CN113540471A - 三维多孔集流体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种三维多孔集流体材料及其制备方法和应用。三维多孔集流体材料，包括具有三维多孔结构的芳香族聚噁二唑。所述制备方法包括：采用相转化法、静电纺丝法、离心纺丝法、水刺法、热合法或针刺法将芳香族聚噁二唑制成具有三维多孔结构的膜材。本发明的三维多孔集流体材料，能够降低局部电流密度，且具有良好的亲锂性，可实现对锂枝晶的抑制；密度小，有利于提高电池的能量密度；且分子结构、孔结构及性能的可设计性强，成型工艺多样，生产成本低。本发明的三维多孔集流体材料与传统的铜箔平面集流体相比，不仅库伦效率更高，且循环稳定性得到提升，保持稳定循环的时长增加80％～85％左右。

Description

三维多孔集流体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种三维多孔集流体材料及其制备方法和应用。
背景技术
自1991年日本索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池凭借其高工作电压和长循环寿命等一系列优点而迅速发展成为目前应用最广泛的储能电池。但是商业化锂离子电池使用的主要负极材料石墨的最大理论容量只有372mAh/g，难以满足电动汽车和便携式电子设备等产业的快速发展对储能电池能量密度日益提高的要求。因为锂金属具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的氧化还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)，所以锂金属是锂离子电池最理想的负极材料，近年来备受学术界和产业界的重视。然而，在充电过程中由于锂的不均匀沉积而形成的锂枝晶不仅会导致电池容量快速衰减，还会刺穿隔膜，造成短路和热失控，进而引发电池燃烧等严重的安全事故。因此，抑制锂枝晶的生长是实现锂金属负极商业化应用的关键所在。目前抑制锂枝晶生长的策略主要包括三维多孔集流体、电解液添加剂、人造SEI层、模量高和孔结构均匀的隔膜以及单离子导体凝胶聚合物电解质(GPE)等。
与传统的铜箔平面集流体相比，三维多孔的集流体能够通过降低局部电流密度和机械限制体积膨胀的原理实现对锂枝晶的抑制。三维多孔集流体按材质可分为金属基和碳基两大类。目前商业化的金属基三维多孔集流体，如泡沫铜和泡沫镍，具有成型工艺复杂、与Li+和锂金属的亲和性差、质量(金属材质本身的密度)大等缺点，一方面提高了生产成本，另一方面导致其不仅对锂枝晶的抑制作有限，而且会降低电池的能量密度。碳基的三维多孔集流体，如碳纤维、碳纳米管等，不仅与Li+和锂金属的亲和性差，而且质脆，力学性能不好。为了改善上述两种集流体与Li+和锂金属的亲和性，往往需要用亲锂性材料对三维多孔骨架的表面的进行修饰。其负面作用有三：一是占用多孔集流体的内部空间，降低电池能量密度；二是可能参与电化学反应，消耗电解液，使电池的容量和循环稳定性降低；三是增加了制备步骤和生产成本。另外，金属基和碳基三维多孔集流体的制备方法比较单一，结构调控也比较困难。
如公开号为CN111668493A的发明申请专利，在商用平面铜箔上先通过电化学沉积法得到铜纳米锥阵列结构，然后继续通过电化学沉积法在铜纳米锥表面修饰以锡纳米颗粒。其中，Sn纳米粒子能与Li形成合金，即与锂金属的亲和性好，从而诱导Li+均匀成核。该Cu@Sn纳米锥阵列三维多孔集流体对锂枝晶的抑制效果较好，但是生产工艺较为复杂，而且金属材质的本身的密度较大，不利于提高电池的能量密度。
如公开号为CN111082066A的发明申请专利，首先通过化学气相沉积法制备出N掺杂碳纳米管(N-CNT)，然后通过化学还原法在N-CNT表面原位生成Cu2O@Cu核壳粒子，最后用PVDF将其粘接于铜箔表面，构成N-CNT@Cu2O@Cu三维多孔集流体。其中，高导电性的N-CNT和Cu可降低局部电流密度，Cu2O作为亲锂材料以促进锂的均匀成核，因此N-CNT@Cu2O@Cu三维多孔集流体可有效抑制锂枝晶的生长。其缺点主要是：制备工艺复杂，尤其是N-CNT的制备需要专门设备，生产成本高，效率低；且N-CNT@Cu2O@Cu需借助粘接剂才能成膜，降低了电池能量密度。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供三维多孔集流体材料，以解决现有技术中存在的材料密度大导致电池能量密度低、制备工艺复杂等技术问题。
本发明的第二目的在于提供三维多孔集流体材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供三维多孔集流体材料在制备抑制锂枝晶的电池中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种电池电极。
本发明的第五目的在于提供一种电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
三维多孔集流体材料，包括具有三维多孔结构的芳香族聚噁二唑。
与传统的金属基和碳基三维多孔集流体相比，芳香族聚噁二唑(POD)基三维多孔集流体具有如下独特优势：(1)POD是一种n-型导电高分子，可在锂电池的负极原位发生电化学掺杂(掺杂电位约为0.5V vs.Li+/Li)而获得电子导电性，从而降低三维多孔集流体的局部电流密度；(2)POD中的噁二唑环具有弱碱性，与Li+的亲和性好，在一定程度上无需使用其他亲锂性材料对骨架进行表面修饰；(3)POD作为一种有机高分子材料，密度小，有利于提高电池的能量密度；(4)POD基三维多孔集流体的分子结构、孔结构及性能的可设计性强，成型工艺多样，生产成本低。
POD的主链含有交替的芳环和噁二唑环，使其具有良好的热稳定性和刚性。
在本发明的具体实施方式中，所述芳香族聚噁二唑具有如下结构单元中的至少一种：
Figure BDA0003159699810000031
Ar选自
Figure BDA0003159699810000032
Figure BDA0003159699810000033
Figure BDA0003159699810000041
中的至少一种；M选自Li、Na或K。
在本发明的具体实施方式中，所述芳香族聚噁二唑的数均分子量为104～106。
在本发明的具体实施方式中，还包括改性材料，所述改性材料包括惰性的无机纳米材料、导电添加剂和能与锂形成合金的材料中的至少一种。进一步的，所述改性材料与所述芳香族聚噁二唑基体共混形成所述三维多孔结构；或者，所述改性材料填充于所述三维多孔结构的内部孔隙或修饰于其表面。
在本发明的具体实施方式中，所述惰性的无机纳米材料包括二氧化硅、二氧化钛和三氧化二铝中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述导电添加剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯和金属纳米粒子中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述能与锂形成合金的材料包括Si、ZnO、MgO、Au和Ag中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述三维多孔集流体材料的孔隙率为60％～90％。
在本发明的具体实施方式中，所述三维多孔集流体材料的孔隙平均尺寸为50～2000nm。
本发明还提供了上述任意一种所述三维多孔集流体材料的制备方法，包括如下步骤：
采用相转化法、静电纺丝法、离心纺丝法、水刺法、热合法或针刺法将芳香族聚噁二唑制成具有三维多孔结构的膜材。
在本发明的具体实施方式中，所述静电纺丝法包括：将含芳香族聚噁二唑的纺丝溶液进行静电纺丝，制得纳米纤维膜。
在本发明的具体实施方式中，所述纳米纤维膜的厚度为10～100μm。
在本发明的具体实施方式中，所述纺丝溶液中，所述芳香族聚噁二唑的质量分数为5％～30％。
在本发明的具体实施方式中，所述水刺法包括：将所述芳香族聚噁二唑的长纤维开松混合、梳理成网、纤网预湿、水刺、干燥和卷绕，制成无纺布。
在本发明的具体实施方式中，所述无纺布的厚度为20～400μm。
在本发明的具体实施方式中，所述芳香族聚噁二唑的长纤维主要由含芳香族聚噁二唑的纺丝原液经湿法纺丝工艺制得。
在本发明的具体实施方式中，所述芳香族聚噁二唑的制备方法包括：在发烟硫酸作用下，使硫酸肼和芳香族二羧酸在60～160℃条件下聚合反应5～10h。
在本发明的具体实施方式中，所述芳香族二羧酸包括4,4’-二苯醚二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸和1,4-萘二甲酸中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，还包括：采用MOH对所述聚合反应后的物料进行中和处理，得到金属化的芳香族聚噁二唑。
在本发明的具体实施方式中，所述硫酸肼与所述芳香族二羧酸的摩尔比为(1～1.4)﹕1。
在实际操作中，可直接将所述聚合反应后的物料作为纺丝原液进行湿法纺丝工艺。
本发明还提供了上述任意一种所述三维多孔集流体材料在制备抑制锂枝晶的电池中的应用。
本发明还提供了一种电池电极，包括金属箔和设置于所述金属箔表面的所述三维多孔集流体材料。
在本发明的具体实施方式中，所述金属箔包括铜箔或镍箔。
本发明还提供了一种电池，包括上述任意一种所述电池电极。
在本发明的具体实施方式中，所述电池的负极材料包括锂金属、钠金属和钾金属中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述电池还包括隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种新型三维多孔集流体材料，能够降低局部电流密度，且具有良好的亲锂性，可实现对锂枝晶的抑制；
(2)本发明的三维多孔集流体材料以芳香族聚噁二唑为基体骨架，密度小，有利于提高电池的能量密度；且分子结构、孔结构及性能的可设计性强，成型工艺多样，生产成本低；
(3)本发明的三维多孔集流体材料与传统的铜箔平面集流体相比，不仅库伦效率更高，且循环稳定性得到提升，保持稳定循环的时长增加80％～85％左右。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的纳米纤维膜es-Li-SPOD的微观形貌图；
图2为本发明实施例2提供的无纺布nw-p-POD的微观形貌图；
图3为本发明实施例1提供的纳米纤维膜es-Li-SPOD与铜箔叠加而成的es-Li-SPOD@Cu三维多孔集流体与铜箔平面集流体(Cu)分别制得的Cu-Li电池的循环性能测试结果；
图4为Li在es-Li-SPOD@Cu三维多孔集流体内部的沉积形貌图；
图5为Li在铜箔平面集流体(Cu)表面的沉积形貌图；
图6为本发明实施例2提供的无纺布nw-p-POD与铜箔叠加而成的nw-P-POD@Cu三维多孔集流体与铜箔平面集流体(Cu)分别制得的Cu-Li电池的循环性能测试结果；
图7为Li在nw-P-POD@Cu三维多孔集流体内部的沉积形貌图；
图8为Li在铜箔平面集流体(Cu)表面的沉积形貌图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
三维多孔集流体材料，包括三维多孔芳香族聚噁二唑。
与传统的金属基和碳基三维多孔集流体相比，芳香族聚噁二唑(POD)基三维多孔集流体具有如下独特优势：(1)POD是一种n-型导电高分子，可在锂电池的负极原位发生电化学掺杂(掺杂电位约为0.5V vs.Li+/Li)而获得电子导电性，从而降低三维多孔集流体的局部电流密度；(2)POD中的噁二唑环具有弱碱性，与Li+的亲和性好，在一定程度上无需使用其他亲锂性材料对骨架进行表面修饰；(3)POD作为一种有机高分子材料，密度小，有利于提高电池的能量密度；(4)POD基三维多孔集流体的分子结构、孔结构及性能的可设计性强，成型工艺多样，生产成本低。
在本发明的具体实施方式中，所述芳香族聚噁二唑具有如下结构单元中的至少一种：
Figure BDA0003159699810000081
Ar选自
Figure BDA0003159699810000082
Figure BDA0003159699810000083
Figure BDA0003159699810000084
中的至少一种；M选自Li、Na或K。
在本发明的具体实施方式中，所述芳香族聚噁二唑的数均分子量为104～106。
在实际操作中，当芳香族聚噁二唑具有两种以上的上述结构单元时，不同结构单元之间的比例不限，可根据实际需求进行调整。
在本发明的具体实施方式中，还包括改性材料，所述改性材料包括惰性的无机纳米材料、导电添加剂和能与锂形成合金的材料中的至少一种。进一步的，所述改性材料与所述芳香族聚噁二唑基体共混形成所述三维多孔结构；或者，所述改性材料填充于所述三维多孔结构的内部孔隙或修饰于其表面。
在本发明的具体实施方式中，所述惰性的无机纳米材料包括二氧化硅、二氧化钛和三氧化二铝中的至少一种。惰性的无机纳米材料的加入能够进一步提高三维多孔集流体材料的力学强度等。
在本发明的具体实施方式中，所述导电添加剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯和金属纳米粒子中的至少一种。导电添加剂的加入能够进一步提高三维多孔集流体的电导率。
在本发明的具体实施方式中，所述能与锂形成合金的材料包括Si、ZnO、MgO、Au和Ag中的至少一种。能与锂形成合金的材料的加入能够进一步提高其亲锂性。
需要说明的是，本发明的三维多孔集流体材料在不添加改性材料的情况下，具备相应的力学性能、电导率和亲锂性；而添加改性材料是在此基础上对相应的性能的进一步提高。
在本发明的具体实施方式中，所述三维多孔集流体材料的孔隙率为60％～90％。
在本发明的具体实施方式中，所述三维多孔集流体材料的孔隙平均尺寸为50～2000nm。
本发明还提供了上述任意一种所述三维多孔集流体材料的制备方法，包括如下步骤：
采用相转化法、静电纺丝法或、离心纺丝法、水刺法、热合法或针刺法将芳香族聚噁二唑制成具有三维多孔结构的膜材。
本发明对三维多孔结构的膜材的形成方式不做过多限定，能够实现将芳香族聚噁二唑制成具有相应三维多孔结构的膜材的成型工艺均可。
在本发明的具体实施方式中，所述静电纺丝法包括：将含芳香族聚噁二唑的纺丝溶液进行静电纺丝，制得纳米纤维膜。
在本发明的具体实施方式中，所述纳米纤维膜的厚度为10～100μm。
在本发明的具体实施方式中，所述纺丝溶液中，所述芳香族聚噁二唑的质量分数为5％～30％。进一步的，所述纺丝溶液的溶剂可以为DMF。
在本发明的具体实施方式中，所述水刺法包括：将所述芳香族聚噁二唑的长纤维开松混合、梳理成网、纤网预湿、水刺、干燥和卷绕，制成无纺布。
在本发明的具体实施方式中，所述无纺布的厚度为20～400μm。
在本发明的具体实施方式中，所述芳香族聚噁二唑的长纤维主要由含芳香族聚噁二唑的纺丝原液经湿法纺丝工艺制得。
在实际操作中，所述湿法纺丝工艺采用的凝固浴为质量分数为10％～60％的硫酸溶液。
在本发明的具体实施方式中，所述芳香族聚噁二唑的制备方法包括：在发烟硫酸作用下，使硫酸肼和芳香族二羧酸在60～160℃条件下聚合反应5～10h。
所述发烟硫酸优选为SO3质量百分含量为10％～50％的发烟硫酸。
在本发明的具体实施方式中，所述芳香族二羧酸包括4,4’-二苯醚二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸和1,4-萘二甲酸中的至少一种。
在实际操作中，通过改变芳香族二羧酸单体的种类及用量，调控芳香族聚噁二唑的主链结构中结构单元种类及不同结构单元之间的比例等。
在本发明的具体实施方式中，还包括：采用MOH对所述聚合反应后的物料进行中和处理，得到金属化的芳香族聚噁二唑。如采用LiOH、NaOH或KOH进行中和处理，相应的得到锂化、钠化或钾化的芳香族聚噁二唑。
在本发明的具体实施方式中，所述硫酸肼与所述芳香族二羧酸的摩尔比为(1～1.4)﹕1。
如在不同实施方式中，所述硫酸肼与所述芳香族二羧酸的摩尔比可以为1﹕1、1.1﹕1、1.2﹕1、1.3﹕1、1.4﹕1等等。
在实际操作中，可直接将所述聚合反应后的物料作为纺丝原液进行湿法纺丝工艺；或者将聚合物反应后的物料洗涤、干燥后，溶解于溶剂中，得到纺丝溶液进行湿法纺丝工艺。
在实际操作中，改性材料可在三维多孔结构成型前，共混添加于芳香族聚噁二唑中，也可在三维多孔结构成型后，填充于三维多孔结构的内部孔隙或修饰于其表面。其中，在三维多孔结构成型前，可在芳香族聚噁二唑的制备过程中添加改性材料，也可在制备得到芳香族聚噁二唑后，与改性材料共混再成型。可根据实际需求进行调整。
本发明还提供了上述任意一种所述三维多孔集流体材料在制备抑制锂枝晶的电池中的应用。
本发明还提供了一种电池电极，包括金属箔和设置于所述金属箔表面的所述三维多孔集流体材料。
在本发明的具体实施方式中，所述金属箔包括铜箔或镍箔。
本发明还提供了一种电池，包括上述任意一种所述电池电极。
在本发明的具体实施方式中，所述电池的负极材料包括锂金属、钠金属和钾金属中的至少一种。
本发明的三维多孔集流体材料除了能够抑制Li金属负极的枝晶外，亦可用于抑制Na和K金属负极的枝晶。
在本发明的具体实施方式中，所述电池还包括设置于正极材料和负极材料之间的隔膜。
在本发明的具体实施方式中，所述电池的电解液可以为LiPF6电解液或者LiTFSI电解液。
在本发明的具体实施方式中，所述电池为锂离子电池。
实施例1
本实施例提供了三维多孔集流体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸肼和4,4’-二苯醚二甲酸在发烟硫酸中于85℃反应2h，120℃反应2h，140℃反应2h，然后趁热将粘稠的溶液缓慢倒入大量去离子水中，并不断搅拌使之形成细条状沉淀。将细条状产物用大量去离子水反复清洗至洗涤废水呈中性，得到磺化的聚噁二唑(SPOD)；其中，硫酸肼与4,4’-二苯醚二甲酸的摩尔比为1.10﹕1。
(2)将步骤(1)得到的细条状湿态SPOD在质量分数为5％的LiOH溶液中室温浸渍中和处理24h，其中SPOD与LiOH溶液的质量比为1﹕80，然后用大量的去离子水反复清洗至洗涤废水呈中性，在100℃烘干后得到锂化的芳香族聚噁二唑类聚合物Li-SPOD。
(3)将步骤(2)得到Li-SPOD溶解于DMF中，得到含Li-SPOD的纺丝溶液，其中Li-SPOD的质量分数为12％。进行静电纺丝所使用的装置为天津云帆科技有限公司生产的YFSP-T型高压静电纺丝机，施加的电压是20kV，溶液的挤出速度是0.5mL·h-1；针头与接收辊之间的距离是15cm，接收辊的转速是300rpm；纺丝时间为12h，得到厚度为65μm、孔隙率为75％的纳米纤维膜es-Li-SPOD。es-Li-SPOD的微观形貌如图1所示。
将上述es-Li-SPOD纳米纤维膜制成电池进行测试，具体步骤如下：
(a)将上述制得的纳米纤维膜es-Li-SPOD裁成圆片，按照“负极壳|弹簧片|不锈钢垫片|锂片|商用Celgard-2500隔膜|纳米纤维膜es-Li-SPOD|铜箔|正极壳”组装成2032型Cu-Li纽扣电池，电池内滴加80μL的1M的LiPF6电解液(溶剂是体积比为1﹕1的碳酸乙烯酯和二乙基碳酸酯，并添加占电解液总质量5％的氟化碳酸乙烯酯)；
(b)参比电池的结构及制作过程参照步骤(a)，区别仅在于：在Celgard-2500隔膜与铜箔之间未放置纳米纤维膜es-Li-SPOD。
实施例2
本实施例提供了三维多孔集流体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸肼、对苯二甲酸在发烟硫酸中于85℃反应2h，120℃反应2h，140℃反应2h，得到聚对苯噁二唑(p-POD)的发烟硫酸溶液；其中，硫酸肼和对苯二甲酸的摩尔比为1.1﹕1。
(2)将步骤(1)得到的p-POD的发烟硫酸溶液经过湿法纺丝工艺纺成p-POD长纤维，湿法纺丝工艺中，纺丝原液的温度是80℃，喷丝板的规格是
Figure BDA0003159699810000121
孔，纺丝速度7m/min，凝固浴为质量分数为50％的硫酸溶液。
(3)通过水刺法将步骤(2)的长纤维加工成厚度为200μm的无纺布；其中水刺法为常规工艺步骤，包括：纤维开松混合、梳理成网、纤网预湿、水刺、烘干和卷绕。水刺法制得的无纺布nw-p-POD的微观形貌如图2所示。
将上述p-POD无纺布制成电池进行测试，具体步骤如下：
(a)将上述制得的p-POD无纺布裁成圆片，按照“负极壳|弹簧片|不锈钢垫片|锂片|商用Celgard-2500隔膜|nw-p-POD无纺布|铜箔|正极壳”组装成2032型Cu-Li纽扣电池，电池内滴加80μL的1M的LiTFSI电解液(溶剂是体积比为1﹕1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，并添加占电解液总质量1％的LiNO3)；
(b)参比电池的结构及制作过程参照步骤(a)，区别仅在于：在Celgard-2500隔膜与铜箔之间未放置p-POD无纺布。
实施例3
本实施例提供了三维多孔集流体材料的制备方法，参考实施例2，区别仅在于，将对苯二甲酸替换为等摩尔的2,6-萘二甲酸。
实施例4
本实施例提供了三维多孔集流体材料的制备方法，参考实施例2，区别仅在于，将对苯二甲酸替换为等摩尔的吡啶-2,6-二甲酸。
实施例5
本实施例提供了三维多孔集流体材料的制备方法，参考实施例2，区别仅在于，将对苯二甲酸替换为等摩尔的4,4’-联苯二甲酸。
实验例1
采用武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A型电池测试系统测试各实施例制得的Cu-Li电池的循环性能。
实施例1的电池的测试条件为：以1mA·cm-2的电流首先在Cu表面沉积1mAh·cm-2容量的Li，然后升高电压至0.5V，使沉积的Li自动脱沉积，如此循环。测试结果见图3～图5。
从图3中可知，纳米纤维膜es-Li-SPOD与铜箔叠加而成的es-Li-SPOD@Cu三维多孔集流体与铜箔平面集流体(Cu)相比，不仅库伦效率更高，而且保持稳定循环的时长也比后者多80％左右。图4和图5分别展示了Li在es-Li-SPOD@Cu三维多孔集流体内部和铜箔平面集流体(Cu)表面的沉积形貌。从图4可以看到，Li金属在es-Li-SPOD@Cu三维多孔集流体内部的沉积非常致密光滑；而从图5可以看到Li金属在铜箔平面集流体表面的沉积过程中则形成了大量的枝晶。以上说明es-Li-SPOD@Cu三维多孔集流体具有出色的枝晶抑制能力。
实施例2的电池的测试条件为：以2mA·cm-2的电流首先在Cu表面沉积1mAh·cm-2容量的Li，然后升高电压至0.5V，使沉积的Li自动脱沉积，如此循环。测试结果见图6～图8。
从图6中可知，p-POD无纺布与铜箔叠加而成的nw-p-POD@Cu三维多孔集流体与铜箔平面集流体(Cu)相比，不仅库伦效率更高，而且保持稳定循环的时长也比后者多85％左右。图7和图8分别展示了Li在nw-p-POD@Cu三维多孔集流体内部和铜箔平面集流体(Cu)表面的沉积形貌，可以看到，前者比后者更加光滑和致密。以上说明nw-p-POD@Cu三维多孔集流体具有出色的枝晶抑制能力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.三维多孔集流体材料，其特征在于，包括具有三维多孔结构的芳香族聚噁二唑。
2.根据权利要求1所述的三维多孔集流体材料，其特征在于，所述芳香族聚噁二唑具有如下结构单元中的至少一种：
Figure FDA0003159699800000011
Ar选自
Figure FDA0003159699800000012
Figure FDA0003159699800000013
Figure FDA0003159699800000014
M选自Li、Na或K；
优选的，所述芳香族聚噁二唑的数均分子量为104～106；
优选的，所述三维多孔集流体材料的孔隙率为60％～90％；
优选的，所述三维多孔集流体材料的孔隙平均尺寸为50～2000nm。
3.根据权利要求1所述的三维多孔集流体材料，其特征在于，还包括改性材料，所述改性材料包括惰性的无机纳米材料、导电添加剂和能与锂形成合金的材料中的至少一种。
4.权利要求1-3任一项所述的三维多孔集流体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用相转化法、静电纺丝法、离心纺丝法、水刺法、热合法或针刺法将芳香族聚噁二唑制成具有三维多孔结构的膜材。
5.根据权利要求4所述的三维多孔集流体材料的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝法包括：将含芳香族聚噁二唑的纺丝溶液进行静电纺丝，制得纳米纤维膜；
优选的，所述纳米纤维膜的厚度为10～100μm；
优选的，所述纺丝溶液中，所述芳香族聚噁二唑的质量分数为5％～30％。
6.根据权利要求4所述的三维多孔集流体材料的制备方法，其特征在于，所述水刺法包括：将所述芳香族聚噁二唑的长纤维开松混合、梳理成网、纤网预湿、水刺、干燥和卷绕，制成无纺布；
优选的，所述无纺布的厚度为20～400μm；
优选的，所述芳香族聚噁二唑的长纤维主要由含芳香族聚噁二唑的纺丝原液经湿法纺丝工艺制得。
7.根据权利要求4所述的三维多孔集流体材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族聚噁二唑的制备方法包括：在发烟硫酸作用下，使硫酸肼和芳香族二羧酸在60～160℃条件下聚合反应5～10h；
优选的，所述芳香族二羧酸包括4,4’-二苯醚二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸和1,4-萘二甲酸中的至少一种；
优选的，所述硫酸肼与所述芳香族二羧酸的摩尔比为(1～1.4)﹕1；
优选的，还包括：采用MOH对所述聚合反应后的物料进行中和处理，得到金属化的芳香族聚噁二唑。
8.权利要求1-3任一项所述的三维多孔集流体材料在制备抑制锂枝晶的电池中的应用。
9.电池电极，其特征在于，包括金属箔和设置于所述金属箔表面的如权利要求1-3任一项所述的三维多孔集流体材料；
优选的，所述金属箔包括铜箔或镍箔。
10.电池电极，其特征在于，包括权利要求9所述的电池电极；
优选的，所述电池的负极材料包括锂金属、钠金属和钾金属中的至少一种。
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