. 그러나, 본 발명의 집전체가, 다른 메커니즘에 의해 이온의 흡장의 억제에 기여하고 있었다고 해도, 본 발명의 기술적 범위는 하등 영향을 받지 않는다.
1 : 집전체
2 : 수지층
3 : 이온 차단층
4 : 금속 함유 입자
5 : 금속 화합물
6 : 이온 포착 입자

Claims (17)

  1. 도전성을 갖는 수지층과, 상기 수지층의 표면에 배치되는 이온 차단층을 구비하고, 상기 이온 차단층은 금속 함유 입자의 표면에 금속 화합물이 존재하는 이온 포착 입자를 포함하고, 상기 이온 포착 입자는, 상기 수지층과 상기 이온 차단층의 계면으로부터 상기 이온 차단층의 표면을 향해 연속하여 존재하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 함유 입자가, 단일한 금속 원소로 이루어지는 순금속 입자, 복수의 금속 원소로 이루어지는 합금 입자, 또는 금속 원소와 비금속 원소로 이루어지는 금속 화합물 입자인 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 함유 입자가, 구리, 니켈, 티탄, 크롬, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물 입자가, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황산염, 금속 인산염 및 금속 인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 화합물이, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황산염, 금속 인산염 및 금속 인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 화합물이 금속 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 함유 입자가 구리, 티탄 및 크롬 중 어느 하나로 이루어지는 입자이며, 상기 금속 화합물이 상기 금속 함유 입자를 구성하는 금속 원소의 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 함유 입자가 금속 화합물 입자이며, 상기 이온 포착 입자에 있어서의 상기 금속 화합물 입자와 상기 금속 화합물이 동일한 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이온 포착 입자가 인화 니켈로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 화합물이, 혼합 원자가를 취할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 혼합 원자가를 취할 수 있는 화합물이, 3d 전이 원소 또는 4d 전이 원소의 질화물인 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 3d 전이 원소 또는 4d 전이 원소의 질화물이, 질화 티탄, 질화 크롬 또는 질화 지르코늄인 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 이온 차단층의 두께가, 50㎚ 내지 1000㎚인 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 이온 차단층이, 상기 금속 함유 입자의 표면에 금속 원소와 비금속 원소로 이루어지는 금속 화합물이 존재하는 제1 이온 포착 입자로 이루어지는 층과, 상기 금속 함유 입자의 표면에 혼합 원자가를 취할 수 있는 화합물이 존재하는 제2 이온 포착 입자로 이루어지는 층의 적층 구조인 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수지층이 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 집전체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 2차 전지용 집전체와, 상기 집전체의 한쪽면에 형성되는 정극과, 상기 집전체의 다른쪽면에 형성되는 부극과 상기 정극과 부극 사이에 개재되는 전해질층을 구비하고, 상기 부극이, 상기 2차 전지용 집전체에 있어서의 이온 차단층측의 면에 배치되는 것을 특징으로 하는, 2차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 2차 전지가, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지인 것을 특징으로 하는, 2차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190033002A (ko) 2017-09-20 2019-03-28 엠티코리아(주) 선박의 해치 구조

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012020700A1 (ja) 2010-08-09 2012-02-16 株式会社 村田製作所 積層型固体電池
US10388943B2 (en) 2010-12-22 2019-08-20 Enevate Corporation Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries
JP5717461B2 (ja) * 2011-02-17 2015-05-13 株式会社東芝 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質
US9099252B2 (en) * 2012-05-18 2015-08-04 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods
EP2738831B1 (en) * 2012-11-29 2017-10-25 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrochemical cell
US10381690B2 (en) * 2013-08-14 2019-08-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR20170037629A (ko) * 2014-08-25 2017-04-04 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전극
KR102614833B1 (ko) * 2015-06-04 2023-12-15 도아고세이가부시키가이샤 리튬 이온 2 차 전지용 이온 포착제, 전해액, 세퍼레이터 및 리튬 이온 2 차 전지
JP2018098206A (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 日産自動車株式会社 双極型二次電池
WO2018110554A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 日産自動車株式会社 双極型二次電池
WO2019171761A1 (ja) * 2018-03-09 2019-09-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、二次電池用正極集電体、及び二次電池
CN109411764B (zh) * 2018-10-30 2021-06-11 东南大学 一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法
CN111564657B (zh) * 2019-02-14 2023-09-01 丰田自动车株式会社 电极、全固体电池和电极的制造方法
JP7259777B2 (ja) * 2019-02-14 2023-04-18 トヨタ自動車株式会社 電極、全固体電池および電極の製造方法
US20220231285A1 (en) * 2019-06-12 2022-07-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Solid-state secondary battery
RU2732070C1 (ru) * 2020-03-28 2020-09-11 Общество с ограниченной ответственностью «Энергоэлемент» Модуль литий-ионной аккумуляторной батареи
JP2022081130A (ja) * 2020-11-19 2022-05-31 グンゼ株式会社 集電体
JP7047047B1 (ja) 2020-11-19 2022-04-04 グンゼ株式会社 集電体
JP2022139307A (ja) * 2021-03-11 2022-09-26 本田技研工業株式会社 固体電池
CN113871626B (zh) * 2021-09-06 2023-03-14 湖南领湃达志科技股份有限公司 一种二次电池双极集流体及其制造工艺
CN116131423A (zh) * 2021-11-12 2023-05-16 通用汽车环球科技运作有限责任公司 双极电容器辅助电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5800946A (en) 1996-12-06 1998-09-01 Grosvenor; Victor L. Bipolar lead-acid battery plates
CA2228095C (en) * 1997-01-28 2002-01-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and process for the production of said electrode structural body and said rechargeable battery
FR2817387B1 (fr) 2000-11-27 2003-03-21 Ceca Sa Cellules de stockage d'energie a double couche electrochimique a haute densite d'energie et forte densite de puissance
JP2002175837A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
WO2003009920A1 (en) * 2001-07-25 2003-02-06 Biosource, Inc. Electrode array for use in electrochemical cells
US7086726B2 (en) * 2002-04-09 2006-08-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Inkjet recording method
US6933077B2 (en) 2002-12-27 2005-08-23 Avestor Limited Partnership Current collector for polymer electrochemical cells and electrochemical generators thereof
JP5098150B2 (ja) 2004-12-07 2012-12-12 日産自動車株式会社 バイポーラ電池およびその製造方法
CN100483831C (zh) 2004-12-07 2009-04-29 日产自动车株式会社 双极性电极电池组及其制备方法
US7615314B2 (en) * 2004-12-10 2009-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure
JP2007335206A (ja) 2006-06-14 2007-12-27 Nissan Motor Co Ltd 双極型電池
KR100814880B1 (ko) * 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5200367B2 (ja) 2006-11-29 2013-06-05 日産自動車株式会社 双極型電池用電極
JP2008192364A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極集電体および負極ならびにリチウム二次電池
JP5214202B2 (ja) * 2007-09-21 2013-06-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
KR20090061300A (ko) * 2007-12-11 2009-06-16 삼성전자주식회사 복합형 리튬 2차 전지 및 이를 채용한 전자 장치
US8057710B2 (en) * 2009-03-30 2011-11-15 Lg Chem, Ltd. Composite for electrode active material and secondary battery comprising the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190033002A (ko) 2017-09-20 2019-03-28 엠티코리아(주) 선박의 해치 구조

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