CN111564657B - 电极、全固体电池和电极的制造方法 - Google Patents

电极、全固体电池和电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极、全固体电池和电极的制造方法。本公开内容的主要目的在于，提供低约束状态下的修饰层与活性材料层的接触电阻低的电极。在本公开内容中通过提供如下电极来解决上述问题，所述电极用于全固体电池，所述电极依次具有集电器、含有聚合物和导电助剂的修饰层、和活性材料层，在将所述修饰层的体积电阻率的值设定为RA、将所述活性材料层的体积电阻率的值设定为RB的情况下，RB/RA为8×103以下，所述RB为40Ω·cm以下。

Description

电极、全固体电池和电极的制造方法
技术领域
本公开内容涉及低约束状态下的修饰层与活性材料层的接触电阻低的电极。
背景技术
全固体电池为在正极与负极之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液体类电池相比，具有容易实现安全装置的简化的优点。
在专利文献1中公开了一种全固体电池，在集电器与活性材料层之间具有PTC层，具有在层叠方向上施加约束压力的约束构件。另外，虽然不是全固体电池，但是在专利文献2中公开了在电极混合材料与集电器之间具有导电层的非水二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-014286号公报
专利文献2：日本特开2012-104422号公报
发明内容
发明所要解决的问题
PTC层位于活性材料层与集电器之间，起到修饰层的功能。通过设置这样的修饰层，在全固体电池的温度由于某些原因而升高时，能够增加全固体电池的电阻，能够防止电池温度进一步升高。另一方面，修饰层通常含有导电助剂，但是与活性材料层的接触电阻容易升高。尤其，在全固体电池的约束压力低的情况下，期望修饰层与活性材料层的接触电阻低。
本公开内容是鉴于上述实际情况完成的，主要目的在于，提供低约束状态下的修饰层与活性材料层的接触电阻低的电极。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，在本公开内容中提供一种电极，用于全固体电池，上述电极依次具有集电器、含有聚合物和导电助剂的修饰层、和活性材料层，在将上述修饰层的体积电阻率的值设定为RA、将上述活性材料层的体积电阻率的值设定为RB的情况下，RB/RA为8×103以下，上述RB为40Ω·cm以下。
根据本公开内容，修饰层与活性材料层的体积电阻率满足预定的关系，因此能够制成低约束状态下的修饰层与活性材料层的接触电阻低的电极。
在上述公开内容中，上述RA可以为0.01Ω·cm以下。
在上述公开内容中，上述RA可以为0.005Ω·cm以上。
在上述公开内容中，上述RB可以为22Ω·cm以上。
在上述公开内容中，上述RB/RA可以为3.8×103以上。
在上述公开内容中，上述修饰层的每单位面积的弹性常数(ばね定数)可以为1MPa/μm以上且7MPa/μm以下。
另外，在本公开内容中提供一种全固体电池，依次具有正极、固体电解质层和负极，上述正极和上述负极中的至少一者为上述电极。
根据本公开内容，由于正极和负极中的至少一者为上述电极，因此能够制成低约束状态下的修饰层与活性材料层的接触电阻低的全固体电池。
在上述公开内容中，上述全固体电池可以还具有在上述正极、上述固体电解质层和上述负极的厚度方向上施加约束压力的约束构件，上述约束压力可以为0.05MPa以上且3MPa以下。
在上述公开内容中，上述修饰层的每单位面积的弹性常数可以为1MPa/μm以上且7MPa/μm以下，上述约束压力可以为0.2MPa以上且3MPa以下。
在上述公开内容中，上述正极可以为上述电极。
另外，在本公开内容中提供一种电极的制造方法，制造上述电极，所述制造方法具有：
准备第一构件的第一准备工序，所述第一构件具有上述集电器和形成于上述集电器的一个面侧上的上述修饰层；
准备第二构件的第二准备工序，所述第二构件具有基材和形成于上述基材的一个面侧上的上述活性材料层；和
接合工序，其中，使上述第一构件中的修饰层与上述第二构件中的活性材料层相对并进行接合。
根据本公开内容，通过使修饰层与活性材料层的体积电阻率成为预定的关系，能够得到低约束状态下的修饰层与活性材料层的接触电阻低的电极。此外，以分体的形式形成具有修饰层的第一构件和具有活性材料层的第二构件，其后，将两者接合，由此能够抑制活性材料层的厚度发生不均。
发明效果
本公开内容中的电极能够带来低约束状态下的修饰层与活性材料层的接触电阻低的效果。
附图说明
图1为示出本公开内容中的电极的一例的示意截面图。
图2为示出本公开内容中的全固体电池的一例的示意截面图。
图3为示出本公开内容中的电极的制造方法的一例的流程图。
图4为示出本公开内容中的电极的一例的示意截面图。
符号说明
1…集电器
2…修饰层
3…活性材料层
4…基材
10…电极
具体实施方式
以下，对本公开内容中的电极、全固体电池和电极的制造方法详细说明。
A.电极
图1为示出本公开内容中的电极的一例的示意截面图。图1所示的电极10依次具有集电器1、修饰层2和活性材料层3。另外，修饰层2的体积电阻率(RA)和活性材料层3的体积电阻率(RB)满足预定的关系。
根据本公开内容，修饰层和活性材料层的体积电阻率满足预定的关系，因此能够制成低约束状态下的修饰层与活性材料层的接触电阻低的电极。需要说明的是，施加于全固体电池的约束压力记载于“B.全固体电池”中。另外，如上所述，通过设置修饰层，在全固体电池的温度由于某些原因而升高时，能够增加全固体电池的电阻，能够防止电池温度进一步升高。这是因为修饰层中所含的聚合物因热而发生膨胀，主要切断电子传导路径。另一方面，修饰层通常含有导电助剂，但是与活性材料层的接触电阻容易升高。
与此相对，在本公开内容中，着眼于修饰层的体积电阻率(RA)和活性材料层的体积电阻率(RB)，通过将两者的比率设定在预定的范围内，能够显著降低低约束状态下的修饰层与活性材料层的接触电阻。虽然接触电阻降低的机理尚不明确，但推测这是因为导电助剂露出于与修饰层相接的活性材料层的表面，经由该露出部位，两个层接触的频率、即电接触的频率升高。
以下，对于本公开内容中的电极，对每个构成进行说明。
1.修饰层
修饰层为在后述活性材料层与后述集电器之间形成的层，通常为至少含有聚合物和导电助剂的层。本公开内容中的修饰层也被称为PTC层。PTC为“Positive TemperatureCoefficient(正温度系数)”，PTC层是指具有电子电阻(電子抵抗)随着温度升高而以正系数变化的性质、即PTC特性的层。
另外，在将修饰层的体积电阻率的值设定为RA、将活性材料层的体积电阻率的值设定为RB的情况下，RB相对于RA的比例(RB/RA)通常为8×103以下，也可以为7.2×103以下，也可以为6.8×103以下。另一方面，RB/RA例如为2×103以上，也可以为3.8×103以上。
RA例如为0.1Ω·cm以下，也可以为0.05Ω·cm以下，也可以为0.01Ω·cm以下。另一方面，RA例如为0.001Ω·cm以上，也可以为0.005Ω·cm以上。RA可以通过改变修饰层中所含的后述各成分的种类和配合比等条件来调节。
作为导电助剂没有特别限制，可以列举例如碳材料。作为碳材料，可以列举例如炉黑、乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑等炭黑；碳纳米管、碳纳米纤维(VGCF)等碳纤维；活性炭；碳；石墨；石墨烯；富勒烯。导电助剂的形状没有特别限制，可以列举例如粒子状、纤维状。导电助剂的平均粒径(D50)例如为1nm以上且1μm以下，也可以为10nm以上且500nm以下。在此，导电助剂的平均粒径例如可以基于使用了SEM(扫描型电子显微镜)的图像分析来求出。样品数优选多，例如为100以上。
修饰层中的导电助剂的比例例如为5重量％以上，也可以为10重量％以上，也可以为15重量％以上。另一方面，修饰层中的导电助剂的比例例如为30重量％以下，也可以为25重量％以下，也可以为20重量％以下。
作为聚合物，只要在温度升高时能够发生体积膨胀就没有特别限制，可以列举例如热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以列举例如：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛。
聚合物的熔点可以是比电池的通常使用时的温度高的温度，例如为80℃以上且300℃以下，也可以为100℃以上且250℃以下。熔点可以通过例如差示热分析(DTA)来测定。
修饰层中的聚合物的比例例如为60重量％以上，可以为70重量％以上，也可以为80重量％以上。另一方面，修饰层中的聚合物的比例例如为95重量％以下，可以为90重量％以下，也可以为85重量％以下。另外，在修饰层中，聚合物相对于聚合物和导电助剂的合计的比例例如为60重量％以上，可以为70重量％以上，也可以为80重量％以上。另一方面，在修饰层中，聚合物相对于聚合物和导电助剂的合计的比例例如为95重量％以下，可以为90重量％以下，也可以为85重量％以下。
本公开内容中的修饰层可以仅含有聚合物和导电助剂，也可以还含有其它材料。作为其它材料，可以列举例如填料。通过含有填料，能够抑制温度升高时熔融的聚合物的变形和流动，能够进一步发挥PTC效果。作为填料的种类没有特别限制，可以列举例如金属氧化物、金属氮化物。作为金属氧化物，可以列举例如氧化铝、氧化锆、二氧化硅。作为金属氮化物，可以列举例如氮化硅。另外，作为填料，也可以使用陶瓷材料。填料的形状没有特别限制，可以列举例如粒子状。填料的平均粒径(D50)例如为50nm以上且5μm以下，也可以为100nm以上且2μm以下。修饰层中的填料的比例可以为例如5重量％以上且95重量％以下。
修饰层的每单位面积的弹性常数例如为0.5MPa/μm以上，可以为1MPa/μm以上。另一方面，修饰层的每单位面积的弹性常数例如为10MPa/μm以下，可以为7MPa/μm以下。特别地，在修饰层的每单位面积的弹性常数为1MPa/μm以上且7MPa/μm以下的情况下，耐久试验前(初期)的接触电阻能够大幅降低，此外，耐久试验后的接触电阻也能够保持为低。
修饰层的每单位面积的弹性常数可以通过将修饰层的弹性常数除以修饰层的面积而求出。通过将修饰层的弹性常数以每单位面积的数值的方式进行判断，评价与约束压力(通常为每单位面积的约束压力)的关系性变得容易。
修饰层的每单位面积的弹性常数在预定范围内的情况下，例如如图4(a)所示，在初期，修饰层2被配置成追随活性材料层3的表面形状，接触电阻变低。如图4(b)所示，该状态即使在耐久试验后也保持，接触电阻保持为低。
与此相对，在修饰层的每单位面积的弹性常数过小时，例如如图4(c)所示，在初期，修饰层2被配置成追随活性材料层3的表面形状，接触电阻变低。另一方面，在进行耐久试验时，修饰层2的蠕变量(塑性变形量)随着时间推移而增加，如图4(d)所示，在修饰层2和活性材料层3之间产生空隙，耐久试验后的接触电阻容易变高。
另外，在修饰层的每单位面积的弹性常数过大时，例如如图4(e)所示，在初期，修饰层2没有被配置成追随活性材料层3的表面形状，接触电阻容易变高。如图4(f)所示，该状态即使在耐久试验后也保持，接触电阻容易变高。
修饰层的厚度例如为0.5μm以上，也可以为1μm以上。另一方面，修饰层的厚度例如为20μm以下，也可以为10μm以下。需要说明的是，修饰层优选与集电器直接接触。同样，修饰层优选与活性材料层直接接触。
2.活性材料层
活性材料层为至少含有活性材料的层。另外，活性材料层除了含有活性材料以外，也可以还含有固体电解质、导电助剂和粘合材料中的至少一者。另外，如上所述，在将活性材料层的体积电阻率的值设定为RB的情况下，与修饰层的体积电阻率的值RA满足预定的关系。
RB通常为40Ω·cm以下，可以为38Ω·cm以下，也可以为36Ω·cm以下。另一方面，RB例如为5Ω·cm以上，可以为10Ω·cm以上，也可以为22Ω·cm以上。RB可以通过改变活性材料层中所含的后述各成分的种类和配合比等条件来调节。
在将本公开内容中的电极作为正极使用的情况下，作为正极活性材料，可以列举例如：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性材料；锰酸锂(LiMn2O4)、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性材料；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等橄榄石型活性材料；钛酸锂(Li4Ti5O12)。作为正极活性材料的形状，可以列举例如粒子状、薄膜状。在正极活性材料为粒子状的情况下，正极活性材料可以为一次粒子，也可以为二次粒子。另外，正极活性材料的平均粒径(D50)例如为1nm以上且100μm以下，也可以为10nm以上且30μm以下。
在将本公开内容中的电极作为负极使用的情况下，作为负极活性材料，可以列举例如金属活性材料、碳活性材料、氧化物活性材料。作为金属活性材料，可以列举例如Li、In、Al、Si和Sn。另一方面，作为碳活性材料，可以列举例如中间相碳微球(MCMB)、高定向石墨(HOPG)、硬碳、软碳。作为氧化物活性材料，可以列举例如Li4Ti5O12。作为负极活性材料的形状，可以列举例如粒子状、薄膜状。在负极活性材料为粒子状的情况下，负极活性材料可以为一次粒子，也可以为二次粒子。另外，负极活性材料的平均粒径(D50)例如为1nm以上且100μm以下，也可以为10nm以上且30μm以下。
作为固体电解质，可以列举例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质。
作为硫化物固体电解质，可以列举例如含有Li元素、X元素(X为P、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)和S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质也可以还含有O元素和卤素元素中的至少一者。作为硫化物固体电解质，可以列举例如：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li3PO4、LiI-P2S5-Li3PO4、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2O5、LiI-Li2S-P2O5、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiI-LiBr、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种)。
另外，作为氧化物固体电解质，可以列举例如含有Li元素、Y元素(Y为Nb、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Mo、W、S中的至少一种)和O元素的固体电解质。另外，作为氮化物固体电解质，可以列举例如Li3N，作为卤化物固体电解质，可以列举例如LiCl、LiI、LiBr。
作为导电助剂，与上述“1.修饰层”中记载的内容相同。活性材料层中的导电助剂的比例相对于活性材料例如为0.5重量％以上，可以为1重量％以上，也可以为1.5重量％以上。另一方面，活性材料层中的导电助剂的比例相对于活性材料例如为8重量％以下，也可以为6重量％以下。另外，作为粘合材料，可以列举例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟类粘合材料、橡胶类粘合材料。
另外，活性材料层可以具有第一混合材料层和第二混合材料层。在此情况下，本公开内容中的电极可以依次具有集电器、修饰层、第一混合材料层和第二混合材料层，第一混合材料层可以含有比第二混合材料层更多的导电助剂。若为这样的活性材料层，则能够使导电助剂更多地露出于与修饰层相接的表面。第一混合材料层与第二混合材料层中所含的成分的种类优选相同。
另外，活性材料层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。本公开内容中的活性材料层可以根据例如后述电极的制造方法来形成。
3.集电器
本公开内容中的集电器具有进行上述活性材料层的集电的功能。作为集电器的材料，可以使用可作为全固体电池的正极集电器或负极集电器使用的公知的金属。作为上述金属，可以列举例如包含Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In等金属元素中的一种或两种以上元素的金属。集电器的形状没有特别限制，可以列举例如箔状、网眼状、多孔状。
4.电极
本公开内容中的电极的修饰层与活性材料层的(每单位面积)接触电阻在约束压力0.2MPa下例如为10Ω以下，也可以为4.2Ω以下。另一方面，上述接触电阻在约束压力0.2MPa下例如为1Ω以上，也可以为1.9Ω以上。另外，上述接触电阻在约束压力0.5MPa下例如为5Ω以下，也可以为2.7Ω以下。另一方面，上述接触电阻在约束压力0.5MPa下例如为1Ω以上，也可以为1.6Ω以上。另外，上述接触电阻在约束压力1MPa下例如为5Ω以下，也可以为2.6Ω以下。另一方面，上述接触电阻在约束压力1MPa下例如为0.3Ω以上，也可以为0.5Ω以上。
本公开内容中的电极用于全固体电池。关于全固体电池，在“B.全固体电池”中详细说明。另外，关于本公开内容中的电极的制造方法，在“C.电极的制造方法”中详细说明。
B.全固体电池
本公开内容中的全固体电池依次具有正极、固体电解质层和负极，正极和负极中的至少一者为上述电极。图2为示出本公开内容中的全固体电池的一例的示意截面图。图2所示的全固体电池20依次具有正极11、固体电解质层12和负极13。另外，在图2中，正极11对应于上述电极。需要说明的是，图2中的负极13具有负极活性材料层5和负极集电器6。
根据本公开内容，正极和负极中的至少一者为上述电极，因此能够制成低约束状态下的修饰层与活性材料层的接触电阻低的全固体电池。需要说明的是，关于电极，与在上述“A.电极”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
固体电解质层为在正极的正极活性材料层与负极的负极活性材料层之间形成的层。关于固体电解质层中使用的固体电解质，与在上述“2.活性材料层”中记载的内容相同。
另外，固体电解质层可以仅含有固体电解质，也可以还含有其它材料。作为其它材料，可以列举例如粘合材料。关于粘合材料，与上述“2.活性材料层”中记载的内容相同。固体电解质层的厚度优选例如为0.1μm以上且1000μm以下。
另外，本公开内容中的全固体电池优选具有在正极、固体电解质层和负极的厚度方向上施加约束压力的约束构件。约束压力例如为0.05MPa以上，可以为0.1MPa以上，可以为0.2MPa以上，也可以为0.5MPa以上。另一方面，约束压力例如为10MPa以下，可以为5MPa以下，也可以为3MPa以下，也可以为1MPa以下。另外，全固体电池可以具有收纳上述正极、固体电解质层和负极的外包装体。
本公开内容中的全固体电池优选为全固体锂电池。另外，全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中，优选为二次电池。这是因为能够反复充放电、例如作为车载用电池有用。另外，作为全固体电池的形状，可以列举例如硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
C.电极的制造方法
图3为示出本公开内容中的电极的制造方法的一例的流程图。如图3所示，本公开内容中的电极的制造方法具有：准备第一构件51的第一准备工序，所述第一构件51具有集电器1和形成于集电器1的一个面侧上的修饰层2；准备第二构件52的第二准备工序，所述第二构件52具有基材4和形成于基材4的一个面侧上的活性材料层3；和接合工序，其中使第一构件51中的修饰层2与第二构件52中的活性材料层3相对并进行接合。由此，能够得到具有集电器1、修饰层2、活性材料层3和基材4的电极。进而，通过将基材4剥离，能够得到具有集电器1、修饰层2和活性材料层3的电极。
根据本公开内容，通过使修饰层与活性材料层的体积电阻率成为预定的关系，能够得到低约束状态下的修饰层与活性材料层的接触电阻低的电极。进而，以分体的形式形成具有修饰层的第一构件和具有活性材料层的第二构件，其后，将两者接合，由此能够抑制活性材料层的厚度发生不均。例如，在具有修饰层的集电器上直接涂布活性材料层形成用浆料的情况下，在修饰层和浆料的润湿性差时，活性材料层的厚度容易发生不均。与此相对，在本公开内容中，以分体的形式形成具有修饰层的第一构件和具有活性材料层的第二构件，其后，将两者接合，因此能够抑制活性材料层的厚度发生不均。另一方面，在以分体的形式形成第一构件和第二构件、其后将两者接合的情况下，有可能无法充分实现修饰层与活性材料层的接触，接触电阻可能升高。即使在这样的情况下，通过使修饰层与活性材料层的体积电阻率成为预定的关系，也能够得到接触电阻低的电极。
1.第一准备工序
本公开内容中的第一准备工序为准备第一构件的工序，所述第一构件具有上述集电器和形成于上述集电器的一个面侧上的上述修饰层。
作为在集电器的一个面侧上形成修饰层的方法，可以列举例如将修饰层形成用浆料涂覆在集电器上并进行干燥的方法。浆料至少含有聚合物、导电助剂和溶剂(分散介质)。该浆料也可以还含有填料。作为溶剂，可以列举例如丁酸丁酯、庚烷。另外，浆料的涂覆方法可以采用公知的任意方法。
2.第二准备工序
本公开内容中的第二准备工序为准备第二构件的工序，所述第二构件具有基材和形成于上述基材的一个面侧上的上述活性材料层。作为基材没有特别限制，可以例示与上述集电器相同的材料。
作为在基材的一个面侧上形成活性材料层的方法，可以列举例如将活性材料层形成用浆料涂覆在基材上并进行干燥的方法。浆料至少含有活性材料和溶剂(分散介质)。该浆料也可以还含有固体电解质、导电助剂和粘合材料中的至少一者。作为溶剂，可以列举例如丁酸丁酯、庚烷。另外，浆料的涂覆方法可以采用公知的任意方法。需要说明的是，在形成上述具有第一混合材料层和第二混合材料层的活性材料层的情况下，可以制备导电助剂量不同的两种浆料，在基材上涂覆导电助剂少的浆料，在其上涂覆导电助剂多的浆料。
3.接合工序
本公开内容中的接合工序是使上述第一构件中的修饰层与上述第二构件中的活性材料层相对并进行接合的工序。作为将第一构件和第二构件接合的方法，可以列举例如压制法。
4.全固体电池
关于通过上述各工序得到的全固体电池，与上述“B.全固体电池”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
需要说明的是，本公开内容不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开内容的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成、带来相同的作用效果的方案不论是怎样的方案均包括在本公开内容的技术范围内。
[实施例]
[实施例1]
(第一构件的制作)
称量作为导电助剂的VGCF和作为聚合物的PVdF，使得成为导电助剂：聚合物＝20：80的体积比，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备了修饰层的前体组合物。将所得到的前体组合物涂布在集电器(Al箔)上使得厚度成为2μm，在100℃下进行1小时干燥处理，由此得到了具有集电器和修饰层的第一构件。
(第二构件的制作)
在聚丙烯(PP)制容器中添加正极活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、导电助剂(VGCF，昭和电工公司制造)、硫化物固体电解质(Li2S-P2S5类玻璃陶瓷)和粘合剂溶液(以5重量％含有PVdF的丁酸丁酯溶液)。此时，将导电助剂相对于正极活性材料的量设定为2重量％。将该容器用超声波分散装置(SMT公司制造，UH-50)进行30秒钟超声波处理，接着使用振荡器(柴田科学公司制造，TTM-1)进行30分钟振荡处理，由此得到浆料。将所得到的浆料通过使用了涂抹器的刮刀法涂覆在基材(Al箔)上。自然干燥后，在调节至100℃的加热板上干燥30分钟。由此，得到了具有基材和正极活性材料层的第二构件。
(正极的制作)
使第一构件中的修饰层与第二构件中的正极活性材料层相对，通过压制进行接合，将基材剥离，得到了正极。
[实施例2]
在正极活性材料层中，将导电助剂相对于正极活性材料的量改变为2.5重量％，除此以外，与实施例1同样地制作正极。
[实施例3]
在正极活性材料层中，将导电助剂相对于正极活性材料的量改变为3重量％，除此以外，与实施例1同样地制作正极。
[实施例4]
在正极活性材料层中，将导电助剂相对于正极活性材料的量改变为4重量％，除此以外，与实施例1同样地制作正极。
[实施例5]
在正极活性材料层中，将导电助剂相对于正极活性材料的量改变为6重量％，除此以外，与实施例1同样地制作正极。
[实施例6]
进行称量使得修饰层中成为导电助剂：聚合物＝15：85的体积比，且在正极活性材料层中将导电助剂相对于正极活性材料的量改变为3重量％，除此以外，与实施例1同样地制作正极。
[比较例1]
将正极活性材料层中的导电助剂相对于正极活性材料的量改变为1.25重量％，除此以外，与实施例1同样地制作正极。
[比较例2]
将正极活性材料层中的导电助剂相对于正极活性材料的量改变为1.5重量％，除此以外，与实施例1同样地制作正极。
[比较例3]
进行称量使得修饰层中成为导电助剂：聚合物＝15：85的体积比，且将正极活性材料层中的导电助剂相对于正极活性材料的量改变为1.5重量％，除此以外，与实施例1同样地制作正极。
[评价]
(体积电阻率的测定)
将实施例1～6和比较例1～3中制作的第一构件用SUS电极夹持，由施加直流电流时的电压转变(推移)算出体积电阻率(RA)。需要说明的是，体积电阻率的测定虽是以第一构件(正极集电器和修饰层)的形式，但是由于正极集电器的电阻非常低，因此可以说是实质上测定了修饰层的体积电阻率。另外，从实施例1～6和比较例1～3中制作的第二构件剥离基材，将正极活性材料层用SUS电极夹持，由施加直流电流时的电压转变算出体积电阻率(RB)。作为RA和RB的测定方法，具体而言，使用电化学测定装置将约0.1mA～约1mA的任意的直流电流施加3点以上，测定此时产生的电压变化ΔV，使用欧姆定律算出每单位面积的电阻α。进而将该电阻α除以各构件的厚度(关于第二构件，为活性材料层的厚度)，由此算出体积电阻率(RA和RB)。将其结果示于表1。
(接触电阻的测定)
将实施例1～6和比较例1～3中制作的正极用SUS电极夹持，施加约束压力，由施加直流电流时的电压转变求出电阻。由所得电阻与第一构件的电阻和第二构件的电阻之合的差算出接触电阻。将其结果示于表1。
(电池单体的电阻测定)
使用实施例1～6和比较例1～3中制作的正极，制作电池单体。作为负极活性材料使用Li箔，作为固体电解质层使用硫化物固体电解质(Li2S-P2S5类玻璃陶瓷)。
将制作的电池单体以约束压力0.2MPa～1MPa进行约束，以恒定电流-恒定电压充电进行充电至4V，之后立即通过DC-IR测定来测定电池整体的电阻。若电池单体电阻为20Ω以下则判定为○，若为21Ω以上则判定为×。将其结果示于表1。需要说明的是，表1中仅记载了以1MPa约束时的电池单体电阻的结果。
(胶粘强度评价)
通过剥离强度试验，评价胶粘强度。作为剥离强度试验的具体方法，利用胶粘带将电极的单面粘贴在装置台面上，使前端具有胶粘带的拉伸端子与电极的另一个面胶粘，逐渐地拉伸电极。计算电极即将剥落之前的应力最高的点作为胶粘强度。关于评价基准，将在剥离强度试验中满足基准值的评价为○，将虽然保持为电极但是在剥离强度试验中未满足基准值的电极评价为△。将其结果示于表1。
表1
如表1所示，在实施例1～5中，RB/RA为8×103以下，与比较例1、2相比，修饰层与活性材料层的接触电阻低。另外，比较例2的RB/RA为比较例1的RB/RA的约1/10倍，结果，接触电阻大致降低至约1/2倍。与此相对，实施例3、4的RB/RA为比较例2的RB/RA的约1/10倍，结果，接触电阻大致大幅降低至约1/4倍。即，确认了在实施例1～5中，通过RB/RA为8×103以下，能够得到接触电阻大幅降低的显著效果。
另外，实施例1～5与比较例1、2相比，以1MPa进行约束时的的电池单体电阻低。需要说明的是，对于以小于1MPa进行约束时的电池单体电阻，实施例1～5与比较例1、2相比也低。如此，启示了为了降低低约束状态下的电池单体电阻，降低修饰层与活性材料层的接触电阻是有效的。需要说明的是，在高约束状态下，修饰层与活性材料层的接触电阻必然变小，因此接触电阻不会成为电池单体电阻的主要因素。因此，认为修饰层与活性材料层的接触电阻的降低与电池单体电阻的降低相关这一效果是在低约束状态下使用的全固体电池中能够更显著地得到的效果。尤其，在通过以分体的形式形成具有修饰层的第一构件和具有活性材料层的第二构件、其后将两者接合来制造全固体电池的情况下，更能够享有上述效果。
另外，在实施例6中，RB/RA为8×103以下，与比较例3相比，修饰层与活性材料层的接触电阻低。同样地，实施例6与比较例3相比，电池单体电阻低。如此，确认了实施例6显示出与实施例1～5相同的倾向。需要说明的是，确认了实施例5虽然在实际使用上没有问题，但是胶粘强度稍微低。因此，启示了在导电助剂过多时，存在胶粘强度降低的倾向。
[实施例7～9]
与实施例1同样地操作，得到了第一构件(集电器和修饰层)。测定了修饰层的每单位面积的弹性常数，结果为10MPa/μm。修饰层的每单位面积的弹性常数的测定通过以下方法进行。即，对所得第一构件(集电器和修饰层)施加0.5MPa～2MPa的压力，由其位移量算出第一构件的弹性常数(MPa·μm)，将所得弹性常数除以面积(2025×10-6μm2)，从而算出了第一构件的每单位面积的弹性常数(MPa/μm)。同样地操作，算出了集电器的每单位面积的弹性常数(MPa/μm)。将它们的差作为修饰层的每单位面积的弹性常数。另外，使用所得正极，改变约束压力，测定了耐久试验前后的接触电阻。需要说明的是，作为耐久试验，采用了在80℃下保管2个月的试验。其结果示于表2中。
[实施例10～20]
在保持RB/RA＝8×103(RA＝0.005Ω·cm，RB＝40Ω·cm)的同时，将修饰层的每单位面积的弹性常数和厚度变更为表2中所示的值，除此以外，与实施例7同样地操作，得到了正极。修饰层的每单位面积的弹性常数和厚度通过调节基重重量和表面粗糙度(Ra)来变更。需要说明的是，实施例12中，在集电器上形成修饰层后，通过压制进行了修饰层的致密化。
表2
如表2所示，在实施例7～20中，均确认到耐久试验前(初期)的接触电阻是低的。特别地，在实施例10～12、14～17中确认到，耐久试验前(初期)的接触电阻能够大幅降低，此外，耐久试验后的接触电阻也能够保持为低。即确认到，修饰层的每单位面积的弹性常数为1MPa/μm以上且7MPa/μm以下、约束压力为0.2MPa以上且3MPa以下的情况是特别优选的。

Claims (4)

1.一种全固体电池，依次具有正极、固体电解质层和负极，
所述正极和所述负极中的至少一者为依次具有集电器、含有聚合物和导电助剂的修饰层、和活性材料层的电极，
在将所述修饰层的体积电阻率的值设定为RA、将所述活性材料层的体积电阻率的值设定为RB的情况下，RB/RA为3.8×103以上且8×103以下，所述RA为0.005Ω·cm以上且0.01Ω·cm以下，所述RB为22Ω·cm以上且40Ω·cm以下，
所述全固体电池还具有在所述正极、所述固体电解质层和所述负极的厚度方向上施加约束压力的约束构件，
所述约束压力为0.05MPa以上且3MPa以下。
2.如权利要求1所述的全固体电池，其中，
所述修饰层的每单位面积的弹性常数为1MPa/μm以上且7MPa/μm以下。
3.如权利要求2所述的全固体电池，其中，
所述约束压力为0.2MPa以上且3MPa以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，其中，
所述正极为所述电极。
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