CN104067420A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是通过带与电极膜的密合力高的保护层的电极膜，提供不降低可靠性，而可提高电池容量的锂离子二次电池及其制造方法。本发明提供了锂离子二次电池，其特征在于，具有形成于集电箔的表面、包含与所述集电箔接合的粘合剂的电极膜；形成于所述电极膜表面、包含与所述电极膜接合的粘合剂和绝缘性粒子的保护膜，所述保护膜中的所述电极膜侧的粘合剂的浓度比与所述电极膜相反侧的粘合剂的浓度高。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
作为本技术领域的背景技术，有特开平7-220759号公报(专利文献1)。在该公报中记载了“通过在活性物质层表面形成的保护层，可防止在形成活性物质层之后，至将电极纳入电池罐中为止的期间发生的活性物质的脱落、再次附着，可防止因再次附着于电极表面的活性物质而引起的电池的内部短路，获得具有高的可靠性、安全性的非水电解液二次电池”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平7-220759号公报
发明内容
发明所要解决的课题
伴随着移动电子装置的发展，使用可反复充电的小型二次电池作为这些移动电子装置的供电电源。其中，能量密度高、循环寿命长、且自放电性低，并且工作电压高的锂离子二次电池受到关注。锂离子二次电池因为具有上述优点，所以多用于数码相机、笔记本电脑、移动电话等移动电子装置。
而且，近年来，作为电动汽车用电池或电力储存用电池，正在进行能够实现高容量、高输出功率、且高能量密度的大型锂离子二次电池的研究开发。特别是在汽车工业中，为了应对环境问题，正在进行使用电动机作为动力源的电动汽车或使用发动机(内燃机)和电动机两者作为动力源的混合动力车的开发。锂离子二次电池作为这样的电动汽车或混合动力车的电源也受到关注。
在这样的锂离子二次电池的制造工序中，存在卷绕由金属箔构成的正极板和负极板的工序、将电极卷绕体焊接固定于封装容器的工序、向封装容器内注入电解液的工序等。例如，在卷绕正极板和负极板的工序中，在卷绕金属箔的正极板和负极板时，存在产生金属微粉的担忧。另外，在将电极卷绕体焊接固定于封装容器的工序中，存在焊接时金属异物飞散的担忧。进一步，在向封装容器内部注入电解液的工序中，存在混入电解液中的金属异物侵入电极卷绕体内部的担忧。由于以上情况，在锂离子二次电池的制造工序中，存在金属异物混入电极卷绕体内部的可能性(潜在可能性)。
因为在电极膜表面上设置如专利文献1中所记载的多孔性、绝缘性的保护膜可防止金属异物附着到电极表面，所以可抑制因金属异物侵入导致的内部短路。作为形成这样的保护膜的方法，可采用将包含绝缘性粒子和粘合剂成分的浆料涂布于电极膜表面，使之干燥的方法。但是，因为在以往的制造方法中，因产生保护膜内的粘合剂分布，与电极膜的密合性下降，在电极板的运送时或在电极卷绕体的制造工序中保护膜变得容易脱落，所以为了提高可靠性，需要使粘合剂的含量增多。如果粘合剂的含量变得过多，则因为电池容量降低，所以难以谋求同时实现可靠性的提高和电池容量的提高。
鉴于以上问题点，本发明的目的在于利用带与电极膜的密合力高的保护层的电极膜，提供在不降低可靠性的情况下可提高电池容量的锂离子二次电池及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供了一种锂离子二次电池，其特征在于，具有：形成于集电箔的表面、包含与所述集电箔接合的粘合剂的电极膜；和形成于所述电极膜表面、包含与所述电极膜接合的粘合剂和绝缘性粒子的保护膜；所述保护膜中的所述电极膜侧的粘合剂浓度比与所述电极膜相反侧的粘合剂浓度高。
另外，本发明提供了一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括：在形成于集电箔表面的电极膜上涂布包含与所述电极膜接合的粘合剂的液状的保护膜浆料的第1工序；使包含固化液的溶剂与所述保护膜浆料接触，固化所述保护膜浆料的第2工序；和从固化的所述保护膜浆料去除液体成分，进行干燥的第三工序。
发明效果
根据本发明，可通过带与电极膜的密合力高的保护层的电极膜，提供在不降低可靠性的情况下可提高电池容量的锂离子二次电池及其制造方法。
附图简介
[图1]表示以往方法中的保护膜形成过程的图。
[图2]表示以往的保护膜干燥后粘合剂向保护膜表面侧浓缩的图。
[图3]表示本发明实施方案中的保护膜的形成过程的图。
[图4]表示通过依次层叠将保护膜形成为电极膜状时保护膜及电极膜的粘合剂分布的图。
[图5]表示通过一次成形将保护膜形成为电极膜状时保护膜及电极膜的粘合剂分布的图。
[图6]表示形成了粘合剂浓度不同的保护膜时保护膜及电极膜的粘合剂分布的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案进行详细说明。
对于本实施方案中的锂离子二次电池的结构，使用图1-3进行说明。
本实施方案中的锂离子二次电池通过防止正极板与负极板接触的隔板卷绕或层叠而成。将该卷绕体或层叠体纳入电池封装容器中之后，向封装容器内注入电解液。正极板、负极板如图3所示，成为如下结构：在作为集电体的金属箔，即集电箔6上形成电极膜9，在电极膜9的表面形成保护膜8。电极膜9是通过固化、干燥电极膜浆料形成的，所述电极膜浆料包含可通过充放电而释放、吸留锂离子的活性物质3、接合集电箔6与电极膜9的粘合剂4、溶解有导电材料5的溶剂2。保护膜8是通过固化、干燥保护膜浆料形成的，所述保护膜浆料包含绝缘性粒子1、溶解有接合电极膜9与保护膜8的粘合剂4的溶剂2。
对本实施方案中的锂离子二次电池的制造工序进行概括地说明。首先，将包含活性物质3、粘合剂4、导电材料4、第1溶剂的电极膜浆料涂布于集电箔6上，通过使包含固化液11的第2溶剂接触第一电极膜浆料使之固化，通过去除液状成分使之干燥而形成电极膜9。另外，将包含绝缘性粒子1、粘合剂4、第1溶剂的保护膜浆料涂布于电极膜9上，通过使包含固化液11的第2溶剂接触保护膜浆料使之固化，通过去除液状成分使之干燥而形成保护膜8。通过这些工序分别形成正极板和负极板。接着，一边防止正极板与负极板接触，一边将由可使锂离子通过的多孔质绝缘材料构成的隔板夹在正极板与负极板之间，，卷绕正极板、隔板和负极板。由此，可形成由卷绕的正极板、隔板和负极板构成的电极卷绕体。接着，将该电极卷绕体插入并固定于电池的封装容器中之后，向封装容器的内部注入电解液。然后，可通过将封装容器加盖密封，制造锂离子二次电池。
使用图1、2来说明以往的形成保护膜8的方法。以往，向形成于集电箔6表面的电极膜9的表面上涂布液状的保护膜浆料，将其原封不动地导入干燥室来进行干燥。
即，如图1所示那样，在涂布的保护膜8的干燥工序中，通过蒸发涂布保护膜8内的溶剂2进行干燥，但因为保护膜8被涂布于电极膜9表面，所以溶剂2从保护膜8的表面(与电极膜9相反侧)蒸发。伴随着干燥进行，电极膜9侧的溶剂2向保护膜8的表面(与电极膜9相反侧)移动，从保护膜8的表面(与电极膜9相反侧)蒸发。
伴随着溶剂2的蒸发，溶解于溶剂2中的粘合剂4与溶剂2一起，沿着图1的箭头的方向，向保护膜8的表面移动。移动的溶剂2自表面作为气化的溶剂7而蒸发，但溶解的粘合剂4伴随着溶剂2的蒸发而析出、残存。由于该机制，如图2所示那样，粘合剂4在保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)浓缩，形成粘合剂浓缩部10。
使用图3说明本实施方案中的保护膜8的形成方法。在本实施方案中，追加固化所涂布的保护膜浆料的工序，将固化的保护膜8干燥。通过利用该方法，消除了保护膜8的密合性的降低。表面膜8的密合性降低是因为保护膜8内的粘合剂分布在干燥工序中变得不均匀，电极膜9侧的粘合剂浓度变得比表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度低而产生的。在本实施方案中，通过追加固化所涂布的保护膜浆料的工序，可使电极膜9侧的粘合剂浓度比表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度高。进一步，可使电极膜9侧的粘合剂浓度和表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度的差为表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度的50％以下，可抑制保护膜8内的粘合剂分布变得不均匀。
对电极膜9也同样，在本实施方案中，追加固化所涂布的电极膜浆料的工序，将固化的电极膜9干燥。通过利用该方法，消除了电极膜9的密合性的降低。集电箔6与电极膜9的密合性的降低是因为电极膜9内的粘合剂分布在干燥工序中变得不均匀，集电箔6侧的粘合剂浓度变得比保护膜8侧的粘合剂浓度低而产生的。在本实施方案中，通过追加固化所涂布的电极膜浆料的工序，可使集电箔6侧的粘合剂浓度变得比保护膜8侧的粘合剂浓度高。进一步，可使集电箔6侧的粘合剂浓度和保护膜8侧的粘合剂浓度的差为保护膜8侧的粘合剂浓度的50％以下，可抑制电极膜8内的粘合剂分布变得不均匀。
使本实施方案的粘合剂4固化的方法可通过使包含本实施方案的固化液11的第2溶剂接触保持于包含本实施方案的第1溶剂的电极膜9表面上的涂布保护膜8，使粘合剂4析出。因此，可包括使保持于电极膜9表面的涂布膜通过储存有第2溶剂的液槽内的方式、向保持于电极膜9表面的涂布膜通过喷涂喷第2溶剂的方式、一边流下第2溶剂一边进行供给的方式等，但并不限于这些。
关于固化电极膜9中的粘合剂4的方法，同样也可以为通过使包含本实施方案的固化液11的第2溶剂接触包含本实施方案的第1溶剂的电极膜9表面，使粘合剂4析出。因此，包括使保持于电极膜9表面的涂布膜通过储存有第2溶剂的液槽内的方式、向保持于电极膜9表面的涂布膜通过喷涂喷第2溶剂的方式、一边流下第2溶剂一边进行供给的方式等，但并不限于这些。
在本实施方案中，因为通过溶解于第1溶剂中的粘合剂4的析出而固化，所以固化为瞬间的情况下，粘合剂分布基本上与涂布用保护膜浆料的粘合剂分布相同，即粘合剂4在保护膜8中均匀分布。另一方面，实际的粘合剂4的固化如图3的箭头所示那样，固化液11从保护膜8的表面浸透，溶解于第1溶剂中的粘合剂4通过固化液11而析出。即粘合剂4的析出从表面向电极膜9侧进展，电极膜9侧的粘合剂浓度变大。该粘合剂分布与以往的保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂4较多相反，电极膜9侧的粘合剂4变多，因此获得了与电极膜9的密合性良好的保护膜8。
关于电极膜9也同样，固化液11从电极膜9的表面浸透，溶解于第1溶剂中的粘合剂4通过固化液11而析出。即粘合剂4的析出从表面向集电箔6侧进展，集电箔6侧的粘合剂浓度变大。该粘合剂分布与以往的电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂4较多相反，集电箔6侧的粘合剂4变多，因此获得了与集电箔6的密合性良好的电极膜9。
另外，作为固化所需的接触时间的下限，通常，第1溶剂与第2溶剂在涂布膜内相互扩散而置换的时间是必要的，但如果保护膜8的厚度为1mm以下，则优选接触时间为1秒钟～100秒钟，更优选2秒钟～50秒钟，进一步优选5秒钟～20秒钟左右。
粘合剂4没有发生伴随本实施方案的粘合剂4的固化之后的干燥的移动。因此，使保护膜8干燥的方法并不限于一般的热风干燥。也可以为照射红外线或远红外线或称为可见光的电磁波的加热方式，或着可以为利用高频电场的感应加热方式，或着也可以使用利用磁通量的变化的感应加热方式。进一步，也可使用利用组装了加热器的加热辊或加热板的接触加热方式。
作为在本实施方案中所使用的构成保护膜8的绝缘性粒子1，可使用显示了绝缘性(非导电性)的各种无机粒子和/或树脂粒子。从耐久性及可靠性的观点出发，优选使用无机粒子。例如，作为所述无机粒子，有金属元素或非金属元素的氧化物、碳化物、硅化物、氮化物。从化学稳定性和材料成本的观点出发，优选使用氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等氧化物粒子。
使用的绝缘性粒子1的平均粒径与形成于电极膜9表面的保护膜8的厚度相关，优选例如约0.1～10μm左右，更优选0.3～5μm左右。另外，也可使用混合了多个平均粒径的粒子的绝缘性粒子1。
作为在本实施方案中使用的构成保护膜8的粘合剂4，作为具有粘结所述绝缘性粒子1的性质的聚合物材料，优选使用例如聚偏氟乙烯系聚合物(含有作为主要成分单体的偏氟乙烯80质量％以上的含氟单体组的聚合物)、橡胶系聚合物等。可以并用所述聚合物的两种以上。
作为用于合成所述聚偏氟乙烯系聚合物的含氟单体组，可举出偏氟乙烯；偏氟乙烯与其它单体的混合物、含有偏氟乙烯80质量％以上的单体混合物等。
作为其他的单体，可举出例如氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚等。
作为所述橡胶系聚合物，可举出例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯丙烯二烯橡胶、氟橡胶等。
另外，本实施方案的粘合剂4也可另外添加具有作为固化液11的性能的成分，粘合剂4自身也可具有作为固化液11的功能。在粘合剂4另外添加具有作为固化液11的性能的成分的情况下，粘合剂4优选使用具有粘结绝缘性粒子1的性质的所述聚合物材料，但不必是必须溶解于溶剂2中的溶液的形态，也可以是使聚合物材料分散于液体中的乳液的形态。
优选用于形成电极膜9的粘合剂4和用于形成保护膜8的粘合剂4至少一种成分相同。进一步，更加优选用于电极膜9和保护膜8两者的粘合剂4为具有本实施方案中的固化液11的性质的聚合物材料。通过各自的粘合剂4均包含相同的成分，可获得电极膜9与保护膜8更强地密合而成的一体膜，可提高保护膜8的耐久性。
保护膜8中的粘合剂4的含量以干燥后的保护膜8为基准计，优选为0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，优选20质量％以下，更优选10质量％以下。如果粘合剂4的含量过低，不仅本实施方案的固化工序中的固化变得不充分，而且存在干燥后的合剂层的机械强度不足，保护膜8从电极膜9剥落。另外，如果粘合剂4的含量过多，则存在由绝缘性粒子1形成的细孔被粘合剂4阻塞，因气孔率降低引起电池性能恶化(电池容量的降低等)的担忧。
对于本实施方案的溶剂2，合适地选择使用第1溶剂和第2溶剂是重要的。该溶剂2应从本实施方案的固化液11或兼作固化液11的粘合剂4的成分的溶解性、溶剂的相互溶解性来选择，作为第1溶剂，可选择以N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等为代表的非质子性极性溶剂或它们的混合液。另外，作为第2溶剂，可选择以水、乙醇、异丙醇、醋酸等为代表的质子性溶剂或它们的混合液，但并不限于此处举出的实例。根据情况，作为第2溶剂，也可选择脂肪族饱和烃、脂肪族胺类、酯类、醚类、卤素系各种溶剂等。进一步，根据情况，可选择交换第1溶剂和第2溶剂。本实施方案的溶剂2的选择取决于用于保护膜8的固化成分的选择及与之相符的2种溶剂2的组合。
用于电极膜浆料和保护膜浆料的溶剂可以相同，也可以不同。在此所公开的技术中，作为保护膜浆料的溶剂(本实施方案中的第1溶剂)，优选采用与电极膜9的浆料相同的溶剂。
另外，第2溶剂需要选择使用包含于电极膜9中的粘合剂4的材料不熔融、膨润的溶剂。在此处公开的技术中，通过使第2溶剂接触保持于包含第1溶剂的电极膜9表面的涂布保护膜8，使粘合剂4析出并固化而形成保护膜8。因为第2溶剂也接触电极膜9，所以通过选择包含于电极膜9中的粘合剂4的材料不熔融、膨润的溶剂，可避免对电极膜9的状态造成影响的现象。
作为涂布本实施方案的电极膜浆料及保护膜浆料的方法，可采用以例如挤压涂布机、逆辊、刮刀、涂布器等为首的各种涂布方法。
活性物质3中，作为用于正极的正极活性物质，使用钴酸锂、含有锰的尖晶石结构的含锂复合氧化物、或包含镍、钴、锰而成的复合氧化物、或以橄榄石型磷酸铁为代表的橄榄石型化合物等，但不限于这些。因为含有锰的尖晶石结构的含锂复合氧化物热稳定性优异，所以可构成例如安全性高的电池。另外可仅将含有锰的尖晶石结构的含锂复合氧化物用作正极活性物质，但也可以并用其他正极活性物质。作为这样的其他正极活性物质，可举出例如以Li1+xMO2(-0.1＜x＜0.1、M：Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zr、Ti等)表示的橄榄石型化合物等。另外作为层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例，除了LiCoO2、LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≤x≤0.3、0.01≤y≤0.2)等，也可使用至少包含Co、Ni及Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)等。
活性物质3中，作为用于负极的负极活性物质，可举出例如天然石墨(鳞片状石墨)、人造石墨、膨胀石墨等石墨材料；烧制沥青获得的焦炭等易石墨化的碳质材料；低温烧制糠醇树脂(PFA)、聚对苯(PPP)及酚醛树脂获得的非晶态碳等难石墨化的碳质材料等碳材料。另外，除了碳材料，锂或含锂化合物也可用作负极活性物质。作为含锂化合物，可举出Li-Al等锂合金、包含Si、Sn等可与锂合金化的元素的合金。进一步，还可使用Sn氧化物、Si氧化物等氧化物系材料。
作为导电材料5，优选通常用作包含于正极电极膜中的电子传导助剂的材料，例如炭黑、乙炔炭黑、科琴炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳材料。所述碳材料中，从添加量和导电性的效果及涂布用正极合剂浆料的制造性的方面出发，特别优选乙炔碳黑或科琴炭黑。可使该导电材料5包含于负极电极膜中，有时这是优选的。
另外，本实施方案中使用的集电箔6是代表性地显示的集电箔，不限于片材状的箔，作为其基体，可使用例如铝、铜、不锈钢、钛等纯金属或合金性导电材料，作为其形状，可使用网、冲孔金属、泡沫金属或加工成板状的箔等。作为导电性基体的厚度，选择例如5～30μm，更优选8～16μm。
由本实施方案提供的锂离子二次电池，除了包含通过上述方法制造的正极及负极以外，可与以往的二次电池同样地操作来制造。对于电池的该容器的结构和尺寸、或以正负极为主要构成要素的电极体的结构等没有特别限制。
以上对均匀分布有涉及本实施方案的粘合剂4、带有密合性高的保护膜8的电极膜9的制造方法进行了描述，对于以下本实施方案的优选的实施例基于实验结果进行说明。另外，粘合剂4的浓度以质量％表示。
实施例1
在此，对通过依次涂布，在电极膜9中的正极膜上形成保护膜8的情况进行描述。
首先，对正极膜的形成进行说明。电极膜浆料中，正极膜用的浆料通过以下的方法进行制作。使用锂过渡金属复合氧化物的锂锰钴镍复合氧化物粉末作为活性物质3。相对于该锂锰钴镍复合氧化物85重量份，混合作为导电材料5的石墨粉末9重量份及炭黑2重量份，调制为正极合剂。以使在该正极合剂中聚偏氟乙烯(以下简记为PVDF)成为4重量份的方式，添加溶解了聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简记为NMP)溶液(粘合剂溶液)，并且使其分散在NMP中，制成为浆料状。
之后，使用模涂机，将通过以上所述制作的正极膜用的浆料涂布到由铝形成的集电箔6的表面。接着，将涂布电极膜9浸渍于纯水中5秒钟，使粘合剂4固化之后，通过热风干燥炉，以升温速度3度/秒钟，于120度下干燥，形成正极膜。
接着，对保护膜8的形成进行说明。保护膜浆料通过以下的方法制作。使用平均粒径1μm的二氧化硅粒子作为绝缘性粒子1。以相对于该二氧化硅粒子75重量份，使聚偏氟乙烯(以下简记为PVDF)成为4重量份的方式，添加溶解了聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简记为NMP)溶液(粘合剂溶液)，并且使其分散在NMP中，制成为浆料状。
使用模涂机将保护膜浆料涂布于通过以上所述制作的正极膜上。接着，将涂布保护膜8浸渍于纯水中5秒钟，使粘合剂4固化之后，通过热风干燥炉，以升温速度3度/秒钟在120度下使保护膜8干燥。
制作的保护膜8的粘合剂分布如图4所示，电极膜9侧的粘合剂浓度与表面(与电极膜9相反侧)附近相比增加，保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度为4.2％，保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度为3.5％，保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度与保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度相比，比表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度高20％。另外，电极膜9的粘合剂分布为集电箔6侧的粘合剂浓度与表面(保护膜8侧)附近相比增加，电极膜9的集电箔6侧的粘合剂浓度为4.4％，电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度为3.7％，电极膜9的集电箔6侧的粘合剂浓度与电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度相比，比电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度高19％。
(比较例1)
在此，使用模涂机，将实施例1的正极膜用的浆料涂布于由铝形成的集电箔6的表面。接着，通过热风干燥炉以升温速度3℃/秒钟于120℃下使涂布正极膜干燥，形成正极膜。其后，使用模涂机将实施例1的保护层浆料涂布于正极膜上，将涂布保护膜8通过热风干燥炉以升温速度3度/秒钟在120度下使保护膜8干燥。
制作的保护膜8的粘合剂分布如图4所示，电极膜9侧的粘合剂浓度与表面(与电极膜9相反侧)附近相比降低，保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度为3.6％，保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度为4.9％，保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度与保护膜8的表面侧(与电极膜相反侧)的粘合剂浓度相比，比表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度低27％。另外，电极膜9的粘合剂分布为集电箔6侧的粘合剂浓度与表面(保护膜8侧)附近相比降低，电极膜9的集电箔6侧的粘合剂浓度为2.8％，电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度为5.3％，电极膜9的集电箔6侧的粘合剂浓度与电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度相比，比表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度低47％。
(实施例1的效果)
如实施例1那样从使粘合剂4固化开始进行干燥的情况与如比较例1那样不使粘合剂4固化地进行热风干燥的情况相比，因为保护膜8的电极膜9侧存在的粘合剂4多，所以保护膜8与电极膜9的密合性增加，可防止保护膜8与电极膜9的剥离。另外，因为电极膜9的集电箔6侧存在的粘合剂4多，所以电极膜9与集电箔6的密合性增加，可防止电极膜9与集电箔6的剥离。由此，可不使粘合剂浓度上升而防止与电极膜9的剥离，因此可抑制电池容量的降低。
另外，可使保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度和表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度的差为表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度的50％以下。进一步，可使电极膜9的集电箔6侧的粘合剂浓度和保护膜8侧的粘合剂浓度的差为保护膜8侧的粘合剂浓度的50％以下。由此，因为不产生粘合剂浓度极低的部分，所以可防止粒子的滑落。进一步，因为不产生粘合剂浓度极高的部分，所以电极膜9侧的气孔变得不会因粘合剂4而阻塞，可防止电池容量降低。
实施例2
在此，对一起形成电极膜9中的正极膜和保护膜8的情况进行描述。
使用模涂机将与实施例1同样地制作的正极膜用的浆料涂布于由铝形成的集电箔6的表面。接着，使用模涂机将与实施例1同样地制作的保护膜浆料涂布于涂布正极膜上。之后，使涂布正极膜及保护膜8浸渍于纯水中5秒钟，使粘合剂4固化之后，通过热风干燥炉以升温速度3度/秒钟于120度下使之干燥，制作形成了保护膜8的正极膜。在此，说明了首先涂布正极膜浆料，之后涂布保护膜浆料的方法，但也可以使用例如同时涂布正极浆料和保护膜浆料的多层涂覆。
所制作的保护膜8的粘合剂分布如图5所示，电极膜9侧的粘合剂浓度与表面(与电极膜9相反侧)附近相比增加，保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度为3.8％，保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度为3.3％，保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度与保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂的量相比，比表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度高15％。另外，电极膜9的粘合剂分布为集电箔6侧的粘合剂浓度与表面(保护膜8侧)附近相比增加，电极膜9的集电箔6侧的粘合剂浓度为3.9％，电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度为4.4％，电极膜9的集电箔6侧的粘合剂浓度与电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度相比高13％。
(比较例2)
在此，使用模涂机将实施例2的正极膜用的浆料涂布于由铝形成的集电箔6的表面。接着，使用模涂机将实施例2的保护膜浆料涂布于涂布正极膜上。将涂布正极膜及保护膜8通过热风干燥炉以升温速度3℃/秒钟于120℃下使之干燥，制作形成了保护膜8的电极膜9。
制作的保护膜8的粘合剂分布如图5所示，电极膜9侧的粘合剂浓度与表面(与电极膜9相反侧)附近相比降低，保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度为4.8％，保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度为5.6％，保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度与保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂的量相比，比表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度低14％。另外，电极膜9的粘合剂分布为集电箔6侧的粘合剂浓度与表面(保护膜8侧)附近相比降低，电极膜9的集电箔6侧的粘合剂浓度为2.3％，电极膜9的表面侧(保护膜8侧)为4.8％，电极膜9的集电箔6侧的粘合剂浓度与电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度相比低52％。
进一步，确认了形成保护膜8的绝缘性粒子1(二氧化硅粒子)向正极膜侧的扩散，绝缘性粒子1(二氧化硅粒子)的10％以上混入正极膜。另外，也确认了正极膜内的正极活性物质向保护膜8侧的扩散，正极活性物质的10％以上混入保护膜8的厚度为20μm。
(实施例2的效果)
如实施例2那样从使粘合剂4固化开始进行干燥的情况与如比较例2那样不使粘合剂4固化地进行热风干燥的情况相比，获得了与实施例1同样的效果。另外，因为在实施例2中可防止如比较例2那样的因干燥时的溶剂移动引起的粒子的混合化，所以可使保护膜8的厚度变薄。如果使保护层薄膜化，则可增加正极活性物质的量，可提高形成了保护膜8的电极膜9的容量。由此，如果使用实施例2的正极膜，则可获得耐短路性等的可靠性优异，且高容量的锂离子二次电池。
实施例3
在此，对与实施例2同样地一起形成电极膜9中的正极膜和保护膜8，使保护膜8中的粘合剂4为电极膜中的正极膜中的粘合剂的2倍的情况进行描述。
之后，使用模涂机将与实施例1、2同样地制作的正极膜用的浆料涂布于由铝形成的集电箔6的表面。接着，使用模涂机，将与实施例1、2同样地制作的保护膜浆料涂布于涂布正极膜上。之后，将涂布正极膜及保护膜8浸渍于纯水中5秒钟使粘合剂4固化之后，通过热风干燥炉以升温速度3度/秒钟于120度下使之干燥，制作形成了保护膜8的正极膜。
制作的保护膜8的粘合剂分布如图6所示，电极膜9侧的粘合剂浓度与表面(与电极膜9相反侧)附近相比增加，保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度为8.4％，保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度为7.8％，保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度与保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度相比，比表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度高7.7％。另外，电极膜9的粘合剂分布为集电箔8侧的粘合剂浓度与表面(保护膜8侧)附近相比增加，电极膜9的集电箔侧的粘合剂浓度为4.4％，电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度为4.0％，电极膜9的集电箔6侧的粘合剂浓度与电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度相比高10％。
(比较例3)
在此，使用模涂机将实施例3的正极膜用的浆料涂布于由铝形成的集电箔6的表面。接着，使用模涂机将实施例3的保护膜浆料涂布于涂布正极膜上。将涂布正极膜及保护膜8通过热风干燥炉以升温速度3℃/秒钟于120℃下使之干燥，制作形成了保护膜8的电极膜9。之后，使用模涂机将实施例3的保护膜浆料涂布于正极膜上，将涂布保护膜8通过热风干燥炉以升温速度3度/秒钟于120度下干燥保护膜8。
确认了干燥后的电极膜9的保护膜8中裂纹和剥离多。所制作的保护膜8的粘合剂分布如图6所示，电极膜9侧的粘合剂浓度与表面(与电极膜9相反侧)附近相比降低，保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度为7.1％，保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度为9.0％，保护膜8的电极膜9侧的粘合剂浓度与保护膜8的表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度相比，比表面侧(与电极膜9相反侧)的粘合剂浓度低21％。另外，电极膜9的粘合剂分布为集电箔8侧的粘合剂浓度与表面(保护膜8侧)附近相比降低，电极膜9的集电箔8侧的粘合剂浓度为2.8％，电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度为6.5％，电极膜9的集电箔6侧的粘合剂浓度与电极膜9的表面侧(保护膜8侧)的粘合剂浓度相比低57％。
(实施例3的效果)
如实施例3那样从使粘合剂4固化开始进行干燥的情况与比较例3的不使粘合剂4固化地进行热风干燥的情况相比，获得了与实施例1、2同样的效果。另外，因为实施例3中可缓和因保护膜8与电极膜9中的粘合剂浓度的不同引起的干燥收缩的不同所导致的应力，所以可防止与电极膜9的剥离。
另外，本发明并不限于上述的实施方案，还包括各种各样的变形例。例如，为了容易理解本发明而详细说明了所述的实施方案，但并不一定限于具备所说明的全部构成的实施方案。
附图标记
1 绝缘性粒子
2 溶剂
3 活性物质
4 粘合剂
5 导电材料
6 集电箔
7 气化的溶剂
8 保护膜
9 电极膜
10 粘合剂浓缩层
11 固化液

Claims (11)

1.锂离子二次电池，其特征在于，具有：
形成于集电箔的表面、包含与所述集电箔接合的粘合剂的电极膜；
形成于所述电极膜表面、包含与所述电极膜接合的粘合剂和绝缘性粒子的保护膜；
所述保护膜中的所述电极膜侧的粘合剂浓度比与所述电极膜相反侧的粘合剂的浓度高。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述保护膜内的所述电极膜侧的粘合剂的浓度和与所述电极膜相反侧的粘合剂的浓度的差为与所述电极膜相反侧的粘合剂的浓度的50％以下。
3.权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电极膜内的所述集电箔侧的粘合剂的浓度比所述保护膜侧的粘合剂的浓度高。
4.权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电极膜内的所述集电箔侧的粘合剂的浓度和所述保护膜侧的粘合剂的浓度的差为所述保护膜侧的粘合剂的浓度的50％以下。
5.权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电极膜内的粘合剂与所述保护膜内的粘合剂的至少一种成分是相同的。
6.权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述保护膜内的粘合剂为聚偏氟乙烯系聚合物、橡胶系聚合物或它们的混合物。
7.权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述保护膜内的粘合剂含有使所述保护膜固化的成分。
8.锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括：
在形成于集电箔表面的电极膜上涂布包含与所述电极膜接合的粘合剂的液状的保护膜浆料的第1工序；
使包含固化液的溶剂与所述保护膜浆料接触，固化所述保护膜浆料的第2工序；
从固化的所述保护膜浆料去除液体成分，进行干燥的第3工序。
9.权利要求8所述的锂二次电池的制造方法，其特征在于，作为包含于所述保护膜浆料中的液体成分的第1溶剂是以N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等为代表的非质子性极性溶剂或它们的混合液，包含所述固化液的第2溶剂为以水、乙醇、异丙醇、醋酸等为代表的质子性溶剂或它们的混合液。
10.锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括：
在集电箔的表面涂布液状的电极膜浆料的第1工序；
在涂布了所述电极膜浆料的所述电极集的表面涂布液状的保护膜浆料的第2工序；
在所述电极膜浆料及所述保护膜浆料中使包含固化液的溶剂与所述电极膜浆料及所述保护膜浆料接触，固化所述电极膜浆料及所述保护膜浆料的第3工序；
从所述电极膜浆料及所述保护膜浆料去除液体成分进行干燥的第4工序。
11.权利要求10所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，作为包含于所述电极膜浆料及所述保护膜浆料中的液体成分的第1溶剂为以N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等为代表的非质子性极性溶剂或它们的混合液，包含所述固化液的第2溶剂为以水、乙醇、异丙醇、醋酸等为代表的质子性溶剂或它们的混合液。
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