CN102388491A - 二次电池用集电体及使用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的二次电池用集电体(1)具备：具有导电性的树脂层(2)、和配置于所述树脂层(2)的表面的离子阻断层(3)。而且，所述离子阻断层(3)包含在含金属颗粒(4)的表面存在金属化合物(5)的离子捕捉颗粒(6)。进而，从所述树脂层(2)和离子阻断层(3)的界面(7)朝向所述离子阻断层(3)的表面(3a)连续地存在所述离子捕捉颗粒(6)。由此，离子阻断层(3)抑制离子的侵入，可以减少集电体(1)的内部的离子吸藏。

Description

二次电池用集电体及使用其的二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用集电体及使用其的二次电池。本发明特别是涉及包含具有导电性的树脂层的集电体、可以有效抑制离子透过性且确保轻量性的二次电池用集电体及使用其的二次电池。
背景技术
近年来，从环境、燃烧消耗率的观点考虑，一直致力于开发混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、以及燃料电池汽车。对于这些所谓的电动车辆，可以放电·充电的电源装置的活用是不可或缺的。作为该电源装置，利用锂离子电池、镍氢电池等二次电池或双电层电容器等。特别是从锂离子二次电池的能量密度的高度、对重复充放电的耐久性的高度方面考虑，认为其是适合于电动车辆的，从而对其进行了各种开发。但是，为了适用于上述各种汽车的电动机驱动用电源，为了确保大的输出功率，需要串联连接多个二次电池使用。
但是，在经由连接部连接电池时，会因连接部的电阻而导致输出功率降低。另外，具有连接部的电池在空间上也是不利的。即，会因连接部而导致电池的输出功率密度、能量密度降低。
作为解决该问题的办法，开发出了双极型锂离子二次电池等双极型二次电池。双极型二次电池具有以下构成：经由电解质层或隔膜层叠多个在集电体的一面形成有正极活性物质层、在另一面形成有负极活性物质层的双极型电极。
对于用于这样的双极型二次电池的集电体而言，为了确保大的输出功率密度，优选由更轻量且导电性优异的材料构成。因此，近年来，代替现有的金属箔，提出了由添加有导电性材料的高分子材料构成的集电体。例如，在专利文献1中，公开了一种集电体，所述集电体在高分子材料中混合作为导电性材料的金属颗粒或碳颗粒，并进而包含具有导电性的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-190649号公报
发明内容
但是，与金属箔的集电体相比，专利文献1中记载的那样的集电体的电解液中的锂离子的阻断性低。因此可知，在适用于双极型锂离子二次电池时，有时锂离子浸透双极型电极的集电体内，锂离子被吸藏在集电体内部。该被吸藏的锂离子很难被释放出，因此，有时电池的容量降低。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的课题而进行的。且其目的在于提供一种手段，其为包含具有导电性的树脂层的二次电池用集电体，其中，可以抑制集电体内部的离子的吸藏。
本发明的二次电池用集电体具备：具有导电性的树脂层、和配置于上述树脂层的表面的离子阻断层。而且，上述离子阻断层包含在含金属颗粒的表面存在金属化合物的离子捕捉颗粒。进而，从上述树脂层和离子阻断层的界面朝向离子阻断层的表面连续地存在上述离子捕捉颗粒。
附图说明
图1(a)是表示本发明的实施方式的集电体的一例的简要剖面图，图1(b)是表示本发明的实施方式的集电体的其它例的简要剖面图。
图2(a)是氮化钛的施加电压前的钛原子的X射线光电子分光光谱，图2(b)是氮化钛的施加电压后的钛原子的X射线光电子分光光谱。
图3是具备本发明的实施方式的集电体、正极和负极的双极型电极的简要剖面图。
图4是示意性表示双极型锂离子二次电池的整体结构的简要剖面图。
图5是表示双极型锂离子二次电池的外观的立体图。
图6是表示实施例III-1、III-2、III-3和III-5的电池以及作为集电体仅使用树脂层的电池的循环次数与容量维持率的关系的图表。
图7是表示实施例IV的容量维持率与离子阻断层的厚度的关系的图表。
图8是表示实施例V-1、V-2、V-3和比较例V-1的电池以及作为集电体仅使用树脂层的电池的相对温度与时间的关系的图表。
图9是表示实施例V的电池组的构成的立体图。
附图标记说明
1  集电体
2  树脂层
3  离子阻断层
4  含金属颗粒
5  金属化合物
6  离子捕捉颗粒
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的二次电池用集电体及使用其的二次电池进行详细说明。需要说明的是，附图的尺寸比率有时为了方便说明而进行了夸大，与实际的比率不同。另外，为了方便说明，以将本发明的二次电池用集电体用于锂离子二次电池的情况为中心进行说明。
[二次电池用集电体]
本发明的实施方式的二次电池用集电体1如图1所示，具备：具有导电性的树脂层2、和配置于上述树脂层2的表面的离子阻断层3。而且，离子阻断层3包含在含金属颗粒4的表面存在金属化合物5的离子捕捉颗粒6。进而，从上述树脂层2和离子阻断层3的界面7朝向离子阻断层3的表面3a连续地存在离子捕捉颗粒6。
具体而言，如图1所示，上述离子阻断层3具备多个离子捕捉颗粒6。而且，该离子捕捉颗粒6连续地结合于树脂层2和离子阻断层3接触而形成的界面7至界面7的相反侧的表面3a。进而，在图1的实施方式中，界面7的相反侧的表面3a与电极(正极或负极)8接触。由此，从界面7至表面3a形成导电通路，从而确保了从电极8到树脂层2的导电性。进而，上述离子阻断层3中的离子捕捉颗粒6抑制经由电解质层在正极和负极之间移动的离子(例如锂离子)侵入树脂层2的内部。因此，通过设置离子阻断层3，可以抑制集电体1的内部的离子的吸藏。
构成上述离子阻断层3的离子捕捉颗粒6在颗粒的中心部具有含金属颗粒4，并进而在含金属颗粒4的表面存在金属化合物5。而且，该金属化合物5与锂离子相互作用，在充电时可以吸附锂离子，因此，从电极8侵入离子阻断层3的锂离子难以到达树脂层2。进而，上述金属化合物5在放电时离子化倾向增强，脱附锂离子。这样，金属化合物5可逆性地吸附和脱附离子，与电池反应相关的离子实质上不减少，因此，也可以维持放电容量。
需要说明的是，为锂离子电池的情况下，由于铁粉等异物混入隔膜，引起内部短路。即，正极和负极的化学变化能成为电能时，混入隔膜的异物发热，使隔膜熔融。如果隔膜熔融，则不能保持正负极间的绝缘，因此，会引起进一步的发热。这种情况下，离子阻断层由导电性高的金属颗粒构成时，电流在面方向(图1的X方向)上流动，进一步促进电池内部的发热。
但是，离子捕捉颗粒6中的金属化合物5的电阻比纯金属大，因此，集电体的面方向(图1中的X方向)的电阻变高。因此，即使发生内部短路，也可以防止电流沿集电体的面方向而向短路部位集中，抑制电池内部的温度上升。需要说明的是，如后面所述，上述离子阻断层3的厚度优选为50nm～1000nm，因此，即使金属化合物5的电阻比纯金属大，也可以确保Y方向的导电性，对电池性能几乎没有影响。这样，在上述离子阻断层3中，充放电时，电流在Y方向流动，但在面方向难以流动，因此，可以兼顾导电性和短路时的安全性。
以下，对构成本实施方式的集电体的离子阻断层和树脂层进行说明。
(离子阻断层)
如上所述，离子阻断层3包含在含金属颗粒4的表面存在金属化合物5的离子捕捉颗粒6。而且，这样的离子阻断层3可以以覆盖整个树脂层2的表面的方式沉积，也可以为覆盖树脂层2的表面的一部分的形态。另外，可以仅配置于树脂层2的一个表面，也可以配置于两个表面。进而，离子阻断层3可以包含离子捕捉颗粒6以外的抑制锂离子侵入树脂层2的内部的物质，也可以仅由离子捕捉颗粒6形成。
上述金属化合物5需要存在于含金属颗粒4的表面的至少一部分上，但从确保离子阻断层3的面方向的电阻的观点考虑，优选覆盖含金属颗粒4的整个表面。作为离子捕捉颗粒6内部的含金属颗粒4，优选为由单一的金属元素构成的纯金属颗粒、由多种金属元素构成的合金颗粒、或由金属元素和非金属元素构成的金属化合物颗粒。另外，含金属颗粒优选含有选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铬(Cr)、铂(Pt)和金(Au)组成的组中的至少一种金属元素。即，含金属颗粒4可以使用由选自由铜、镍、钛、铬、铂和金组成的组中的至少一种金属元素构成的纯金属颗粒或由这些金属元素构成的合金颗粒。进而，含金属颗粒4也可以为由这些金属颗粒和非金属元素构成的金属化合物颗粒。这样的金属元素在负极活性物质使用碳系材料时，即使在数十mV左右的低电位下，电位稳定性也高。因此，由于可以抑制离子阻断层3中的金属的溶出，可以防止树脂层2的露出。其结果，可以防止锂离子进入树脂内，抑制电池的劣化。
含金属颗粒4为金属化合物颗粒时，金属化合物颗粒优选含有选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐和金属磷化合物组成的组中的至少一种物质。具体而言，金属化合物颗粒可以使用选自由铜、镍、钛、铬、铂和金组成的组中的至少一种金属元素的氧化物、氮化物、碳化物、硫酸盐、磷酸盐和磷化合物。
进而，作为上述金属化合物5，使用充电时吸附锂离子、放电时脱附锂离子的化合物。因此，金属化合物5优选含有选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐和金属磷化合物组成的组中的至少一种物质。具体而言，金属化合物5可以使用选自由铜、镍、钛、铬、铂和金组成的组中的至少一种金属元素的氧化物、氮化物、碳化物、硫酸盐、磷酸盐和磷化合物。这样的金属化合物与锂离子相互作用，在充电时，可以吸附锂离子，因此，锂离子难以到达树脂层。即，这些金属元素的氧化物、氮化物、磷化物内存在的氧原子(O)、氮原子(N)、磷原子(P)的不成对电子或未共享电子对具有负电荷，锂离子具有正电荷。因此，作为金属化合物5，使用上述氧化物、氮化物、磷化物时，认为特别是与锂离子的电相互作用变强，可以有效地吸附锂离子。
而且，作为金属化合物5，特别优选使用金属氧化物。具体而言，优选使用选自由铜、镍、钛、铬、铂和金组成的组中的至少一种金属元素的氧化物。认为金属氧化物容易和锂离子相互作用，因此吸引锂离子，使锂离子在金属化合物5上稳定化。
另外，含金属颗粒4为由铜、钛和铬中的任一种构成的颗粒，金属化合物5特别优选由构成含金属颗粒4的金属元素的氧化物构成。具体而言，优选含金属颗粒4为铜(Cu)、金属化合物5为氧化铜(氧化亚铜(Cu2O)、氧化铜(CuO))。认为含金属颗粒4的铜颗粒的表层存在的亚纳米的氧化物层(金属化合物5)中的氧化亚铜(Cu2O)与锂离子相互作用，形成稳定的中间层，从而使锂离子难以到达树脂层2。
另外，优选含金属颗粒4为钛(Ti)、金属化合物5为氧化钛(TiO2)。氧化钛中的氧原子的2p轨道为空轨道、或存在具有负电荷的不成对电子。因此，认为空轨道、不成对电子吸引锂离子，锂离子在金属化合物5中稳定化。另外，如也可以作为负极材料的钛酸锂(LiTiO2、Li4Ti5O12)所示，氧化钛与锂的稳定性良好。因此，认为存在于最表面的氧化钛与锂离子形成复合化合物，从而抑制锂离子到达树脂层2。
进而，优选含金属颗粒4为铬(Cr)、金属化合物5为氧化铬(Cr2O3)。对于氧化铬，认为其也利用与上述氧化铜、氧化钛同样的机制吸附锂离子。
需要说明的是，上述含金属颗粒4为金属化合物颗粒，上述离子捕捉颗粒6中的上述金属化合物颗粒和上述金属化合物5可以由相同的材料形成。即，可以所有离子捕捉颗粒6均由上述金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐和金属磷化合物形成。即使为这样的离子捕捉颗粒6，也可以在颗粒表面发挥锂离子吸附功能。另外，即使所有含金属颗粒均为上述金属氧化物、金属氮化物，由于离子阻断层3的厚度极薄，也可以确保层叠方向的导电性。其结果，对电池性能几乎没有影响。
作为这样的所有含金属颗粒均为金属化合物的离子捕捉颗粒6，特别是可以举出氧化铜(Cu2O)、氧化钛(TiO2)和氧化铬(Cr2O3)的颗粒。另外，还可以举出氮化铜(Cu3N)、氮化钛(TiN)和氮化铬(CrN)的颗粒。进而，也可以使用磷化铜(Cu3P)、磷化钛(TiP)和磷化铬(CrP)的颗粒。另外，也优选氧化镍(NiO)、氮化镍(NiN)和磷化镍(Ni3P等)的颗粒。
进而，离子捕捉颗粒6中的金属化合物5优选为能采取混合原子价的化合物。即，金属化合物5优选为包含两个以上原子价不同的同种元素的化合物。这样的能采取混合原子价的化合物在电池内部以例如10～100℃/秒这样的速度发热时，变化为绝缘体。通过具有这样的变化为绝缘体的功能，可以在发热时增大离子阻断层3的电阻，抑制焦耳热的产生。
以氮化钛为例进行说明时，氮化钛通常采取基于TiNx表示的非化学计量组成的混合原子价。而且，电池内部发热时，发生脱氮反应。特别是在负极侧设置由氮化钛颗粒构成的离子阻断层时，发生氮化钛的脱氮反应和氧化反应两个反应，生成绝缘体的氧化钛(TiOx)。因此，该氧化钛可以增大负极侧的电阻，抑制焦耳热产生。
这里，图2(a)表示了氮化钛的施加电压前的钛原子的X射线光电子分光光谱(XPS)和波形分离后的光谱，图2(b)表示了氮化钛的施加电压后的钛原子的X射线光电子分光光谱和波形分离后的光谱。如图2(a)所示，对于氮化钛(TiNx)而言，通常，钛在最表面采取2价、3价和4价。但是，由氮化钛构成的离子阻断层存在于负极侧、暴露在充电时的还原状态下时，如图2(b)所示，最表面的钛变化为0价、2价和3价。进而，电池内部发热时，伴随脱氮反应和氧化反应这两个反应的发生，钛采取4价。该4价的钛利用大气中的氧、由正极活性物质放出的氧，变化为绝缘体的氧化钛(TiO2)而稳定化。
由此，优选至少金属化合物5由能采取混合原子价的化合物形成，但也可以所有离子捕捉颗粒6均由能采取混合原子价的化合物形成。作为这样的能采取混合原子价的化合物，可以举出3d过渡金属或4d过渡金属的氮化物。作为3d过渡金属，可以举出：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)。另外，作为4d过渡金属，可以举出：钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)和镉(Cd)。其中，优选3d过渡金属中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co的氮化物、4d过渡金属中的Zr的氮化物。特别是由于氮化钛(TiNx)、氮化锆(ZrNx)、氮化铬(CrNx)在上述特性的基础上还具有负极电位耐性，因此更优选。
离子阻断层3也可以层叠多层不同种类的层。另外，离子阻断层3可以为如下两个层的层叠结构，所述两个层为：由第一离子捕捉颗粒构成的层，该第一离子捕捉颗粒在上述含金属颗粒的表面存在由金属元素和非金属元素构成的金属化合物；由第二离子捕捉颗粒构成的层，该第二离子捕捉颗粒在上述含金属颗粒的表面存在能采取混合原子价的化合物。例如，如图1(b)所示，集电体1A中的离子阻断层3A为由第一离子捕捉颗粒6A构成的层，该第一离子捕捉颗粒6A在含金属颗粒的表面存在能采取混合原子价的化合物。另外，离子阻断层3B为由第二离子捕捉颗粒6B构成的层，该第二离子捕捉颗粒6B在含金属颗粒的表面存在由金属元素和非金属元素构成的金属化合物。由此，可以层叠多层不同种类的层。
上述离子捕捉颗粒6可以为任意的形状。作为离子捕捉颗粒6的形状，可以适当选择球状、立方体状、柱状、板状、鳞片状、棒状、针状、纤维状、板状、块状和无定形状等。也可以为纳米颗粒、纳米簇的形态。离子捕捉颗粒的粒径没有特别限定，其一次粒径优选为0.1～500nm，更优选为0.1～200nm，进一步优选为0.1～50nm。离子捕捉颗粒6的一次粒径为0.1nm以上时，可以容易地在树脂层2上配置颗粒6。另外，前述颗粒6的一次粒径为500nm以下时，可得到充分的比表面积，锂离子的吸附效果变高。进而，由于电解液难以从邻接的颗粒6间侵入，可以获得作为隔壁的功能。需要说明的是，前述一次粒径可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察制得的集电体来进行测定。另外，本说明书中，所谓“粒径“，是指颗粒的轮廓线上任意2点间的距离中最大的距离L。
如上所述，离子阻断层由上述具有抑制离子或溶剂透过的性质的包含非金属元素的导电性材料构成。与仅由金属构成的材料相比较，包含非金属元素的导电性材料的密度较小，因此，可以确保集电体的轻量性。从轻量化的观点考虑，该导电性材料中所含的非金属元素优选为5原子％以上，更优选为50原子％以上。
另外，与仅由金属构成的导电性材料相比较，本实施方式的离子阻断层中使用的导电性材料通过含有非金属元素，体积电阻率大。由此，即使发生内部短路，短路部位也不易发生电流集中，可以防止集电体的发热。但是，体积电阻率过大时，可能不能确保集电体的厚度方向的导电性。从上述观点考虑，离子阻断层的体积电阻率优选为7.2×10-5～10Ω·cm，更优选为1×10-4～5Ω·cm，进一步优选为1×10-3～1Ω·cm。
上述离子阻断层3的厚度优选为50nm～1000nm。另外，如图1(b)所示，具备多层离子阻断层时，优选整个离子阻断层的厚度为50nm～1000nm。如上所述，离子阻断层含有由具有离子吸附放出功能的金属氧化物、金属氮化物等构成的金属化合物，因此，即使为50nm～1000nm左右的厚度，也可以抑制离子的侵入。需要说明的是，离子阻断层3的厚度优选为50nm～200nm，特别优选为50nm～100nm。需要说明的是，前述离子阻断层3和后述的树脂层2的厚度可以通过用SEM或TEM观察制得的集电体来进行测定。
图3为具备上述二次电池用集电体1、和形成于上述集电体的一个面的正极活性物质层(正极)13、和形成于上述集电体的另一个面的负极活性物质层(负极)15的双极型电极23的简要剖面图。如图3所示，集电体1中，优选离子阻断层3形成于树脂层2的、与负极活性物质层15连接的一侧的整个表面。电解液中的锂离子主要从负极活性物质层15和树脂层2的接合面侵入树脂层2的内部。因此，如图3所示，在负极活性物质层15的一侧形成离子阻断层3时，防止电解液中的锂离子侵入的效果变高，电池的容量维持率增大。
(树脂层)
树脂层2为以高分子材料为主成分的层，其具有作为电子转移媒介的功能，同时，也有利于集电体的轻量化。为了获得具有导电性的树脂层，例如，可以举出使用导电性高分子、或添加导电性材料的方法。对于本实施方式的集电体，由于颗粒状的离子捕捉颗粒也具有确保导电性的功能，因此，上述导电性材料根据需要使用即可。
树脂层中使用的树脂没有特别限定，可以使用现有公知的非导电性高分子或导电性高分子。作为优选的非导电性高分子，可以举出：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)、硅树脂、纤维素和环氧树脂等。这样的非导电性高分子具有优异的耐电位性或耐溶剂性。另外，作为优选的导电性高分子，可以举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这样的导电性高分子即使不添加导电性材料也具有充分的导电性，因此，从制造工序的容易化和集电体的轻量化的观点考虑是有利的。这些非导电性高分子和导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合两种以上以混合物的形式使用。
本实施方式的集电体中，作为树脂层中使用的高分子材料，特别优选使用聚酰亚胺。聚酰亚胺不易吸藏锂离子，因此，效果更明显。
上述树脂层在聚酰亚胺的基础上，还可以含有其它高分子材料。作为其它高分子材料，例如优选含有酰胺、胺基、硫代酰胺、酰亚胺、亚胺基、酮、烯酮、异氰酸酯、酰基、乙酰基、羧基、羰基、醛基、缩醛、半缩醛、酯、硫酯、磷酸酯、醚、烯酮、烯醇、酸酐、酰腙、酰基叠氮、磺酰基等官能团的材料。这些官能团在作为二次电池用集电体使用时不易分解。作为具有这样的官能团、对电解液、电位和锂离子稳定的高分子材料，例如可以举出：聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、改性聚苯醚(m-PPE、改性PPE、PPO)、丙烯酸类树脂、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、非晶聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)等。
为了确保层叠方向的导电性，上述树脂层根据需要含有导电性材料。导电性材料为具有导电性的物质即可，可以没有特别限定地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子阻断性优异的材料，可以举出金属和碳材料。其中，碳材料的电势窗非常宽，对正极电位和负极电位这二者，在广泛的范围内是稳定的，并且还具有优异的导电性。另外，与包含金属的导电性材料相比，密度较小，从而可以实现集电体的轻量化，因此优选。
作为树脂层中所含的金属，没有特别限定，优选包含选自由镍(Ni)、钛(Ti)、铝(Al)、铂(Pt)、金(Au)、铁(Fe)、铬(Cr)、锡(Sn)、锌(Zn)、铟(In)、锑(Sb)和钾(K)组成的组中的至少一种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。这些金属对形成于集电体表面的正极或负极的电位具有耐性。其中，特别优选Ni、Pt、Au和Cr。
作为树脂层中所含的合金，具体而言，可以举出：不锈钢(SUS)、Inconel(注册商标)、Hastelloy(注册商标)和Fe-Cr系合金、Ni-Cr合金等。通过使用这些合金，可以得到高的耐电位性。
另外，作为树脂层中所含的碳材料，没有特别限定，优选包含选自由乙炔黑、Vulcan(注册商标)、black pearls、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管、碳纳米突、碳纳米球和富勒烯组成的组中的至少一种物质。其中，更优选包含选自由碳纳米管、碳纳米突、科琴黑、碳纳米球和富勒烯组成的组中的至少一种物质。这些碳材料具有中空结构，因此，每单位质量的表面积大，可以使集电体进一步轻量化。需要说明的是，这些导电性材料可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。
导电性材料可以根据树脂层的大小、厚度、导电性材料的形状而使用各种大小的材料。作为其中一例，导电性材料为粒状时的平均粒径从使树脂层容易成形的观点考虑，优选为0.1μm～10μm左右。需要说明的是，作为“平均粒径”的值，采用以下值，即，使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，以在几～几十视野中观察到的颗粒的粒径的平均值算出的值。
作为树脂层中所含的高分子材料的含量，相对于树脂层的总质量，优选包含至少50质量％以上，更优选包含75质量％以上。另外，树脂层中所含的高分子材料在导电性高分子的情况下，树脂层可以仅由导电性高分子形成。
树脂层中所含的导电性材料的含量也没有特别限定，相对于高分子材料的总质量，优选为5～35质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为5～15质量％。通过在高分子材料中添加这样的含量的导电性材料，可以在抑制树脂层的质量增加的同时，赋予高分子材料以充分的导电性。
导电性材料的形状没有特别限定，可以适当选择粒状、纤维状、板状、块状、布状和网状等形状。例如，欲广范围地对树脂赋予导电性时，优选使用粒状的导电性材料。另一方面，欲增大树脂的向特定方向的导电性时，优选使用纤维状等形状的具有一定方向性这样的导电性材料。
需要说明的是，在上述树脂层中，除高分子材料和导电性材料以外，还可以含有其它添加剂。
树脂层的厚度没有特别限定，优选为0.1μm～200μm，更优选为5μm～150μm，进一步优选为10μm～100μm。树脂层的厚度为0.1μm以上时，可以得到集电效率高的集电体。树脂层的厚度为200μm以下时，可以得到每单位体积的电池容量高的电池。
[二次电池用集电体的制造方法]
作为在具有导电性的树脂层2中配置离子捕捉颗粒6的方法，没有特别限定，可以适当组合现有的树脂薄膜、金属薄膜的成膜技术等。例如，如上述图1(a)所示，作为在树脂层2的表面配置由离子捕捉颗粒6构成的离子阻断层3的方法，可以使用溅射、电镀、真空蒸镀、CVD、PVD、离子束蒸镀、离子镀、原子层沉积、激光烧蚀、无电解镀敷、电弧喷涂、非平衡磁控溅射(UBM)等方法。使用上述方法时，可以制造与树脂层2的粘接性高的离子阻断层3。
特别是通过使用溅射法，可以有效地制造上述厚度的离子阻断层。例如，作为靶材料，使用构成上述金属化合物5的材料，使氩气颗粒冲撞靶材料，从而使因该冲击而被弹飞的靶成分附着在树脂层2上，由此，可以制造离子阻断层3。作为靶材料，可以使用选自由铜、镍、钛、铬、铂和金组成的组中的至少一种金属元素的氧化物、氮化物、碳化物、硫酸盐、磷酸盐或磷化合物。
另外，利用反应性溅射法也可以制造离子阻断层3。即，也可以在溅射构成上述金属化合物5的金属元素(铜、镍、钛、铬、铂和金)时，在腔室内流通氧、氮，制造由上述金属的氧化物、氮化物构成的离子捕捉颗粒。
另外，首先，利用溅射法，在树脂层上形成由构成金属化合物5的金属元素的颗粒形成的金属层。其后，将上述形成有金属层的树脂层放置于氧氛围气下(例如空气中)。由此，金属颗粒的表面被氧化，可以形成含金属颗粒4和金属化合物5。进而，利用上述树脂层2吸附的水、氧，从树脂层2中也扩散氧，因此，可以将离子阻断层3内的金属颗粒的表面氧化。
需要说明的是，如上所述，离子阻断层3的厚度优选为50nm～1000nm。这是由于，即使为该厚度，也可以抑制离子侵入，并且，通过为该范围的厚度，可以使离子阻断层中所含的金属颗粒的整个表面氧化。另外，通过将离子阻断层3的厚度设定在该范围，并有意地稀疏地配置金属颗粒，可以在整个离子阻断层3形成金属氧化物(金属化合物)。因此，通过使离子阻断层3的厚度为50nm～200nm、优选为50nm～100nm，可以更进一步地氧化整个离子阻断层3。需要说明的是，如上所述，使用构成上述金属化合物5的材料作为靶材料，利用溅射法形成离子阻断层时，上述离子阻断层3的厚度可以在上述范围外。
[二次电池]
下面，对使用上述二次电池用集电体的二次电池进行详细说明。本发明的二次电池用集电体不限定用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等，也可以适用于现有公知的任意的电池。同样，以二次电池的电解质的形态区别时，也没有特别限定。例如，也可以适用于隔膜浸渍在非水电解液中的液体电解质型电池、也被称为聚合物电池的高分子凝胶电解质型电池和固体高分子电解质(全固体电解质)型电池的任一种。关于高分子凝胶电解质和固体高分子电解质，可以单独使用它们，也可以使隔膜浸渍于这些高分子凝胶电解质、固体高分子电解质中而使用。
另外，电池的电极材料或在电极间移动的金属离子没有特别限定，也可以适用于公知的任意的电极材料等。例如、可以举出：锂离子二次电池、钠离子二次电池、钾离子二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池、镍氢电池等，优选为锂离子二次电池。这是由于，锂离子二次电池中，单电池(单电池层)的电压大，可以获得高能量密度和高输出功率密度，作为车辆的驱动电源用、辅助电源用很优异。
图4是示意性表示双极型锂离子二次电池10的整体结构的简要剖面图。图4所示的双极型锂离子二次电池10具有以下结构：实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在电池外装材料29的内部。
如图4所示，双极型锂离子二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极23，所述双极型电极23具备：集电体1、和电结合于上述集电体1的一个面的正极活性物质层13、和电结合于集电体1的另一个面的负极活性物质层15。各双极型电极23经由电解质层17层叠而形成发电元件21。需要说明的是，电解质层17具有在作为基材的隔膜的面方向中央部保持电解质而成的构成。此时，以一个双极型电极23的正极活性物质层13和另一个双极型电极23的负极活性物质层15经由电解质层17相面对的方式，交替层叠各双极型电极23和电解质层17。即，在一个双极型电极23的正极活性物质层13和与上述一个双极型电极23邻接的另一个双极型电极23的负极活性物质层15之间夹持电解质层17而配置。
邻接的正极活性物质层13、电解质层17和负极活性物质层15构成一个单电池层19。因此，也可以说双极型锂离子二次电池10具有单电池层19层叠而成的构成。另外，为了防止因来自电解质层17的电解液的泄漏导致的液结，在单电池层19的外周部配置绝缘部31。需要说明的是，在位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体1a中，仅在一个面形成正极活性物质层13。另外，在位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体1b中，仅在一个面形成负极活性物质层15。其中，可以在正极侧的最外层集电体1a的两个面形成正极活性物质层13。同样，也可以在负极侧的最外层集电体1b的两个面形成负极活性物质层15。
进而，在图4所示的双极型锂离子二次电池10中，以邻接正极侧的最外层集电体1a的方式配置正极集电板25，延长其而从电池外装材料29导出。另一方面，以邻接负极侧的最外层集电体1b的方式配置负极集电板27，同样，延长其而从电池外装材料29导出。
在图4所示的双极型锂离子二次电池10中，通常，在各单电池层19的周围设置绝缘部31。该绝缘部31是为了防止电池内相邻的集电体1相互接触、或由发电元件21中的单电池层19的端部的轻微不齐等引起的短路而设置的。通过设置这样的绝缘部31，可以确保长时间的可靠性和安全性，可以提供高品质的双极型锂离子二次电池10。
需要说明的是，单电池层19的层叠数根据所需电压进行调节。另外，对于双极型锂离子二次电池10而言，即使电池的厚度极薄也可以确保充分的输出功率时，也可以使单电池层19的层叠数较少。对于双极型锂离子二次电池10而言，为了防止使用时来自外部的冲击、环境劣化，可以为以下结构：将发电元件21减压地封入电池外装材料29中、将正极集电板25和负极集电板27取到电池外装材料29的外部。需要说明的是，上述二次电池可以利用现有公知的制造方法来制造。以下，对本实施方式的双极型锂离子二次电池中的、集电体以外的主要构成部件进行说明。
(正极(正极活性物质层)和负极(负极活性物质层))
正极活性物质层(正极)13包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以举出：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Co-Mn)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换所得的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况也可以并用两种以上正极活性物质。从容量和输出功率特性的观点考虑，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。
负极活性物质层(负极)15包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以举出：石墨、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况也可以并用两种以上负极活性物质。从容量和输出功率特性的观点考虑，优选使用碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质。
各活性物质层13、15中所含的各活性物质的平均粒径没有特别限定。但是，从高输出功率化的观点考虑，优选正极活性物质为3～25μm、负极活性物质为1～50μm。
正极活性物质层13和负极活性物质层15可以含有粘合剂。作为活性物质层中使用的粘合剂，没有特别限定，例如可以举出以下的材料。可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶；环氧树脂等。其中，优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些优选的粘合剂的耐热性优异，并且电势窗非常宽，对正极电位和负极电位这二个电位稳定。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
活性物质层中所含的粘合剂量为可以粘结活性物质的量即可，没有特别限定。作为粘合剂量，优选相对于活性物质层为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
作为活性物质层中可以含有的其它添加剂，可以举出导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。
所谓导电助剂，是指为了增大正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配合的添加物。作为导电助剂，可以举出：乙炔黑等炭黑、石墨、气相成长碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部的电子网络，有助于电池的输出功率特性的提高。
作为电解质盐(锂盐)，可以举出：Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。另外，作为离子传导性聚合物，例如可以举出：聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
正极活性物质层和负极活性物质层中所含的成分的配合比没有特别限定。配合比可以通过适当参照关于非水溶剂二次电池的公知的见解进行调整。关于各活性物质层的厚度，没有特别限定，可以适当参照关于电池的现有公知的见解。列举一例时，各活性物质层的厚度为2～100μm左右。
(电解质层)
作为构成电解质层17的电解质，可以使用液体电解质或聚合物电解质。液体电解质具有作为支持盐的锂盐溶解于作为增塑剂的有机溶剂中的形态。对于用作增塑剂的有机溶剂，可以例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。另外，作为支持盐(锂盐)，可以例示LiBETI等添加在电极的活性物质层中的化合物。
另一方面，聚合物电解质被分为包含电解液的凝胶电解质和不包含电解液的本征聚合物电解质。凝胶电解质具有以下构成：在由离子传导性聚合物构成的基体聚合物中注入上述液体电解质。作为用作基体聚合物的离子传导性聚合物，例如可以举出：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)及它们的共聚物等。锂盐等电解质盐良好地溶解于这样的聚环氧烷烃系聚合物中。
需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶电解质构成时，电解质层可以使用隔膜。作为隔膜的具体形态，例如可以举出：由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃构成的微多孔膜。
本征聚合物电解质具有支持盐(锂盐)溶解在上述基体聚合物中的构成，不包含作为增塑剂的有机溶剂。因此，在电解质层由本征聚合物电解质构成的情况下，不用担心来自电池的液体泄漏，电池的可靠性提高。
凝胶电解质、本征聚合物电解质的基体聚合物通过形成交联结构，表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。
(最外层集电体)
作为最外层集电体1a、1b的材质，例如采用金属、导电性高分子。从电取出的容易程度的观点考虑，优选使用金属材料。具体而言，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等金属材料。除此以外，还优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀敷材料等。另外，也可以为金属表面被覆有铝的箔。其中，从电子传导性、电池动作电位这样的观点考虑，优选铝和铜。
(正极集电板和负极集电板)
构成正极集电板25和负极集电板27的材料没有特别限定，使用公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、这些金属的合金等金属材料。而且，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点考虑，特别优选铝和铜等。需要说明的是，正极集电板和负极集电板可以使用相同的材质，也可以使用不同的材质。
(电池外装材料)
作为电池外装材料29，可以使用公知的金属罐外壳，除此以外，还可以使用可覆盖发电元件的、使用包含铝的层压膜的袋状外壳。该层压膜可以使用例如依次层叠聚丙烯(PP)、铝、尼龙而成的三层结构的层压膜等。从高输出功率化、冷却性能优异、可以优选用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点考虑，优选层压膜。
(绝缘部)
绝缘部31防止因来自电解质层17的电解液的泄漏而引起的液结。另外，绝缘部31是为了防止电池内相邻的集电体相互接触、或由发电元件21中的单电池层19的端部的轻微不齐等引起的短路而设置的。
作为构成绝缘部31的材料，为具有绝缘性、对固体电解质的脱落的密封性、对来自外部的水分的浸透的密封性(密封性)、电池动作温度下的耐热性等的材料即可。例如使用聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶等。其中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、制造的容易程度(制膜性)、经济性等观点考虑，优选使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂作为绝缘部31的构成材料。
图5是表示二次电池的代表方式的层叠型扁平双极型锂离子二次电池的外观的立体图。如图5所示，层叠型的扁平锂离子二次电池50具有长方形的扁平形状，从其两侧部引出用于提取电力的正极集电板58、负极集电板59。发电元件(电池元件)57被锂离子二次电池50的电池外装材料52包围，使其周围热熔接，发电元件(电池元件)57以将正极集电板58和负极集电板59引出到外部的状态被密封。这里，发电元件(电池元件)57与前面说明的图4所示的双极型锂离子二次电池10的发电元件(电池元件)21相当。
需要说明的是，上述锂离子电池并不限定于层叠型的扁平形状的电池。为卷绕型的锂离子电池时，可以为圆筒型形状的电池，也可以为使这样的圆筒型形状的电池变形而形成长方形的扁平形状的电池。为上述圆筒型形状的电池时，其外装材料可以使用层压膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)。发电元件(电池元件)特别优选用铝层压膜进行外装，由此，可以使电池轻量化。
另外，对于图5所示的集电板58、59的提取，也没有特别限定。可以从同一边引出正极集电板58和负极集电板59，也可以将正极集电板58和负极集电板59分别分为多个，从各边提取。另外，为卷绕型的锂离子电池时，代替集电板，利用例如圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
上述锂离子电池可以优选用作电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例I-1>
(1)集电体的制作
准备相对于作为高分子材料的聚酰亚胺100质量％分散有作为导电性材料的碳颗粒(1次粒径20nm)10质量％的、厚度50μm的膜状树脂层。具体而言，使包含聚酰胺酸的聚酰亚胺溶解于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再使碳颗粒分散于所得的溶液中，利用熔融浇铸法制作膜，得到具有导电性的树脂层。
接着，在该树脂层的一个表面，使用溅射法沉积200nm厚的氧化铜颗粒，制作集电体。用TEM观察得到的集电体，确认沉积有一次粒径为50～150nm的球状颗粒。
(2)电池的制作
首先，准备作为负极活性物质的硬碳(90质量％)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)(10质量％)。接着，相对于它们的固体成分，添加适量的作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制备负极活性物质浆料。
进而，准备作为正极活性物质的尖晶石锰酸锂(LiMnO4)(85质量％)、作为导电助剂的乙炔黑(5质量％)和作为粘合剂的PVdF(10质量％)。然后，相对于它们的固体成分，添加适量的作为浆料粘度调节溶剂的NMP，制备正极活性物质浆料。
接着，在上述制作的集电体的配置氧化铜颗粒一侧的表面涂布上述负极活性物质浆料，使其干燥，形成厚度30μm的负极活性物质层。然后，在集电体的与涂布有负极活性物质层的一侧相反的一侧的表面涂布上述正极活性物质浆料，使其干燥，形成厚度30μm的正极活性物质层，制作双极型电极。
然后，通过剥离20mm该双极型电极的正极活性物质层和负极活性物质层的外周部，使集电体的表面露出。此时，以形成负极活性物质层的面积与形成正极活性物质层的面积相同、负极活性物质层和正极活性物质层各自在集电体上的投影图一致的方式进行调整。
作为电解液，准备在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯的等体积混合液中以1M的浓度溶解锂盐LiPF6所得的溶液。
将2个上述制作的双极型电极经由隔膜以正极活性物质层和负极活性物质层对置的方式层叠，制作层叠体。然后，将该层叠体的三边层压，形成袋状。接着，从剩余的打开的一边将电解液注入正极和负极对置的空间，在真空下进行层压，由此，制作一层双极型锂离子二次电池。
<比较例I-1>
仅使用实施例I-1的集电体的制作工序中得到的树脂层作为集电体，除此以外，与实施例I-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<比较例I-2>
将实施例I-1的集电体的制作工序中得到的树脂层和厚度5μm的铜箔使用间歇式加热压制机，在120℃下以3MPa加压10分钟，进行热压接，制作集电体。然后，使用该集电体，与实施例I-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<评价>
使用实施例I-1、比较例I-1和I-2中制作的电池，进行充放电试验。充放电试验中，首先，以80mA的电流恒定电流(CC)充电至各电池的满电流，其后，以恒定电压(CV)进行充电，合计充电10小时。其后，将这些电池以80mA恒定电流·恒定电压(CC·CV)放电后，进行恒定电流放电，将此操作作为1次循环，在25℃下重复进行该循环(循环试验)。
表1示出了作为循环试验的结果的10次循环后的放电容量维持率(10次循环后的放电容量/初始放电容量)。其中，对于比较例2中制作的电池而言，具有导电性的树脂层和铜箔之间的接触电阻大，不能进行评价。
[表1]
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由表1所示的结果可知，与仅使用树脂层作为集电体的比较例I-1的电池相比，使用包含具有导电性的树脂层和氧化铜颗粒的集电体的实施例I-1的电池表现出高容量维持率。这被认为是在氧化铜颗粒的作用下，集电体内部的锂离子吸藏被抑制，从而抑制了由吸藏的锂离子引起的电池容量降低的结果。另外，实施例I-1中使用的集电体与比较例I-2中使用的集电体相比，集电体的层叠方向的阻力增大得到抑制，因此，可以抑制电池性能降低。
<实施例II-1>
(1)集电体的制作
与实施例I-1同样操作，将作为高分子材料的聚酰亚胺和作为导电性材料的碳颗粒(科琴黑)混合，准备膜状树脂层。
接着，在该树脂层的一个表面，利用反应性溅射法沉积100nm厚的氮化钛颗粒(TiNx)，制作集电体。需要说明的是，氮化钛通过以钛为靶、在腔室内封入氮气(N2)和氩气(Ar)而形成。
(2)电池的制作
首先，将上述集电体切断为9cm2。接着，使切断的集电体以夹持隔膜且离子阻断层侧相向锂的方式与锂箔对置，注入电解液，制作电池。作为电解液，使用在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯的等体积混合液中以1M的浓度溶解锂盐LiPF6而成的溶液。
<实施例II-2>
利用反应性溅射法，在树脂层上沉积100nm厚的氮化钛颗粒(TiNx)，除此以外，与实施例II-1同样操作，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例II-1同样操作，制作电池。需要说明的是，实施例II-2中，以与钛反应的氮量比实施例II-1多的方式调节腔室内的氮气量。另外，表2中，将减少氮气量的条件的实施例II-1的离子阻断层成分标记为“TiNx-L”，将增加氮气量的条件的实施例II-2的离子阻断层成分标记为“TiNx-H”。
<实施例II-3>
首先，利用溅射法，在树脂层上形成厚度50nm的氧化铬颗粒层和厚度100nm的氧化铜颗粒层。接着，在前述氧化铜颗粒层上通过镀敷形成厚度1000nm的磷化镍(Ni-P)层，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例II-1同样操作，制作电池。
<实施例II-4>
利用溅射法，在树脂层上沉积100nm厚的氧化钛颗粒，除此以外，与实施例II-1同样操作，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例II-1同样操作，制作电池。
<实施例II-5>
利用溅射法，在树脂层上沉积100nm厚的氧化铜颗粒，除此以外，与实施例II-1同样操作，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例II-1同样操作，制作电池。
<实施例II-6>
利用溅射法，在树脂层上沉积100nm厚的氧化铬颗粒，除此以外，与实施例II-1同样操作，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例II-1同样操作，制作电池。
<实施例II-7>
利用反应性溅射法，在树脂层上沉积100nm厚的氮化铬颗粒(Cr2N)，除此以外，与实施例II-1同样操作，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例II-1同样操作，制作电池。
<实施例II-8>
利用反应性溅射法，在树脂层上沉积100nm厚的氮化钛颗粒(Cr2N)，除此以外，与实施例II-1同样操作，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例II-1同样操作，制作电池。需要说明的是，实施例II-8中，以与铬反应的氮量比实施例II-7少的方式调节腔室内的氮气量。另外，表2中，将增加氮气量的条件的实施例II-7的离子阻断层成分标记为“Cr2N-H”，将减少氮气量的条件的实施例II-8的离子阻断层成分标记为“Cr2N-L”。
<实施例II-9>
利用反应性溅射法，在树脂层上沉积100nm厚的氮化铬颗粒(CrN)，除此以外，与实施例II-1同样操作，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例II-1同样操作，制作电池。
<评价>
使用充放电装置，对实施例II-1～II-9的单电池施加电位后，测定终止电压。对于测定条件，首先，以电流值1mA进行恒定电流放电，使电压降至60mV，其后，以电流值100μA、电压值50mV进行16小时恒定电流-恒定电压放电。需要说明的是，电压到达60mV后，进行通过恒定电流-恒定电压放电使电压降低至50mV的设定，在该切换时电压上升，因此，将其结果作为自然电位记载于表2中。
[表2]
Figure BPA00001445834400291
在这次评价中，通过恒定电流放电到达60mV的时间越快，可以判断电位响应性越好，进而，终止电压越接近指定的50mV，可以判断对锂的低电位稳定性越高。另外，在上述评价中，确认了通过恒定电流放电到达60mV的时间越快，终止电压越低的关系。而且，如表2所示，实施例II-1～II-9的单电池的终止电压接近指定的50mV。特别是实施例II-1～II-3和II-7～II-9这样的离子阻断层成分为氮化物和磷化物的情况下，特别接近50mV。因此，确认实施例II-1～II-9的离子阻断层的、对锂的低电位稳定性高。
进而，实施例II-1～II-9的单电池的自然电位值表现出0.4V以上的值。认为，越是自然电位接近0V的值的材料，和锂离子接近的状态、即与锂离子的反应性(化学结合)越高。而且，如表2所示，可知，实施例II-1～II-9的电池的自然电位高，因此，实施例II-1～II-9的离子阻断层的材料几乎不与锂进行化学结合，在低电位区域是稳定的。
需要说明的是，比较实施例II-1和II-2的单电池(TiNx)和实施例II-4的单电池(TiO2)时，实施例II-1和II-4的单电池的自然电位低。这被认为是由于，离子捕捉颗粒的表面吸引锂离子，电位稍微地靠近锂。
<实施例III-1>
(1)集电体的制作
与实施例I-1同样操作，将作为高分子材料的聚酰亚胺和作为导电性材料的碳颗粒(科琴黑)混合，准备厚度50μm的膜状树脂层。接着，在该树脂层的一个表面，利用溅射法沉积200nm厚的氧化铜颗粒，制作集电体。
(2)电池的制作
在集电体的配置氧化铜颗粒的一侧的表面涂布实施例I-1中制备的负极活性物质浆料，在80℃下使其干燥，形成厚度30μm的负极活性物质层。然后，在集电体的与涂布了负极活性物质层的一侧相反的一侧的表面涂布实施例I-1中制备的正极活性物质浆料，在80℃下使其干燥，形成厚度30μm的正极活性物质层。由此，制作本实施例的双极型电极。
接着，与实施例I-1同样操作，分别剥离20mm该双极型电极的正极活性物质层的外周部和负极活性物质层的外周部，使集电体的表面露出。然后，将2个该双极型电极经由隔膜以正极活性物质层和负极活性物质层对置的方式层叠，制作层叠体。进而，将该层叠体的三边层压，形成袋状。接着，从剩余的打开的一边，将实施例I-1中制备的电解液注入正极和负极对置的空间，在真空下进行层压，由此，制作一层双极型锂离子二次电池。
<实施例III-2>
利用溅射法，在树脂层上沉积200nm厚的氧化铬颗粒，除此以外，与实施例III-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<实施例III-3>
利用溅射法，在树脂层上沉积200nm厚的氧化钛颗粒，除此以外，与实施例III-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<实施例III-4>
利用反应性溅射法，在树脂层上沉积100nm厚的氮化钛颗粒，除此以外，与实施例III-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<实施例III-5>
利用反应性溅射法，在树脂层上沉积50nm厚的氮化钛颗粒，除此以外，与实施例III-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。需要说明的是，实施例III-5中，以与钛反应的氮量比实施例III-4少的方式调节腔室内的氮气量。另外，表3中，将增加氮气量的条件的实施例III-4的离子阻断层成分标记为“TiNx-H”，将减少氮气量的条件的实施例III-5的离子阻断层成分标记为“TiNx-L”。
<实施例III-6>
首先，利用溅射法，在树脂层上形成厚度50nm的氧化铬颗粒层和厚度100nm的氧化铜颗粒层。然后，在前述氧化铜颗粒层上通过镀敷形成厚度1000nm的磷化镍(Ni-P)层，由此，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例III-1同样操作，制作单电池。
<实施例III-7>
利用反应性溅射法，在树脂层上沉积100nm厚的氮化铬颗粒(Cr2N)，除此以外，与实施例III-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<实施例III-8>
利用反应性溅射法，在树脂层上沉积100nm厚的氮化铬颗粒(Cr2N)，除此以外，与实施例III-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。需要说明的是，实施例III-8中，以与铬反应的氮量比实施例III-7少的方式调节腔室内的氮气量。另外，表3中，将增加氮气量的条件的实施例III-7的离子阻断层成分标记为“Cr2N-H”，将减少氮气量的条件的实施例III-8的离子阻断层成分标记为“Cr2N-L”。
<实施例III-9>
与实施例III-7同样操作，在树脂层上沉积50nm厚的氮化铬颗粒(Cr2N)，除此以外，与实施例III-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<实施例III-10>
与实施例III-8同样操作，在树脂层上沉积50nm厚的氮化铬颗粒(Cr2N)，除此以外，与实施例III-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<实施例III-11>
利用反应性溅射法，在树脂层上沉积100nm厚的氮化铬颗粒(CrN)，除此以外，与实施例III-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<评价>
对实施例III-1～III-11中制作的各电池进行0.1C(8mA)的充放电后，进行电池内的排气，在25℃下以1C实施容量确认。其后，除实施例III-5的电池以外，在25℃下进行循环试验，实施例III-5的电池在45℃下进行循环试验。循环试验中，首先，以1C(80mA)的电流恒定电流、恒定电压充电合计2.5小时直至电压为4.2V，接着，恒定电流放电至2.5V。将上述操作作为1次循环，实施该循环直至50次循环。然后，将电池内的排气后第一次的放电容量作为1，将第50次循环的放电容量的比例作为容量维持率，将各实施例的容量维持率记载在表3中。
[表3]
Figure BPA00001445834400331
Figure BPA00001445834400341
由表3可知，实施例III-1～III-11的电池的容量维持率为80％以上，特别是实施例III-5和III-6的电池的容量维持率显示较高的值，为90％以上。这被认为是由于，本发明的离子捕捉颗粒的耐电位性优异，而且，通过离子捕捉颗粒与锂离子的相互作用，锂离子难以到达树脂层。
进而，图6表示实施例III-1(Cu2O)、III-2(Cr2O3)、III-3(TiO2)、III-5(TiN)的电池和作为集电体仅使用树脂层的电池的循环次数与容量维持率的关系。如图6所示，各实施例的电池即使循环次数增加，也可以抑制容量维持率降低。但是，没有离子阻断层而仅具有树脂层的集电体在循环次数增加的同时，容量维持率也显著降低，在第50次循环时，容量维持率为10％。这被认为是，集电体内部吸藏锂离子，电极间的锂离子的移动不能有效地进行，因此，电池性能降低。
<实施例IV>
与实施例I-1同样操作，将作为高分子材料的聚酰亚胺和作为导电性材料的碳颗粒(科琴黑)混合，准备多个厚度50μm的膜状树脂层。然后，在该树脂层的一个表面，利用溅射法沉积20nm和200nm厚的氧化钛颗粒(TiO2)，分别制作集电体。
进而，在该树脂层的一个表面，利用反应性溅射法沉积20nm和200nm厚的氮化钛颗粒(TiNx-H)，分别制作集电体。需要说明的是，制作氮化钛颗粒时，设定为腔室内的氮气量较多的状态。
另外，在该树脂层的一个表面，利用反应性溅射法沉积20nm和200nm厚的氮化钛颗粒(TiNx-L)，分别制作集电体。需要说明的是，制作氮化钛颗粒时，设定为腔室内的氮气量较少的状态。
使用如上制作的六种集电体和没有离子阻断层而仅具有树脂层的集电体，与实施例III-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。进而，进行与实施例III-1～III-11同样的循环试验，测定容量维持率。其中，本实施例的循环试验中，不是进行50次循环，而是进行10次循环。将测定结果示于图7。图7的纵轴表示容量维持率，其中，将以第一次的放电容量作为1时的第10次循环的放电容量的比例作为容量维持率，横轴表示离子阻断层的厚度。根据图7，可以确认离子阻断层的厚度为50nm以上时容量维持率有饱和的倾向，因此可知，树脂层上的离子阻断层的厚度优选为50nm以上。
<实施例V-1>
(1)集电体的制作
与实施例I-1同样操作，将作为高分子材料的聚酰亚胺和作为导电性材料的碳颗粒(科琴黑)混合，准备厚度50μm的膜状树脂层。接着，在该树脂层的一个表面，利用溅射法沉积50nm厚的氧化铜颗粒，制作集电体。
(2)电池的制作
首先，准备作为负极活性物质的石墨(MCMB)(90质量份)和作为粘合剂的PVdF(10质量份)。接着，相对它们的固体成分，添加适量的作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备负极活性物质浆料。
进而，准备作为正极活性物质的LiNiO2(85质量份)、导电助剂乙炔黑(5质量份)和粘合剂PVdF(10质量份)。然后，相对它们的固体成分，添加适量的作为浆料粘度调节溶剂的NMP，制备正极活性物质浆料。
将制备的负极活性物质浆料使用涂布装置涂布在上述负极集电体的一个面(具有离子阻断层的面)上，使其干燥，使用辊压机实施压制处理，形成负极活性物质层(厚度91μm)。接着，将制备的上述正极活性物质浆料使用涂布装置涂布在上述集电体的树脂面(没有离子阻断层的面)上，使其干燥，使用辊压机实施压制处理，形成正极活性物质层(厚度76μm)。
接着，作为隔膜，准备芳族聚酰胺制微细纤维膜(厚度30μm)。另外，作为电解液，准备以下的溶液，即，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙乙酯(MEC)的等体积混合液中以1M的浓度溶解锂盐LiPF6而成的溶液。
将上述制作的双极型电极9个及隔膜8个、电极部被凿穿了的密封材料(PP/PEN/PP(20μm/30μm/20μm))以正极活性物质层和负极活性物质层经由隔膜相对向的方式依次层叠，制作发电元件。
然后，夹持电压监控器用挠性构件，通过热密封将3边密封，从剩余的一边部注入上述电解液，进行密封。将得到的发电元件放入由铝层压片构成的电池外装材料中，完成双极型锂离子二次电池的制作。
<实施例V-2>
利用溅射法，在树脂层上沉积50nm厚的氧化钛颗粒，除此以外，与实施例V-1同样操作，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例V-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<实施例V-3>
利用反应性溅射法，在树脂层上沉积50nm厚的氮化钛颗粒，除此以外，与实施例V-1同样操作，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例V-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<实施例V-4>
利用反应性溅射法，在树脂层上沉积50nm厚的氮化锆颗粒，除此以外，与实施例V-1同样操作，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例V-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<实施例V-5>
利用反应性溅射法，在树脂层上沉积50nm厚的氮化铬颗粒，除此以外，与实施例V-1同样操作，制作集电体。进而，使用得到的集电体，与实施例V-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<比较例V-1>
作为集电体，使用厚度20μm的不锈钢箔(SUS箔)，与实施例V-1同样操作，制作双极型锂离子二次电池。
<评价(因短路试验引起的放电时的温度上升确认试验)>
将实施例V-1～V-5和比较例V-1的各电池在组装后以0.5C初次充电至满充电状态(4.2V：电池端子电压)，以满充电状态熟化2天。需要说明的是，初次充电时的总电压为33.6V。其后，以1C初次放电至2.5V(电池端子电压)，进行容量测定。需要说明的是，初次放电时的总电压为20.0V。其后，将电池以0.5C充电至满充电状态后，作为短路试验，使直径3mm的导电性部件(金属针)贯通电池中央部。然后，进行100C的放电直至电压为2.5V(电池端子电压)，测定放电时的电池表面温度。对于电池表面温度，在电池的层压外装材料的中央部(图5的G处)安装热电偶，测定电池的最大上升温度。将测定结果示于表4。需要说明的是，表4中，将以比较例V-1的最高温度为1时的实施例V-1～V-5的最高温度表示为相对温度。
[表4]
Figure BPA00001445834400381
由表4可知，作为离子阻断层，使用氧化铜和氧化钛时，与SUS箔相比，可以抑制40％温度上升。这被认为是由于，氧化铜和氧化钛的电阻抑制了焦耳热的产生。进而，作为离子阻断层，使用氮化钛、氮化锆和氮化铬时，与SUS箔相比，可以抑制60％以上温度上升。这是由于，温度上升时，氮化钛、氮化锆和氮化铬发生脱氮反应和氧化反应，生成氧化铜、氧化钛和氧化铬等绝缘体。其结果，认为集电体的电阻升高，抑制焦耳热的产生，从而抑制电池的温度上升。
图8表示实施例V-1(Cu2O)、V-2(TiO2)、V-3(TiNx)、比较例V-1(SUS箔)的电池和作为集电体仅使用树脂层的电池的相对温度与时间的关系。需要说明的是，图8的纵轴表示以实施例V-2(TiO2)的最大上升温度作为1时的相对温度。另外，对于图8的横轴，将使导电性部件贯通电池中央部，开始100C的放电的时间设为0分钟。如图8所示，可知，比较例V-1中，开始放电后，最大上升温度很快超过1.2，变为1.6以上，短路时的温度上升极高。但是，各实施例的情况与比较例相比，温度上升被抑制得较低。特别是实施例V-3(TiNx)，温度上升极低，可知可以确保短路时的安全性。需要说明的是，作为集电体，仅使用树脂层时，温度上升也低，但如图6所示，仅使用树脂层的集电体的容量维持率低，因此，不能确保电池性能。
<实施例V-6>
(1)集电体的制作
与实施例I-1同样操作，将作为高分子材料的聚酰亚胺(PI)和作为导电性材料的碳颗粒(科琴黑)混合，准备厚度20μm的膜状树脂层。接着，在该树脂层的两面，利用溅射法沉积100nm厚的氧化铜颗粒，制作负极集电体。
另外，准备与上述相同的厚度20μm的膜状树脂层，利用溅射法沉积100nm厚的铝颗粒，制作正极集电体。
(2)电池的制作
与实施例V-1同样操作，制备正极活性物质浆料和负极活性物质浆料。然后，将制备的负极活性物质浆料使用涂布装置涂布在上述负极集电体的两个表面上，使其干燥，使用辊压机实施压制处理。由此，在负极集电体的两个表面形成负极活性物质层(单面厚度75μm)。然后，切割为10cm×5cm的尺寸，在负极集电体上熔接镍制的负极集电板，制作负极。
另外，将制备的正极活性物质浆料使用涂布装置涂布在上述正极集电体的两个表面上，使其干燥，使用辊压机实施压制处理。由此，在正极集电体的两个表面形成正极活性物质层(单面厚度110μm)。然后，切割为9.5cm×4.5cm的尺寸，在正极集电体上熔接铝制的正极集电板，制作正极。
作为隔膜，准备聚乙烯制微多孔质膜(厚度：30μm、尺寸：10.5cm×5.5cm)。另外，作为电解液，准备以下的溶液，即，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的等体积混合液中以1M的浓度溶解锂盐LiPF6而成的溶液。
将如上制作的正极11个、负极10个和隔膜11个以邻接的正极和负极相互的正极活性物质层和负极活性物质层经由隔膜相对向的方式依次层叠，制作发电元件。
接着，以各正极集电板及负极集电板的一部分向外部导出的方式将得到的发电元件放入由铝层压片构成的电池外装材料中。其后，注入上述电解液并密封，由此，完成图5所示的层叠型锂离子电池的制作。
(3)电池组的制作
将如上得到的3个锂离子电池如图9所示，使用电池连接母线60串联连结，制作电池组，用于后述的短路试验。
<实施例V-7>
首先，在实施例I-5中使用的厚度20μm的膜状树脂层的两面，利用溅射法沉积100nm厚的氧化铜颗粒。然后，利用反应性溅射法，在氧化铜颗粒层上沉积100nm厚的氮化钛颗粒，制作负极集电体。然后，使用得到的负极集电体，与实施例V-6同样操作，制作电池组。
<实施例V-8>
首先，在实施例I-5中使用的厚度20μm的膜状树脂层的两面，利用溅射法沉积100nm厚的氧化铜颗粒。然后，利用反应性溅射法，在氧化铜颗粒层上沉积100nm厚的氮化锆颗粒，制作负极集电体。然后，使用得到的负极集电体，与实施例V-6同样操作，制作电池组。
<比较例V-2>
作为负极集电体，使用厚度10μm的铜箔，除此以外，与实施例V-6同样操作，制作电池组。
<评价(因短路试验引起的放电时的温度上升确认试验)>
将实施例V-6～V-8和比较例V-2的电池组在组装后以0.5C初次充电至满充电状态(4.2V：电池端子电压)，以满充电状态熟化1周后，以1C初次放电至2.0V(电池端子电压)，进行容量测定。其后，将各电池组以0.5C充电至满充电状态，然后，作为短路试验，使直径3mm的导电性部件(金属针)贯通所有电池组。接着，进行100C的放电直至电压为2.0V(电池端子电压)，测定放电时的电池表面温度。对于电池表面温度，在电池的层压外装材料的中央部(图9的符号G处)安装热电偶，测定电池的最大上升温度。需要说明的是，对于电池组而言，在3个电池上均安装热电偶，将各电池的最大上升温度的平均值作为电池表面温度。将实验结果示于表5。
[表5]
由表5可知，作为离子阻断层，使用氧化铜时，与铜箔相比，可以抑制10％左右温度上升。这被认为是由于，氧化铜和氧化钛的电阻抑制了焦耳热的产生。进而，作为离子阻断层，与氧化铜一起使用氮化钛和氮化锆时，与铜箔相比，可以抑制30％以上温度上升。这也被认为是由于，与实施例V-3和V-4同样，温度上升时，生成氧化钛、氧化锆，其结果，可以抑制电池的温度上升。
日本特愿2009-095196号(申请日：2009年4月9日)和日本特愿2009-251112号(申请日：2009年10月30日)的全部内容被引用到本说明书中。
以上，利用实施方式和实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明并不限定于这些记载，对于本领域人员显而易见的是，可以进行各种变形和改良。具体而言，图1(a)表示了集电体中的离子阻断层与电极接触的实施方式，但在它们中间也可以夹杂其它层。
需要说明的是，上述说明中，作为阻断本发明的集电体中的离子的机制，说明如下：由于离子阻断层中的金属化合物吸附离子，因此离子难以到达树脂层。但是，本发明的集电体即使利用其它机制而有助于抑制离子的吸藏，本发明的技术范围也不受任何影响。
产业上的可利用性
根据本发明，离子阻断层物理性地抑制充电时的离子的侵入，并且，离子捕捉颗粒表面的金属化合物进而与离子相互作用，因此，离子难以到达树脂层。因此，可以减少包含具有导电性的树脂层的集电体的内部的离子吸藏。

Claims (17)

1.一种二次电池用集电体，其特征在于，具备：具有导电性的树脂层、和配置于所述树脂层的表面的离子阻断层，
所述离子阻断层包含在含金属颗粒的表面存在金属化合物的离子捕捉颗粒，
从所述树脂层和所述离子阻断层的界面朝向所述离子阻断层的表面连续地存在所述离子捕捉颗粒。
2.根据权利要求1所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述含金属颗粒为由单一的金属元素构成的纯金属颗粒、由多种金属元素构成的合金颗粒、或由金属元素和非金属元素构成的金属化合物颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述含金属颗粒含有选自由铜、镍、钛、铬、铂和金组成的组中的至少一种金属元素。
4.根据权利要求2或3所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述金属化合物颗粒含有选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐和金属磷化合物组成的组中的至少一种物质。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述金属化合物含有选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐和金属磷化合物组成的组中的至少一种物质。
6.根据权利要求5所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述金属化合物由金属氧化物构成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述含金属颗粒为由铜、钛和铬中的任一种构成的颗粒，所述金属化合物由构成所述含金属颗粒的金属元素的氧化物构成。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述含金属颗粒为金属化合物颗粒，
所述离子捕捉颗粒中的所述金属化合物颗粒和所述金属化合物由相同的材料构成。
9.根据权利要求8所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述离子捕捉颗粒由磷化镍构成。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述金属化合物为能采取混合原子价的化合物。
11.根据权利要求10所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述能采取混合原子价的化合物为3d过渡元素或4d过渡元素的氮化物。
12.根据权利要求10或11所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述3d过渡元素或4d过渡元素的氮化物为氮化钛、氮化铬或氮化锆。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述离子阻断层的厚度为50nm～1000nm。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述离子阻断层为如下两个层的层叠结构，所述两个层为：由第一离子捕捉颗粒构成的层，该第一离子捕捉颗粒在所述含金属颗粒的表面存在由金属元素和非金属元素构成的金属化合物；由第二离子捕捉颗粒构成的层，该第二离子捕捉颗粒在所述含金属颗粒的表面存在能采取混合原子价的化合物。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的二次电池用集电体，其特征在于，所述树脂层含有聚酰亚胺。
16.一种二次电池，其特征在于，具备：权利要求1～15中任一项所述的二次电池用集电体、和形成于所述集电体的一个面的正极、和形成于所述集电体的另一个面的负极、和介于所述正极和负极之间的电解质层，
所述负极配置于所述二次电池用集电体中的离子阻断层侧的面上。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为双极型锂离子二次电池。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103053061A (zh) * 2010-08-09 2013-04-17 株式会社村田制作所 层叠型固体电池
CN106797019A (zh) * 2014-08-25 2017-05-31 日产自动车株式会社 电极
CN109411764A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 东南大学 一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法
CN111564657A (zh) * 2019-02-14 2020-08-21 丰田自动车株式会社 电极、全固体电池和电极的制造方法
CN113871626A (zh) * 2021-09-06 2021-12-31 苏州领湃新能源科技有限公司 一种二次电池双极集流体及其制造工艺
CN115084620A (zh) * 2021-03-11 2022-09-20 本田技研工业株式会社 固体电池

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10388943B2 (en) 2010-12-22 2019-08-20 Enevate Corporation Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries
JP5717461B2 (ja) * 2011-02-17 2015-05-13 株式会社東芝 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質
US9099252B2 (en) * 2012-05-18 2015-08-04 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods
EP2738831B1 (en) * 2012-11-29 2017-10-25 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrochemical cell
US10381690B2 (en) * 2013-08-14 2019-08-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
WO2016194995A1 (ja) * 2015-06-04 2016-12-08 東亞合成株式会社 リチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤、電解液、セパレーター及びリチウムイオン二次電池
WO2018110554A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 日産自動車株式会社 双極型二次電池
JP2018098206A (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 日産自動車株式会社 双極型二次電池
KR102106981B1 (ko) 2017-09-20 2020-05-06 엠티코리아(주) 선박의 해치 구조
WO2019171761A1 (ja) * 2018-03-09 2019-09-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、二次電池用正極集電体、及び二次電池
JP7259777B2 (ja) * 2019-02-14 2023-04-18 トヨタ自動車株式会社 電極、全固体電池および電極の製造方法
WO2020250078A1 (ja) * 2019-06-12 2020-12-17 株式会社半導体エネルギー研究所 固体二次電池
RU2732070C1 (ru) * 2020-03-28 2020-09-11 Общество с ограниченной ответственностью «Энергоэлемент» Модуль литий-ионной аккумуляторной батареи
JP7047047B1 (ja) 2020-11-19 2022-04-04 グンゼ株式会社 集電体
JP2022081130A (ja) * 2020-11-19 2022-05-31 グンゼ株式会社 集電体
US11987395B2 (en) 2021-06-07 2024-05-21 Blue Origin, Llc Thrusting rails for launch vehicles, and associated systems and methods
CN116131423A (zh) * 2021-11-12 2023-05-16 通用汽车环球科技运作有限责任公司 双极电容器辅助电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040012663A1 (en) * 2002-04-09 2004-01-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Inkjet recording method
US20060127773A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure
CN1985400A (zh) * 2004-12-07 2007-06-20 日产自动车株式会社 双极性电极电池组及其制备方法
JP2007335206A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Nissan Motor Co Ltd 双極型電池
JP2008192364A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極集電体および負極ならびにリチウム二次電池
US20090146604A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Complex lithium secondary battery and electronic device employing the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5800946A (en) 1996-12-06 1998-09-01 Grosvenor; Victor L. Bipolar lead-acid battery plates
CA2228095C (en) * 1997-01-28 2002-01-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and process for the production of said electrode structural body and said rechargeable battery
FR2817387B1 (fr) * 2000-11-27 2003-03-21 Ceca Sa Cellules de stockage d'energie a double couche electrochimique a haute densite d'energie et forte densite de puissance
JP2002175837A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
WO2003009920A1 (en) * 2001-07-25 2003-02-06 Biosource, Inc. Electrode array for use in electrochemical cells
US6933077B2 (en) * 2002-12-27 2005-08-23 Avestor Limited Partnership Current collector for polymer electrochemical cells and electrochemical generators thereof
JP5098150B2 (ja) 2004-12-07 2012-12-12 日産自動車株式会社 バイポーラ電池およびその製造方法
KR100814880B1 (ko) * 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5200367B2 (ja) 2006-11-29 2013-06-05 日産自動車株式会社 双極型電池用電極
JP5214202B2 (ja) * 2007-09-21 2013-06-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
US8057710B2 (en) * 2009-03-30 2011-11-15 Lg Chem, Ltd. Composite for electrode active material and secondary battery comprising the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040012663A1 (en) * 2002-04-09 2004-01-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Inkjet recording method
CN1985400A (zh) * 2004-12-07 2007-06-20 日产自动车株式会社 双极性电极电池组及其制备方法
US20060127773A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure
US7615314B2 (en) * 2004-12-10 2009-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure
JP2007335206A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Nissan Motor Co Ltd 双極型電池
JP2008192364A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極集電体および負極ならびにリチウム二次電池
US20090146604A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Complex lithium secondary battery and electronic device employing the same

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103053061B (zh) * 2010-08-09 2015-05-06 株式会社村田制作所 层叠型固体电池
US9118068B2 (en) 2010-08-09 2015-08-25 Murata Manufacturing Co., Ltd. Layered solid-state battery
CN103053061A (zh) * 2010-08-09 2013-04-17 株式会社村田制作所 层叠型固体电池
CN106797019A (zh) * 2014-08-25 2017-05-31 日产自动车株式会社 电极
US10658674B2 (en) 2014-08-25 2020-05-19 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode
CN106797019B (zh) * 2014-08-25 2020-11-10 日产自动车株式会社 电极
CN109411764B (zh) * 2018-10-30 2021-06-11 东南大学 一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法
CN109411764A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 东南大学 一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法
CN111564657A (zh) * 2019-02-14 2020-08-21 丰田自动车株式会社 电极、全固体电池和电极的制造方法
CN111564657B (zh) * 2019-02-14 2023-09-01 丰田自动车株式会社 电极、全固体电池和电极的制造方法
CN115084620A (zh) * 2021-03-11 2022-09-20 本田技研工业株式会社 固体电池
CN113871626A (zh) * 2021-09-06 2021-12-31 苏州领湃新能源科技有限公司 一种二次电池双极集流体及其制造工艺
CN113871626B (zh) * 2021-09-06 2023-03-14 湖南领湃达志科技股份有限公司 一种二次电池双极集流体及其制造工艺

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US20120034521A1 (en) 2012-02-09
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KR101611017B1 (ko) 2016-04-08

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