CN105705231A - 苯并咪唑系气凝胶材料 - Google Patents

苯并咪唑系气凝胶材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105705231A
CN105705231A CN201480060499.3A CN201480060499A CN105705231A CN 105705231 A CN105705231 A CN 105705231A CN 201480060499 A CN201480060499 A CN 201480060499A CN 105705231 A CN105705231 A CN 105705231A
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsubstituted
substituted
aeroge
gel
arylamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480060499.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105705231B (zh
Inventor
W·E·莱因
D·米哈尔恰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aspen Air gel
Original Assignee
Aspen Aerogels Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aspen Aerogels Inc filed Critical Aspen Aerogels Inc
Priority to CN202010098728.8A priority Critical patent/CN111282523B/zh
Publication of CN105705231A publication Critical patent/CN105705231A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105705231B publication Critical patent/CN105705231B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/06—Amines
    • C08G12/08—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供基于咪唑及聚咪唑的气凝胶材料。此聚咪唑基气凝胶材料保持热稳定的温度可高达500℃或以上，并且可予以碳化以生成碳气凝胶，该碳气凝胶具有60％或以上的炭产率，具体而言，为70％或以上的炭产率。本发明亦提供藉由以下步骤生成聚咪唑基气凝胶材料以获得聚苯并咪唑系气凝胶材料的方法：在合适的溶剂里使至少一种单体起反应以形成聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液，将该聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液浇铸成纤维强化相，容许该前驱物溶液中的该至少一种凝胶前驱物转变成凝胶材料，以及弄干该凝胶材料而将该溶剂的至少一部分移除，用以获得苯并咪唑系气凝胶。

Description

苯并咪唑系气凝胶材料
背景技术
航太计画使用先进的热屏系统保护太空船免于在穿过行星大气以极音速飞行期间遭遇严重加热。在进入行星大气期间，摩擦力造成载具温度扬升到对太空船外壳有破坏性的程度，而使太空船载具承受极端的热条件。因此，载具的外壳典型是以热保护材料来包覆，此等热保护材料是经设计以耐受这些极端热条件，并且提供隔热以保护载具的外壳不受高温影响。
诸如NASA等航太计画目前正在开发涉及行星航空补获(aerocapture)及进入的探险任务所需的热保护系统(TPS)。已开发出用以保护太空船的兼具可再用性及消融性的TPS。可再用TPS典型已用于较温和的重返条件，例如用于太空梭。相比之下，消融性TPS材料已用于产生高加热速率、且热负载透过相变及质量损失散逸的行星进入探测器。大部分消融性TPS材料为强化复合物，其运用生成气体产物及保护炭的有机树脂。在非氧化气氛中，树脂分解反应作用具有吸热性(汽化、升华)，并且影响表面的净能量。所生成的气体在朝表面渗透时遭受加热，从而将一些能量由固体转移至气体。
未来对于行星内外的航太任务，在改良型TPS上将会有更大的需求及要求。目前用于消融性隔热物的顶尖技术为酚碳热烧蚀板(PICA)，其是利用原本由Monsanto所制造的热固性酚/甲醛树脂SC-1008，藉由浸渍碳纤维预成形物来制备。PICA的制备方法乃是在美国专利5,536,562、5,672,389及6,955,853中作说明。PICA具有55％左右的炭产率。PICA大体上具有比许多其它可用的消融性TPS材料具有更好的特性，这是因为酚/甲醛树脂形成一种凝胶，此凝胶在纤维预成形物中生成均匀的树脂分布。最终的消融性材料是在真空或高温下，藉由使溶剂蒸发而将凝胶弄干所获得。
人们普遍认为低密度气凝胶材料是最佳的可用固体隔热物。气凝胶主要是藉由使传导(低结构密度导致穿过固体骨架生成用于能量转移的曲折路径)、对流(大的细孔体积及非常小的细孔大小导致对流极小)、以及辐射(IR吸收或散射掺质容易散布于整个气凝胶基质)降到最小而作用为隔热物。气凝胶可以有广泛的应用范围，包括：加热与冷却隔绝、隔音、电子介电质、航太、能量储存与生成、以及过滤。气凝胶材料显示许多其它有趣的声学、光学、机械、以及化学特性，使其相当实用。
然而，气凝胶可能会极为易脆且难以加工。
因此，需要开发可挠、耐用且易于加工的强化气凝胶材料；此类强化气凝胶材料具有如消融性TPS材料般有利的效能；并且具有诸如高炭产率等有利的消融特性。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种耐用且易于加工的气凝胶材料，该气凝胶材料具有如消融性TPS材料般有利的效能，并且具有诸如高炭产率及高热稳度等有利的消融特性。该气凝胶材料可以有约60％或以上的炭产率。该气凝胶材料保持热稳定的温度可高达400℃或以上、500℃或以上、或575℃或以上。
本发明的另一目的在于提供一种耐用且易于加工的气凝胶材料，该气凝胶材料具有如消融性TPS材料般有利的效能，并且具有足以紧密封装于货柜或舱体中的可挠性。
本发明的又另一目的在于提供一种包含苯并咪唑系气凝胶的气凝胶材料。具体而言，该苯并咪唑系气凝胶可以是高多孔性聚苯并咪唑系气凝胶。该聚苯并咪唑系气凝胶中的聚苯并咪唑聚合物可以是具有至少四个氨基(诸如二氨基联苯胺)的芳胺与具有至少两个醛基(包括诸如对苯二甲醛的芳二醛)的醛化合物之间缩合反应的产物。
本发明的再另一目的在于提供一种聚苯并咪唑系气凝胶。该聚苯并咪唑系气凝胶中的聚苯并咪唑聚合物可以是具有至少四个氨基的芳胺与具有至少两个醛基的醛化合物之间缩合反应的产物。具有至少四个氨基的芳胺可包含藉由通式(H2N)2-(Ar)m-L-(Ar)n-(NH2)2来表示的化合物，例如：式1或式2的化合物：
其中Ar为芳基；m为整数；n为整数；以及L独立为键、单键结的O、CO、S、SO2、经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未取代的C6至C30亚芳基、经取代或未取代的C7至C30烷基亚芳基、经取代或未取代的C1至C30亚杂烷基、经取代或未取代的C2至C30亚杂环烷基、或经取代或未取代的C2至C30亚烯基。该具有至少两个醛基的醛化合物可包含藉由通式OCH-(Ar)P-L-(Ar)q-CHO来表示的化合物，例如：式3、式4、式5或式6的化合物：
其中Ar为芳基；p为整数；q为整数；以及L独立为键、单键结的O、CO、S、SO2、经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未取代的C6至C30亚芳基、经取代或未取代的C7至C30烷基亚芳基(alkylarylenegroup)、经取代或未取代的C1至C30亚杂烷基、经取代或未取代的C2至C30亚杂环烷基、或经取代或未取代的C2至C30亚烯基。
本发明的再又另一目的在于提供一种制备聚苯并咪唑系气凝胶的方法，其包含：a)在合适的溶剂里使至少一种单体起反应以形成聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液；b)容许该前驱物溶液中的该至少一种凝胶前驱物转变成凝胶材料；以及c)弄干该凝胶材料而将该溶剂的至少一部分移除以获得聚苯并咪唑系气凝胶。在一项具体实施例中，该聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液是藉由将具有至少四个氨基(诸如二氨基联苯胺)的芳胺与具有至少两个醛基(诸如对苯二甲醛)的醛化合物混合所形成。
本发明的进一步目的在于提供一种用于制备聚苯并咪唑系气凝胶材料的方法：a)在合适的溶剂里使至少一种单体起反应以形成聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液；b)将该聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液浇铸成纤维强化相；c)容许该前驱物溶液中的该至少一种凝胶前驱物转变成凝胶材料；以及d)弄干该凝胶材料而将该溶剂的至少一部分移除以获得聚苯并咪唑系气凝胶。本方法亦可包括在弄干之前，先以具有1至4个碳原子的酒精取代该凝胶材料中的该溶剂的步骤。本方法可更包括在使用超临界二氧化碳弄干之前，先以液体二氧化碳取代该凝胶材料中的酒精溶剂的步骤。在一项具体实施例中，该聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液是藉由将具有至少四个氨基(诸如二氨基联苯胺)的芳胺、与具有至少两个醛基(诸如对苯二甲醛)的醛化合物混合所形成。
附图说明
图1是产生本发明的材料的聚合反应的示意代表图。
图2展示酚/甲醛及聚苯并咪唑气凝胶的热重分析(TGA)。
具体实施方式
气凝胶是一种开孔型材料，其包含互连聚合结构的骨架，在该骨架内整合有对应的互连细孔网络，并且在该细孔网络内具有移动填隙相，该细孔网络主要由诸如空气等气体所构成。气凝胶在其物理及结构特性方面可与类似的多孔材料作区别。因此，在本发明的内容中，「气凝胶」一词是指一种凝胶，其包含互连聚合结构骨架，该骨架内整合有对应的互连细孔网络，并且含有诸如空气等作为移动填隙分散介质的气体；以及其特征在于以下可归属于本发明的气凝胶的物理及结构特性：(1)范围自约0.5nm至约1000nm的平均细孔直径；(2)至少50％的孔隙率；以及(3)约10m2/g或以上的表面积。
本发明的气凝胶因此包括满足前段所提气凝胶定义要素的任何开孔型材料，此类材料甚至可按另一种方式归类为干凝胶、冻凝胶、微孔材料、或类似者。有数种可归属于气凝胶的附加特性，但根据本发明的内容中「气凝胶」一词的使用，这些特性并无限制意思。这些附加特性包括：(1)范围较佳为自约0.5nm至约100nm的平均细孔直径；(2)较佳为至少80％的孔隙率；以及(3)较佳为约100m2/g或以上的表面积。这些附加特性亦包括(4)约3.0mL/g或以上体积，较佳为约4.0mL/g或以上的细孔；(5)约0.50g/cc或以下，较佳为约0.25g/cc或以下的密度；以及(6)总细孔体积中具有介于1nm与300nm之间的细孔直径的细孔至少占50％。
在本发明的内容中，「骨架」或「骨架结构」等词是指在凝胶或气凝胶内形成固体结构的互连聚合物或胶态粒子的网络。这些骨架结构典型为具有约100埃的直径，但亦可包括在凝胶或气凝胶里形成固体结构的所有直径大小的互连聚合物或胶态粒子的网络。再者，「苯并咪唑系气凝胶」、「聚苯并咪唑系气凝胶」、「苯并咪唑基骨架」、或「聚苯并咪唑基骨架」等词是指一种气凝胶骨架，其中苯并咪唑包含至少50％(以重量计)在凝胶或气凝胶里形成固体骨架结构的聚合物或胶态粒子。
在本发明的内容中，「气凝胶材料」一词是指任何复合材料，此复合材料包括作为此复合物的要素的气凝胶。气凝胶材料的实例可包括，但不限于：纤维强化气凝胶复合物；包括诸如不透明剂等添加剂要素的气凝胶复合物；气凝胶-泡绵复合物；气凝胶-聚合物复合物；以及将气凝胶微粒、粒子、颗粒、珠粒或粉末并入诸如黏合剂、树脂、胶结剂、泡绵、聚合物的固体或半固体材料、或类似固体材料的复合材料。
在本发明的内容中，「强化气凝胶材料」一词是指在不为气凝胶骨架一部分的气凝胶材料里包含强化相的气凝胶材料。此强化相可以是使气凝胶材料提升可挠性、弹性、均覆性或结构稳定性的任何材料。众所周知的强化材料的实例可包括，但不限于：泡绵强化材料、聚合强化材料、以及纤维强化材料，例如：离散纤维、织物材料、棉絮、膨松弹性棉絮、席纹布及毛毡。「纤维强化气凝胶材料」一词是指包含作为强化相的纤维强化材料的强化气凝胶材料。
在本发明的内容中，「湿凝胶」一词是指互连细孔网络里诸如溶剂相或液体二氧化碳的移动填隙相主要是由液体所构成的凝胶。气凝胶典型为需要先生成湿凝胶，然后进行创新加工及弄干以利用空气取代移动填隙液相。湿凝胶的实例可包括，但不限于：醇胶、水胶、酮胶(ketogel)、碳胶(carbonogel)、以及任何其它本技艺中已知的湿凝胶。
在本发明的内容中，「添加剂」或「添加剂要素」等词是指可在生成气凝胶之前、期间或之后添加至该气凝胶的材料。可添加添加剂以改变或改善气凝胶中理想的特性，或抵消气凝胶中不理想的特性。添加剂典型为在胶化之前或期间添加至气凝胶材料。添加剂的实例可包括，但不限于：微纤维、填充物、强化剂、稳定剂、增稠剂、弹性化合物、不透明剂、着色或染色化合物、制烟剂、制火剂、辐射吸收化合物、辐射反射化合物、导热化合物、相变材料、pH调整剂、氧化还原调整剂、HCN缓解剂、废气缓解剂、导电化合物、介电性化合物、磁性化合物、雷达阻隔组分、固化剂、以及本技艺中已知的其它气凝胶添加剂。
在本发明的内容中，「可挠」及「可挠性」等词是指气凝胶材料反复弯曲或挠曲，但不会产生巨观结构损坏的能力。本发明的气凝胶材料较佳为能够弯曲至少5°、至少25°、至少45°、至少65°或至少85°但不会产生巨观损坏；及/或所具有的弯曲半径为小于4尺、小于2尺、小于1尺、小于6吋、小于3吋、小于2吋、小于1吋、或小于1/2吋，但不会造成巨观损坏。同样地，「高度可挠」或「高可挠性」是指气凝胶材料能够弯曲至少90°，及/或具有小于1/2吋的弯曲半径，但不会造成巨观损坏。再者，「分类可挠」及「分类为可挠」是指可根据ASTM分类标准C1101(ASTMInternational,WestConshohocken,PA)将气凝胶材料分类为可挠。
本发明的气凝胶材料可属于可挠、高度可挠、及/或分类可挠。本发明的气凝胶材料亦可属于可垂延。在本发明的内容中，「可垂延」及「可垂延性」等词是指气凝胶材料有能力弯曲或挠曲180°或以上，且曲率半径约为2吋或以下，但不会造成巨观损坏。本发明的气凝胶材料较佳为可挠，使得此材料为非刚性，并且可予以涂敷及均覆至三维表面或物件，或可预成形为各种形状与组态以简化安装或应用。
在本发明的内容中，「弹性的」及「弹性」等词是指气凝胶材料有能力在透过压缩、挠曲或弯曲而变形后，恢复到原来的形式或尺寸。弹性可为完全的或部分的，并且可用恢复百分比来表示。本发明的气凝胶材料较佳为具有超过25％、超过50％、超过60％、超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％、或超过95％在变形后恢复原来形式或尺寸的弹性。同样地，「分类弹性」及「分类为弹性」等词是指气凝胶材料可根据ASTM分类标准C1101(ASTMInternational,WestConshohocken,PA)分类为弹性可挠。
在本发明的内容中，「自行支撑」一词是指气凝胶材料有能力主要基于气凝胶材料中的气凝胶及任何强化相的物理特性而可挠及/或有弹性。自行支撑气凝胶材料可有别于诸如一些涂料等依赖下层基材对材料提供可挠性及/或弹性的气凝胶材料。
在本发明的内容中，「收缩率」是指以下的比率：1)已干气凝胶材料的测得最终密度与由溶胶-凝胶前驱物溶液中的固体含量计算出的目标密度之间的差，相对于2)由溶胶-凝胶前驱物溶液中的固体含量计算出的目标密度。收缩率可藉由以下方程式来计算：收缩率＝[最终密度(g/cm3)-目标密度(g/cm3)]/[目标密度(g/cm3)]。较佳的是，本发明的气凝胶材料的收缩率较佳为小于50％、小于25％、小于10％、小于8％、小于6％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、以及最佳为约0％。
在本发明的内容中，「导热率」及「TC」是指材料在其任一边的具有温差的两个表面之间传热的能力的测量结果。导热率的测量方式具体将每单位时间及每单位表面积所传输的热能除以此温差。其记录单位典型为mW/m*K(每公尺*绝对温度的毫瓦)。材料的导热率可藉由本技艺中已知的方法来测定，包括，但不局限于：藉由热流计设备的稳态传热特性测试方法(ASTMC518,ASTMInternational,WestConshohocken,PA)；藉由防护热板设备的稳态热通量测量与传热特性测试方法(ASTMC177,ASTMInternational,WestConshohocken,PA)；管绝热的稳态热转移特性测试方法(ASTMC335,ASTMInternational,WestConshohocken,PA)；薄型加热器导热性测试(ASTMC1114,ASTMInternational,WestConshohocken,PA)；藉由防护热板及热流计法的热阻测定(EN12667,BritishStandardsInstitution,UnitedKingdom)；或稳态热阻及相关特性的测定-防护热板设备(ISO8203,InternationalOrganizationforStandardization,Switzerland)。在本发明的内容中，导热率测量结果是在约37.5℃的温度及2psi(磅/平方吋)的气氛下，根据ASTMC518标准(FOXTC)所取得，除非另有所述。较佳的是，本发明的气凝胶材料可具有约100mW/mK或以下、约80mW/rnK或以下、约mW/mK或以下、约70mW/mK或以下、约65mW/mK或以下、约60mW/mK或以下、约55mW/mK或以下、约50mW/mK或以下、约40mW/mK或以下、或约30mW/mK或以下的导热率。
在本发明的内容中，「密度」一词是指气凝胶或气凝胶材料的每单位体积的质量的测量结果。「密度」一词大体上是指气凝胶的真密度、以及气凝胶材料的体密度。密度的记录单位典型为kg/m3或g/cc。气凝胶或气凝胶材料的密度可藉由本技艺中已知的方法来测定，包括，但不局限于：预成形阻绝及板型隔热的尺寸及密度标准测试方法(ASTMC303,ASTMInternational,WestConshohocken,PA)；毛毯或制毡毛层隔热的厚度及密度标准测试方法(ASTMC167,ASTMInternational,WestConshohocken,PA)；或预成形管绝热的表观密度测定法(ISO18098,InternationOrganizationforStandardization,Switzerland)。在本发明的内容中，密度测量结果是根据ASTMC167标准所取得，除非另有所述。较佳的是，本发明的气凝胶材料可具有约0.40g/cc或以下、约0.30g/cc或以下、约0.25g/cc或以下、约0.20g/cc或以下、约0.18g/cc或以下、约0.16g/cc或以下、约0.14g/cc或以下、约0.12g/cc或以下、约0.10g/cc或以下、或约0.05g/cc或以下的密度。
在本发明的内容中，「炭含量」及「炭产率」等词是指有机气凝胶中在将该气凝胶暴露至高温热解后所存在的碳化有机材料量。可将气凝胶的炭含量表示为：相对于高温热解处理前原来的气凝胶骨架中的总材料量，高温热解处理后气凝胶骨架中所存在的有机材料量的百分比。此百分比可使用诸如TG-DSC分析的热重分析来测量。具体而言，有机气凝胶中的炭产率可与TG-DSC分析期间有机气凝胶材料在经受高碳化温度时所保留的重量百分比相关(重量损失现象导因于水分蒸发、有机排气、及高温热解处理期间气凝胶骨架损失其它材料)。为了本发明的目的，炭产率是与高达1000℃的碳化暴露温度相关。较佳的是，本发明的气凝胶材料可具有约50％或以上、约55％或以上、约60％或以上、约65％或以上、或约70％或以上的炭产率。
在本发明的内容中，「热稳度」一词是指气凝胶的骨架结构化稳定时的最高环境温度。气凝胶的热稳度可藉由本技艺中已知的方法来测定，包括，但不局限于：热重分析，诸如TG-DSC分析。材料的TGA曲线绘示材料在暴露至渐升环境温度时的重量损失百分比。在低于气凝胶的热稳度温度的温度下，由于水分蒸发、些微排气、以及与气凝胶骨架的结构稳定性无关的其它极小重量损失，重量损失变化％将会小到变为极小重量损失。气凝胶的热稳度是TGA曲线在重量损失曲线显示气凝胶骨架损失的材料量显著增加时的温度，此乃藉由TGA曲线的斜率明显变化来指出。较佳的是，本发明的气凝胶材料可具有约300℃或以上、约400℃或以上、约500℃或以上、约525℃或以上、约550℃或以上、或约575℃或以上的热稳度。
气凝胶具有最常由互连聚合物或胶态粒子所构成的互连结构的骨架。气凝胶骨架可由一些前驱物材料所制作：无机前驱物材料(例如：生成硅土基气凝胶所用的前驱物)；有机前驱物材料(例如：生成碳基气凝胶所用的前驱物)；混合无机/有机前驱物材料；以及以上的组合。在本发明的内容中，「汞齐气凝胶」一词是指由二或更多种不同凝胶前驱物所生成的气凝胶。
无机气凝胶大体上是由金属氧化物或金属烷氧化物材料所形成。此金属氧化物或金属烷氧化物材料可基于任何可形成氧化物的金属的氧化物或烷氧化物。此类金属包括，但不限于：硅、铝、钛、锆、铪、钇、钒、铈、及类似者。无机硅土气凝胶传统上是经由硅基烷氧化物(例如：四乙氧基硅烷)的水解作用及缩合作用、或经由硅酸或水玻璃的胶化作用来制作。其它用于硅土基气凝胶合成的有关无机前驱物材料包括，但不限于：钠、硅酸盐、烷氧硅烷、部分水解的烷氧硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、部分水解的TEOS、缩合的TEOS聚合物、四甲氧基硅烷(TMOS)、部分水解的TMOS、缩合的TMOS聚合物、四正丙氧基硅烷、部分水解及/或缩合的四正丙氧基硅烷聚合物、聚硅酸乙酯、部分水解的聚硅酸乙酯、单体烷氧烷基硅烷、双-三烷氧基烷基或芳基硅烷、多面体硅倍半氧烷、或以上的组合。
有机气凝胶大体上是由碳系聚合前驱物所形成。此类聚合材料包括，但不限于：聚苯并咪唑、间苯二酚甲醛(RF)、聚亚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸低聚物、聚氧伸烷、聚胺酯、聚酚、聚丁二烯、三烷氧基硅烷基封端聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚糠醛、三聚氰胺-甲醛、甲酚甲醛、酚-糠醛、多醚、多元醇、聚异氰酸酯、聚羟苯、聚乙烯醇二醛、三聚氰酸酯(polycyanurate)、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂、琼脂、琼脂糖、聚葡萄胺糖、及以上的组合。举一项实例来说，有机RF气凝胶典型为在碱性条件下，由具有甲醛之间苯二酚或三聚氰胺的溶胶-凝胶聚合作用所制作。
有机/无机混合气凝胶主要是由有机改质硅土(ormosil)气凝胶所构成。这些有机改质硅土材料包括共价键结至硅土网络的有机组分。有机改质硅土典型为透过有机改质硅烷R-Si(OX)3与传统烷氧化物前驱物Y(OX)4的水解作用及缩合作用所形成。在这些式中：X举例而言，可代表CE3、C2H5、C3H7、C4H9；Y举例而言，可代表Si、Ti、Zr或Al；以及R可以是任何有机碎屑，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯、环氧化物、及类似者。有机改质硅土气凝胶中的有机组分亦可散布于整个硅土网络或化学键结至硅土网络。
在本发明的内容中，「有机改质硅土(ormosil)」一词含括前述材料及其它有机改质陶瓷，有时以英文称为「ormocer」。有机改质硅土通常是当作涂料使用，其中有机改质硅土膜举例而言，是透过溶胶-凝胶过程予以浇铸于基材材料上方。本发明的其它有机-无机混合气凝胶的实例包括，但不限于硅土-多醚、硅土-PMMA、硅土-聚葡萄胺糖、碳化物、氮化物、以及前述有机与无机气凝胶形成化合物的其它组合。已公开的美国专利申请案20050192367(第[0022]至[0038]及[0044]至[0058]段)包括此类混合有机-无机材料的教示，并且是根据个别援引的区段及段落并入本文作为参考。本发明的气凝胶较佳为主要由聚苯并咪唑聚合物的DMAc溶液所形成的有机气凝胶，此等聚苯并咪唑聚合物由具有至少四个氨基的芳胺、与具有至少两个醛基的醛化合物之间的缩合反应所形成。然而，本发明总体来说，可用本技艺中已知的任何其它气凝胶组成物来实践，并且不受限于任何一种前驱物材料或前驱物材料的汞齐混合物。
本发明的气凝胶可包括聚苯并咪唑系气凝胶。该聚苯并咪唑系气凝胶中的聚苯并咪唑聚合物可以是具有至少四个氨基的芳胺与具有至少两个醛基的醛化合物之间缩合反应作用的产物。
具有至少四个氨基的芳胺可包含藉由通式(H2N)2-(Ar)m-L-(Ar)n-(NH2)2来表示的化合物，例如：式1或式2的化合物：
其中Ar为芳基；m为整数；n为整数；以及L独立为键、单键结的O、CO、S、SO2、经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未取代的C6至C30亚芳基、经取代或未取代的C7至C30烷基亚芳基、经取代或未取代的C1至C30亚杂烷基、经取代或未取代的C2至C30亚杂环烷基、或经取代或未取代的C2至C30亚烯基。
该具有至少两个醛基的醛化合物可包含藉由通式OCH-(Ar)P-L-(Ar)q-CHO来表示的化合物，例如：式3、式4、式5或式6的化合物：
其中Ar为芳基；p为整数；q为整数；以及L独立为键、单键结的O、CO、S、SO2、经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未取代的C6至C30亚芳基、经取代或未取代的C7至C30烷基亚芳基、经取代或未取代的C1至C30亚杂烷基、经取代或未取代的C2至C30亚杂环烷基、或经取代或未取代的C2至C30亚烯基。
气凝胶的生成大体上包括以下步骤：i)形成溶胶-凝胶溶液；ii)由该溶胶-凝胶溶液形成凝胶；以及iii)透过创新的加工与弄干技术将该凝胶弄干。此过程乃是在形成诸如聚苯并咪唑系气凝胶等有机气凝胶的背景下，于下文更加具体详细论述。然而，本文中提供的特定实例及说明用意不在于将本发明限制于任何特定类型的气凝胶及/或制备方法。本发明可包括由本技艺中已知的任何相关联制备方法所形成的任何气凝胶。
形成有机气凝胶的第一步骤大体为透过使溶剂中的聚合前驱物起反应来形成溶胶-凝胶溶液。形成气凝胶的主要变数包括溶胶-凝胶溶液中所包括之前驱物类型、溶剂的性质、溶胶-凝胶溶液的加工温度与pH、以及溶胶-凝胶溶液里的前驱物/溶剂比。形成溶胶-凝胶溶液时对这些变数进行控制，可以许可控制凝胶材料后续由「溶胶」状态转变至「凝胶」状态期间凝胶骨架的生长及聚合。尽管所产生的气凝胶的特性受到前驱物溶液的pH及反应剂的摩尔比的影响很大，许可形成凝胶的任何pH及任何摩尔比都可在本发明中使用。
溶胶-凝胶溶液是藉由组合至少一种胶化前驱物与溶剂所形成。适用于形成溶胶-凝胶溶液的实例包括，但不限于：具有1到6个碳原子的低级酒精、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基乙酰胺(DMAc)及类似者。亦可组合多种溶剂以达到所欲的分散程度或使凝胶材料的特性达到最佳。溶胶-凝胶与凝胶形成步骤的最佳溶剂选择因此取决于并入溶胶-凝胶溶液的特定前驱物、填充物及添加剂；以及用于胶化与弄干的目标加工条件、及最终气凝胶材料的所欲特性。
将酸与碱并入溶胶-凝胶溶液以控制溶液的pH，并且催化前驱物材料的缩合反应作用。尽管任何酸都可用于催化前驱物反应作用，并且获得更低的pH溶液，较佳的酸仍包括：HC1、H2SO4及HF。可采取同样的方式将任何碱用于催化前驱物反应作用，并且获得更高的pH溶液，较佳的碱包含NH4OH。
溶胶-凝胶溶液可包括附加共胶化前驱物、以及填充物材料及其它添加剂。可在形成凝胶之前或期间的任何时点，在溶胶-凝胶溶液中施配填充物材料及其它添加剂。亦可在透过本技艺中已知的各种技术进行胶化之后，将填充物材料及其它添加剂并入凝胶材料。包含胶化前驱物、溶剂、催化剂、填充物材料及其它添加剂的溶胶-凝胶溶液较佳为能够使凝胶有效形成的同质溶液。
一旦形成溶胶-凝胶溶液且将其最佳化，便可将溶胶-凝胶中的凝胶形成组分转变成凝胶材料。凝胶形成组分转变成凝胶材料的过程包含初始凝胶形成步骤，其中凝胶固化至高达凝胶材料的胶化点。凝胶材料的胶凝点可视为胶化溶液对流动呈现抗性、及/或其整个体积形成实质连续聚合骨架时的点位。各种凝胶形成技术对本技艺中已知。实例包括，但不限于：使混合物维持静止状态一充分的时间周期；调整溶液的pH；调整溶液的温度；将一种能量形式引导至混合物(紫外线、可见光、红外线、微波、超音波、粒子辐射、电磁)；或以上的组合。
模具可用于将本发明的凝胶材料浇铸成所欲形状。使用模具的一项效益是可以改善外观。另一效益是可以在凝胶材料中建立若不用模具浇铸在生成时会有困难或造成损坏的特征。此类特征包括，但不限于：孔洞、凹穴、突物及图型；这些特征全都可在最终气凝胶材料与支撑结构之间提供更好的拟合性。亦可将强化气凝胶材料并入此塑模程序。
亦可使用浇铸台来浇铸本发明的凝胶材料。此浇铸台可包括包围浇铸区的浇铸框，其中浇铸框的厚度可接着当作厚度样板用于确保所产生的厚度符合凝胶材料的初始目标厚度。为了确保浇铸台上所浇铸的凝胶材料具有与浇铸框的目标厚度相符合的均匀厚度，可在浇铸过程中、或在浇铸过程后但在凝胶材料胶化完成前，对凝胶材料施加压力源。使用浇铸台可使相较于标准气凝胶材料极薄的气凝胶材料生成。较佳的是，本发明的气凝胶材料可具有小于10mm、小于5mm、小于3mm、小于2mm、及小于1mm的厚度。使用浇铸台亦可使在整个材料具有均匀厚度的气凝胶材料生成。本发明的气凝胶材料具有小于10％、小于5％、及小于2％的厚度变异。
凝胶形成组分转变成凝胶材料的过程亦可在弄干前包括老化步骤(亦称为固化)。在凝胶材料达到其胶凝点的后使其老化，可藉由增加网络内的交链数来进一步增强凝胶骨架。可调整凝胶老化的持续时间以控制所产生的气凝胶材料里的各种特性。此老化程序在弄干期间对于防止潜在的体积损失及收缩有用处。老化可涉及：使凝胶(在弄干前)维持处于静止状态一延伸周期；使凝胶维持处于高温；添加交链促进化合物；或以上的组合。老化用的较佳温度通常介于约10℃与约130℃之间。凝胶材料的老化持续进行到湿凝胶材料变干。
凝胶形成材料转变成凝胶材料包括初始凝胶形成的持续时间(由胶化起始到胶凝点)、以及凝胶材料弄干前任何后续固化与老化的持续时间(中胶凝点到弄干起始)这两个时间周期。凝胶形成材料转变成凝胶材料的总时间周期典型为介于约1分钟与数日之间、较佳为约24小时或以下、且更佳为约10小时或以下。
可在合适的次级溶剂中清洗所产生的凝胶材料以取代湿凝胶中存在的主要反应溶剂。此次级溶剂可以是具有1或更多脂肪族碳原子的线性一元醇，具有2或更多个碳原子的二羟基酒精、分枝状酒精、环状酒精、脂环酒精、芳香族酒精、多羟基酒精、醚类、酮类、环状醚类或以上的衍生物。
一旦形成凝胶材料且将其加工，便可接着使用创新的加工及弄干技术将凝胶弄干以形成气凝胶材料。弄干过程在气凝胶的诸如孔隙率与密度等特性、及诸如热传导率等有关特性的工程加工上扮演重要的角色。大体上，气凝胶是在以对湿凝胶的多孔网络与骨架造成的变化与收缩率极小的方式将凝胶弄干时所获得。
气凝胶一般是在高于液体移动相的临界点的温度及压力下，藉由将液体移动相从凝胶材料移除来弄干。一旦高过此临界点(超临界)，便将溶剂的液相与汽相之间的相界移除，而且此液相与汽化之间实体上没有不同。接着可将溶剂移除，但不用对凝胶网络引进液-汽界面、毛细压力、或任何相关联的质量转移限制。若在此点位下面出现蒸发，液体蒸发所产生的强毛细力会使气凝胶材料里出现收缩及细孔崩陷。在溶剂萃取过程中使移动相维持高于临界压力与温度，会使此类毛细力的负作用降到最小。共溶剂与溶剂交换亦常用于最佳化超临界流体弄干过程。
许多附加的气凝胶弄干技术在本技艺中中属于已知，包括一些在弄干气凝胶时使用超临界流体的不同方法。举例而言，Kistler(J.Phys.Chem.(1932)36:52-64)说明一种单纯的超临界弄干过程，其中凝胶溶剂是维持高于其临界压力与温度，从而使蒸发性毛细力降到最小，并且维持凝胶网络的结构完整性。美国专利第4,610,863号说明一种弄干过程，其中凝胶溶剂是与液体二氧化碳交换，随后在二氧化碳处于超临界状态的条件下变干。美国专利第6670402号教示藉由将超临界(而不是液体)二氧化碳注入已预热且预加压至实质临界条件或更高条件的萃取器，经由快速溶剂交换将凝胶弄干，从而生成气凝胶。美国专利第5962539号说明一种过程，此过程是用于藉由将有机溶剂换成具有低于聚合物分解温度的临界温度的流体，然后以超临界方式将此流体/溶胶-凝胶弄干，而由具备有机溶剂中溶胶-凝胶形式的聚合材料获得气凝胶。美国专利第6315971号揭示一种用于生成凝胶组成物的过程，其包含：将包含凝胶固体及弄干剂的湿凝胶弄干，以在足以使凝胶于弄干期间收缩率降到最小的弄干条件下移除此弄干剂。美国专利第5420168号说明一种过程，藉此过程，可使用单纯的空气弄干程序来制造间苯二酚/甲醛气凝胶。美国专利第5565142号说明次临界弄干技术，其中凝胶表面是改质成具有更强且更佳的疏水性，使得凝胶骨架及细孔可在环境或次临界弄干期间抵抗崩陷。可在美国专利第5275796及5395805号找到弄干气凝胶材料的其它实例。
一项将湿凝胶弄干的较佳具体实施例使用二氧化碳的超临界条件，举例而言，包括：首先，将凝胶的细孔网络中存在的主要溶剂与液体二氧化碳实质交换；然后，将湿凝胶(典型是位于在热压器中)加热到超过二氧化碳的临界温度(约31.06℃)，并且将系统的压力升高到大于约1070psig(磅/平方吋表压)的压力。接着使凝胶材料周围的压力起伏以促使将超临界二氧化碳流体从凝胶移除。二氧化碳可穿过弄干系统循环以促使持续从湿凝胶移除主要溶剂。最后，温度及压力缓慢地回到环境条件以生成干气凝胶材料，亦可使二氧化碳在注入弄干室前先予以预加工成超临界状态。在另一具体实施例中，凝胶材料中的溶剂乃是在以超临界二氧化碳流体弄干之前，先以具有1到4个碳原子的酒精来取代。
另一弄干湿凝胶的较佳具体实施例使用二氧化碳的次临界条件。为了在次临界条件下弄干试样，将温度保持在室温并将压力保持低于900psi。在22℃，二氧化碳的压力为870psi，而表面张力为约1mN/m。
本发明的聚苯并咪唑系气凝胶可藉由一种用于制备聚苯并咪唑系气凝胶的方法来施作，该方法包含：a)在合适的溶剂(例如：DMAc)里使至少一种单体起反应以形成聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液；b)容许该前驱物溶液中的该至少一种凝胶前驱物转变成凝胶材料；以及c)弄干该凝胶材料而将该溶剂的至少一部分移除以获得聚苯并咪唑系气凝胶。在一项具体实施例中，该聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液是藉由将具有至少四个氨基(诸如二氨基联苯胺)的芳胺、与具有至少两个醛基(诸如对苯二甲醛)的醛化合物混合所形成。
大规模生成气凝胶材料会因为与持续大规模形成凝胶材料有关的难度而复杂；也会因为与使用创新加工及弄干技术将凝胶材料大体积弄干有关的难度而复杂，目的是要大规模形成气凝胶材料。本发明的气凝胶材料较佳为适合用于大规模生成。在一项具体实施例中，本发明的凝胶材料可透过持续浇铸与胶化过程来大规模生成。在另一具体实施例中，本发明的气凝胶材料是以需要使用大型弄干容器的大规模方式来生成。本发明的大型弄干容器可包括体积为约0.1m3或以上、约0.25m3或以上、约0.5m3或以上、或约0.75m3或以上的弄干容器。
本发明的具体实施例可使用本文中所述任一种加工、弄干及处理技术来实践，也可使用本技艺中已知用于生成如本文中所定义的气凝胶及气凝胶材料的其它加工、弄干及处理技术来实践。
气凝胶材料可用各种纤维强化材料进行纤维强化以得到更可挠、有弹性且均覆的复合产物。可在胶化过程中的任何点位将纤维强化材料添加至凝胶以生成湿式、纤维状凝胶材料。在一项具体实施例中，聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液是予以施配成纤维强化相，并且容许转变成湿凝胶材料。可接着将湿凝胶材料弄干以生成纤维强化聚苯并咪唑气凝胶材料。纤维强化的形式可以是离散纤维、织物材料、或非织物材料，例如：棉絮、膨松弹性棉絮、席纹布、或毛毡。纤维强化可由有机纤维状材料、无机纤维状材料、或以上的组合所制作。
本发明的纤维强化材料可包括可挠纤维状碳材料或纤维状石墨材料。这些纤维强化材料可具有自约0.01g/cc至约0.3g/cc、及较佳为自0.08g/cc至0.12g/cc的密度。合适的纤维状材料包括，但不局限于由下列厂商所生产的纤维状产物：MorganAM&T、Optimat、以及FiberMaterials(现为Graftech的分公司)。可挠氧化物纤维状材料也有在市售，并且包括诸如Saffil、Zircar锆土毛毡、硅酸铝纤维、以及Fiberfrax席。表1汇总在本发明中有用处的碳纤维材料的某些物理化学特性。表面pH通常是藉由从表面取样品并测量其在水中的pH所测得。
表1：碳纤维来源及特性。
可将纤维强化材料并入气凝胶材料作为连续性纤维材料片。此过程包含初始生成连续性纤维强化凝胶片。可接着将这些纤维强化凝胶片弄干以生成片状、纤维强化型气凝胶材料。「气凝胶毛毯」或「气凝胶毛毯材料」等词是指用连续性纤维强化材料片来强化的气凝胶材料。气凝胶毛毯材料有别于用诸如纤维材料的黏聚物或凝块的非连续性纤维网络所强化的纤维强化气凝胶材料。气凝胶材料毛毯材料亦有别于包含已连接蜂巢段的气凝胶材料。气凝胶毛毯材料由于具有高度均覆并且可像毛毯一样包覆单纯或复杂几何形状的表面，同时仍保留气凝胶优异的隔热特性，因而对于需要可挠性的应用尤其有用处。气凝胶毛毯及类似的纤维强化气凝胶复合物乃是在已公开的美国专利申请案2002/0094426(第12至16、25至27、38至58、60至88段)作说明，其是根据个别援引的区段及段落并入本文作为参考。「膨松弹性气凝胶毛毯」或「膨松弹性气凝胶毛毯材料」等词是指利用连续性非织物膨松弹性纤维状棉絮片所强化的气凝胶材料，如已公开的美国专利申请案2002/0094426的合并段落中所定义。
本发明的聚苯并咪唑系气凝胶可由一种用于制备聚苯并咪唑系气凝胶的方法来施作：a)在合适的溶剂里使至少一种单体起反应以形成聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液；b)将该聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液浇铸成纤维强化相；c)容许该前驱物溶液中的该至少一种凝胶前驱物转变成凝胶材料；以及d)弄干该凝胶材料而将该溶剂的至少一部分移除以获得苯并咪唑系气凝胶。本方法亦可包括在弄干之前，先以具有1至4个碳原子的酒精取代该凝胶材料中的该溶剂的步骤。本方法可更包括在使用超临界二氧化碳弄干之前，先以液体二氧化碳取代该凝胶材料中的酒精溶剂的步骤。在一项具体实施例中，该聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液是藉由将具有至少四个氨基(诸如二氨基联苯胺)的芳胺、与具有至少两个醛基(诸如对苯二甲醛)的醛化合物混合所形成。在另一具体实施例中，纤维强化相乃是Optimat产品，例如：Optimat20501A。
气凝胶材料亦可包括用以提升炭强度并降低侵蚀率的无机填充物(粒子或纤维)。无机填充物充当改善气凝胶材料的物理特性的次级强化剂。举一项实施例来说，曾有人研究ZrB2在碳复合物消融特性上的效应。(X.Li,J.Shi,G.Zhang,Q.Guo,andL.Li.,MaterialLetters,60,892(2006))。附加无机填充物化合物的实施例包括，但不受限于：HfO、Al2O3、TiC2、SiC、TiC、ZrC、或其混合物。
已展示本发明的气凝胶材料作为高度有效的隔热材料，包括当作航太应用中的消融性TPS材料使用。然而，本发明的方法及材料在应用方面用意不在于受限于消融性TPS隔热材料有关的应用。可将本发明的方法及材料应用于将会从本发明的材料及方法所提供的独特的特性或程序组合受惠的任何系统或应用。
以下实施例提供本发明的各种非限制性具体实施例及特性。
实施例1-制备聚苯并咪唑(PBI)气凝胶
聚苯并咪唑(PBI)前驱物溶液是以范围自0.085g/cc至0.190g/cc的聚合物浓度，藉由在Ν,Ν'-二甲基乙酰胺(DMAc)的溶液中组合3,3'-二氨基联苯胺与对酞醛来制备。图1展示此聚合反应作用的示意图。前驱物组分是以1:1的摩尔比在室温(RT)下予以组合。二氨基联苯胺与对苯二甲醛之间的反应作用生成浓度范围自0.085g/cc至0.19g/cc的红色溶胶溶液。此溶胶溶液典型为在室温下10到15分钟内胶化。接着使凝胶在RT老化，或予以转移至烘炉并容许在24℃至130℃的温度范围内老化，老化的持续时间范围介于1小时到16小时之间。接着将DMAc溶剂换成乙醇。凝胶试样的一部分是使用超临界二氧化碳条件来弄干；凝胶试样的其余部分是使用次临界二氧化碳条件来弄干。气凝胶试样的最终密度范围乃自0.12g/cc至0.248g/cc，表面积是介于20m2/g至100m2/g之间。
实施例2-炭产率及热稳度试验
气凝胶中的热重分析(TGA)乃是在实施例1(0.167g/cc)中所生成的PBI气凝胶上进行。图2展示此试验的结果。气凝胶中加热至1000℃之后，PBI气凝胶试样有74.3wt％依然为炭化碳；相比的下，PICA试样有55.8wt％依然为炭化碳。TGA分亦展示PBI气凝胶的热稳定达到575℃或以上的温度(如图2中的TGAPBI曲线所示，图中展示温度高达约575℃时重量损失％极小)；相比之下，PICA试样的热稳定只达到约225℃(如图2中的TGAPICA曲线所示，图中展示重量损失％在约225℃时便开始显著)。
实施例3-制备可挠、纤维强化型PBI气凝胶材料
聚苯并咪唑(PBI)前驱物溶液是根据实施例1所生成，聚合物浓度范围乃自0.085g/cc至0.122g/cc。溶胶溶液是浇铸成MorganAM&T纤维强化相或Optimat20501A纤维强化相，试料(coupon)尺寸为4x4或6x6任一者，然后容许进行胶化。试样在自60℃至130℃的温度范围内老化16小时。接着将DMAc溶剂换成乙醇，然后使用超临界二氧化碳弄干凝胶试样。
在气凝胶材料上完成导热率分析。表2展示对应的TC值(根据ASTMC177试验)及FOXTC值(根据使用LaserCompFox200进行的ASTMC518试验)。
本文中使用的连接词「及」用意在于是总括性，而连接词「或」用意不在于有排他性，除非另有所指。举例而言，「或，替代地」一词用意在于有排他性。
说明本发明的内容中(特别是申请专利范围的内容中)的「一(a)」、「一(an)」、「该」等词或类似指涉用语的使用要解读为涵盖单数及复数两者，除非本文中另有所指或内容有明显抵触。
「包含」、「具有」、「包括」及「含有」等词要解读为开放式用语(即意义「包括，但不限于」)，除非另有说明。
本文中使用的「约」一词是指如指认的特定特性、组成、量、值或参数的典型偏差程度；例如：基于实验误差的偏离、测量误差、近似法误差、计算误差、偏离平均值的标准差、例行性微调整，诸如此类。
本文中值列举范围的用意仅在于作用为个别指称为落于此范围内的各单独值的便捷方法，除非本文中另有所指，而且各单独值是并入本说明书，犹如在本文中个别列举一般。
本文中所述的所有方法都可采取任何合适的顺序来进行，除非本文中另有所指或内容另有明显抵触。
本文中所提供的任何及所有实施例、或例示性用语(例如：「诸如」、「举例而言」)在使用上，用意仅在于加强揭示本发明，并非对本发明的范畴加上限制，除非另有声称。

Claims (33)

1.一种苯并咪唑系气凝胶。
2.一种纤维强化气凝胶材料，包含根据权利要求1所述的苯并咪唑系气凝胶。
3.根据权利要求1所述的气凝胶，其中该苯并咪唑系气凝胶具有57％或以上的炭产率。
4.根据权利要求3所述的气凝胶，其中该苯并咪唑系气凝胶具有60％或以上的炭产率。
5.根据权利要求1所述的气凝胶，其中该苯并咪唑系气凝胶具有400℃或以上的热稳度。
6.根据权利要求5所述的气凝胶，其中该苯并咪唑系气凝胶具有500℃或以上的热稳度。
7.根据权利要求1所述的气凝胶，其中该苯并咪唑系气凝胶的气凝胶骨架中的苯并咪唑聚合物是具有至少四个氨基的芳胺与具有至少两个醛基的醛化合物之间反应的产物。
8.根据权利要求7所述的气凝胶，其中该芳胺是藉由以下通式来表示：
(H2N)2-(Ar)m-L-(Ar)n-(NH2)2；其中Ar为芳基；m为整数；n为整数；以及L独立为键、单键结的O、CO、S、SO2、经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未取代的C6至C30亚芳基、经取代或未取代的C7至C30烷基亚芳基、经取代或未取代的C1至C30亚杂烷基、经取代或未取代的C2至C30亚杂环烷基、或经取代或未取代的C2至C30亚烯基。
9.根据权利要求8所述的气凝胶，其中该芳胺为式1或式2的化合物：
其中L独立为键、单键结的O、CO、S、SO2、经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未取代的C6至C30亚芳基、经取代或未取代的C7至C30烷基亚芳基、经取代或未取代的C1至C30亚杂烷基、经取代或未取代的C2至C30亚杂环烷基、或经取代或未取代的C2至C30亚烯基。
10.根据权利要求7所述的气凝胶，其中该芳胺为二氨基联苯胺。
11.根据权利要求7所述的气凝胶，其中该醛化合物是藉由以下通式来表示：OCH-(Ar)P-L-(Ar)q-CHO；其中Ar为芳基；p为整数；q为整数；以及L独立为键、单键结的O、CO、S、SO2、经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未取代的C6至C30亚芳基、经取代或未取代的C7至C30烷基亚芳基、经取代或未取代的C1至C30亚杂烷基、经取代或未取代的C2至C30亚杂环烷基、或经取代或未取代的C2至C30亚烯基。
12.根据权利要求11所述的气凝胶，其中该醛化合物为式3、式4、式5、或式6的化合物：
其中L独立为键、单键结的O、CO、S、SO2、经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未取代的C6至C30亚芳基、经取代或未取代的C7至C30烷基亚芳基、经取代或未取代的C1至C30亚杂烷基、经取代或未取代的C2至C30亚杂环烷基、或经取代或未取代的C2至C30亚烯基。
13.根据权利要求7所述的气凝胶，其中该醛化合物为对苯二甲醛。
14.根据权利要求7所述的气凝胶，其中该芳胺为二氨基联苯胺，以及其中该醛化合物为对苯二甲醛。
15.一种用于制备苯并咪唑系气凝胶的方法，其包含：
a.在合适的溶剂里使至少一种合适的单体起反应以形成聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液；
b.容许该前驱物溶液中的该至少一种凝胶前驱物转变成凝胶材料；以及
c.弄干该凝胶材料而将该溶剂的至少一部分移除以获得苯并咪唑系气凝胶。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该气凝胶是在超临界二氧化碳条件下使用二氧化碳来弄干。
17.根据权利要求15所述的方法，其中该气凝胶是在次临界二氧化碳条件下使用二氧化碳来弄干。
18.根据权利要求15所述的方法，其中该用于制备苯并咪唑系气凝胶的方法更具体地包含：
a.在合适的溶剂里使至少一种单体起反应以形成聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液；
b.将该聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液浇铸成纤维强化相；
c.容许该前驱物溶液中的该至少一种凝胶前驱物转变成凝胶材料；以及
d.弄干该凝胶材料而将该溶剂的至少一部分移除以获得苯并咪唑系气凝胶。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该气凝胶是在超临界二氧化碳条件下使用二氧化碳来弄干。
20.根据权利要求18所述的方法，其中该气凝胶是在次临界二氧化碳条件下使用二氧化碳来弄干。
21.根据权利要求15所述的方法，其中该气凝胶骨架中的该苯并咪唑聚合物是具有至少四个氨基的芳胺与具有至少两个醛基的醛化合物之间反应的产物。
22.根据权利要求18所述的方法，其中该气凝胶骨架中的该苯并咪唑聚合物是具有至少四个氨基的芳胺与具有至少两个醛基的醛化合物之间反应的产物。
23.根据权利要求21所述的方法，其中该芳胺是藉由以下通式来表示：
(H2N)2-(Ar)m-L-(Ar)n-(NH2)2；其中Ar为芳基；m为整数；n为整数；以及L独立为键、单键结的O、CO、S、SO2、经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未取代的C6至C30亚芳基、经取代或未取代的C7至C30烷基亚芳基、经取代或未取代的C1至C30亚杂烷基、经取代或未取代的C2至C30亚杂环烷基、或经取代或未取代的C2至C30亚烯基。
24.根据权利要求23所述的方法，其中该芳胺为式1或式2的化合物：
其中L独立为键、单键结的O、CO、S、SO2、经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未取代的C6至C30亚芳基、经取代或未取代的C7至C30烷基亚芳基、经取代或未取代的C1至C30亚杂烷基、经取代或未取代的C2至C30亚杂环烷基、或经取代或未取代的C2至C30亚烯基。
25.根据权利要求21所述的方法，其中该芳胺为二氨基联苯胺。
26.根据权利要求21所述的方法，其中该醛化合物是藉由以下通式来表示：OCH-(Ar)P-L-(Ar)q-CHO；其中Ar为芳基；p为整数；q为整数；以及L独立为键、单键结的O、CO、S、SO2、经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未取代的C6至C30亚芳基、经取代或未取代的C7至C30烷基亚芳基、经取代或未取代的C1至C30亚杂烷基、经取代或未取代的C2至C30亚杂环烷基、或经取代或未取代的C2至C30亚烯基。
27.根据权利要求26所述的方法，其中该醛化合物为式3、式4、式5、或式6的化合物：
其中L独立为键、单键结的O、CO、S、SO2、经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未取代的C6至C30亚芳基、经取代或未取代的C7至C30烷基亚芳基、经取代或未取代的C1至C30亚杂烷基、经取代或未取代的C2至C30亚杂环烷基、或经取代或未取代的C2至C30亚烯基。
28.根据权利要求21所述的方法，其中该醛化合物为对苯二甲醛。
29.根据权利要求21所述的方法，其中该芳胺为二氨基联苯胺，以及其中该醛化合物为对苯二甲醛。
30.根据权利要求15所述的方法，其中该用于制备苯并咪唑系气凝胶的方法更具体地包含：
a.在合适的溶剂中使至少一种具有至少四个氨基的芳胺与至少一种具有至少两个醛基的醛化合物起反应以形成聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液；
b.将该聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液浇铸成纤维强化相；
c.容许该前驱物溶液中的该至少一种凝胶前驱物转变成凝胶材料；
d.以具有1至4个碳原子的酒精溶剂取代该凝胶材料中的至少一部分该合适的溶剂；以及
e.弄干该凝胶材料而将该酒精溶剂的至少一部分移除以获得苯并咪唑系气凝胶。
31.根据权利要求28所述的方法，其中该芳胺为二氨基联苯胺，以及其中该醛化合物为对苯二甲醛。
32.根据权利要求28所述的方法，其中该气凝胶是在超临界二氧化碳条件下使用二氧化碳来弄干。
33.根据权利要求28所述的方法，其中该气凝胶是在次临界二氧化碳条件下使用二氧化碳来弄干。
CN201480060499.3A 2013-11-04 2014-08-04 苯并咪唑系气凝胶材料 Active CN105705231B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010098728.8A CN111282523B (zh) 2013-11-04 2014-08-04 苯并咪唑系气凝胶材料

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361899589P 2013-11-04 2013-11-04
US61/899,589 2013-11-04
PCT/US2014/049622 WO2015065557A1 (en) 2013-11-04 2014-08-04 Benzimidazole based aerogel materials

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010098728.8A Division CN111282523B (zh) 2013-11-04 2014-08-04 苯并咪唑系气凝胶材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105705231A true CN105705231A (zh) 2016-06-22
CN105705231B CN105705231B (zh) 2020-03-13

Family

ID=51453838

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480060499.3A Active CN105705231B (zh) 2013-11-04 2014-08-04 苯并咪唑系气凝胶材料
CN202010098728.8A Active CN111282523B (zh) 2013-11-04 2014-08-04 苯并咪唑系气凝胶材料

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010098728.8A Active CN111282523B (zh) 2013-11-04 2014-08-04 苯并咪唑系气凝胶材料

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3065863B1 (zh)
JP (1) JP6321814B2 (zh)
CN (2) CN105705231B (zh)
CA (1) CA2928347C (zh)
PL (1) PL3065863T3 (zh)
WO (1) WO2015065557A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110944744A (zh) * 2017-04-28 2020-03-31 蓝移材料有限公司 大孔结构的聚合物气凝胶
CN113372607A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 中国科学院化学研究所 一种聚苯并唑基气凝胶材料及其制备方法和应用
CN113716966A (zh) * 2021-09-09 2021-11-30 航天特种材料及工艺技术研究所 一种SiCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11380953B2 (en) 2014-06-23 2022-07-05 Aspen Aerogels, Inc. Thin aerogel materials
SG11201702138XA (en) 2014-10-03 2017-04-27 Aspen Aerogels Inc Improved hydrophobic aerogel materials
WO2017075554A1 (en) * 2015-10-29 2017-05-04 Golfetto Michael Methods freeze drying and composite materials
EP3370952A1 (en) 2015-11-03 2018-09-12 Blueshift Materials, Inc. Internally reinforced aerogel and uses thereof
US11407872B2 (en) 2016-06-21 2022-08-09 3M Innovative Properties Company Foam compositions comprising polylactic acid polymer, polyvinyl acetate polymer and plasticizer, articles, and methods of making and using same
KR102427987B1 (ko) 2018-11-27 2022-08-02 주식회사 엘지화학 전가수분해된 폴리실리케이트의 합성방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508376A (en) * 1995-02-21 1996-04-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Alcohol soluble rigid-rod benzobisazole polymers
CN1592651A (zh) * 2000-12-22 2005-03-09 思攀气凝胶公司 带有纤维胎的气凝胶复合材料
US6955853B1 (en) * 2004-06-09 2005-10-18 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Secondary polymer layered impregnated tile
CN101006007A (zh) * 2004-08-16 2007-07-25 王静 由芳香族有机前体制备整体多孔碳盘的方法
CN103265010A (zh) * 2013-05-27 2013-08-28 东华大学 一种三维碳纤维基气凝胶材料及其制备方法
CN103274364A (zh) * 2013-05-27 2013-09-04 东华大学 一种三维无机纤维基气凝胶材料及其制备方法
CN103285789A (zh) * 2013-05-27 2013-09-11 东华大学 一种三维纤维基气凝胶材料的制备方法及其制品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4628067A (en) * 1984-01-16 1986-12-09 Celanese Corporation Microporous polybenzimidazole particulates
US4610863A (en) 1985-09-04 1986-09-09 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for forming transparent aerogel insulating arrays
EP0497966B1 (en) 1990-08-23 1997-10-29 THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF CALIFORNIA as represented by Lawrence Livermore National Laboratory A METHOD FOR PRODUCING METAL OXIDE AEROGELS HAVING DENSITIES LESS THAN 0.02 g/cm?3
US5565142A (en) 1992-04-01 1996-10-15 Deshpande; Ravindra Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification.
US5395805A (en) 1993-03-25 1995-03-07 Regents Of The University Of California Method for making monolithic metal oxide aerogels
US5420168A (en) 1993-04-01 1995-05-30 The Regents Of The University Of California Method of low pressure and/or evaporative drying of aerogel
US5536562A (en) 1994-03-14 1996-07-16 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Low-density resin impregnated ceramic article having an average density of 0.15 to 0.40 g/cc
US6315971B1 (en) 1997-04-09 2001-11-13 Cabot Corporation Process for producing low density gel compositions
US5962539A (en) 1997-05-09 1999-10-05 Separex S.A. Process and equipment for drying a polymeric aerogel in the presence of a supercritical fluid
TR200201096T2 (tr) 1999-10-21 2002-09-23 Aspen Systems, Inc. Hızlı aerojel üretim prosesi.
AU2005204368A1 (en) 2004-01-06 2005-07-28 Aspen Aerogels, Inc. Ormosil aerogels containing silicon bonded linear polymers
WO2014057898A1 (ja) * 2012-10-09 2014-04-17 ユニチカ株式会社 ポリイミド－シリカ複合多孔体およびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508376A (en) * 1995-02-21 1996-04-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Alcohol soluble rigid-rod benzobisazole polymers
CN1592651A (zh) * 2000-12-22 2005-03-09 思攀气凝胶公司 带有纤维胎的气凝胶复合材料
US6955853B1 (en) * 2004-06-09 2005-10-18 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Secondary polymer layered impregnated tile
CN101006007A (zh) * 2004-08-16 2007-07-25 王静 由芳香族有机前体制备整体多孔碳盘的方法
CN103265010A (zh) * 2013-05-27 2013-08-28 东华大学 一种三维碳纤维基气凝胶材料及其制备方法
CN103274364A (zh) * 2013-05-27 2013-09-04 东华大学 一种三维无机纤维基气凝胶材料及其制备方法
CN103285789A (zh) * 2013-05-27 2013-09-11 东华大学 一种三维纤维基气凝胶材料的制备方法及其制品

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张春 王旭华 莫尊理编著: "《比人聪明的智能材料》", 30 April 2012, 甘肃科学技术出版社 *
张玉龙 李长德主编: "《纳米技术与纳米塑料》", 30 April 2002, 中国轻工业出版社 *
车如心主编: "《界面与胶体化学》", 31 August 2012, 中国铁道出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110944744A (zh) * 2017-04-28 2020-03-31 蓝移材料有限公司 大孔结构的聚合物气凝胶
US11945929B2 (en) 2017-04-28 2024-04-02 Blueshift Materials, Inc. Macroporous-structured polymer aerogels
CN113372607A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 中国科学院化学研究所 一种聚苯并唑基气凝胶材料及其制备方法和应用
CN113372607B (zh) * 2020-03-09 2022-07-29 中国科学院化学研究所 一种聚苯并唑基气凝胶材料及其制备方法和应用
CN113716966A (zh) * 2021-09-09 2021-11-30 航天特种材料及工艺技术研究所 一种SiCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA2928347A1 (en) 2015-05-07
JP6321814B2 (ja) 2018-05-09
CN111282523A (zh) 2020-06-16
PL3065863T3 (pl) 2018-04-30
CN105705231B (zh) 2020-03-13
CN111282523B (zh) 2022-04-29
JP2016540878A (ja) 2016-12-28
EP3065863A1 (en) 2016-09-14
CA2928347C (en) 2017-09-26
WO2015065557A1 (en) 2015-05-07
EP3065863B1 (en) 2017-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105705231A (zh) 苯并咪唑系气凝胶材料
US20220177765A1 (en) Aerogel composites including phase change materials
US11597814B2 (en) Heat resistant aerogel materials
US9434831B2 (en) Benzimidazole based aerogel materials
JP3897125B2 (ja) 繊維−強化キセロゲルを製造する方法およびそれらの使用
JP2018039723A (ja) 無機エアロゲル及びメラミンフォームを含む複合インスレーション
BR112020024176B1 (pt) Composição em aerogel reforçada
CN106457193B (zh) 通过介电加热制造气凝胶的方法
CN108675331A (zh) 一种Al2O3气凝胶/碳泡沫复合绝热材料的制备方法
Rhine et al. Benzimidazole based aerogel materials
Ba et al. Antileakage performance of Schiff base-reinforced thermal energy storage wood for indoor temperature control

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: The American state of Massachusetts

Patentee after: Aspen Air gel

Address before: The American state of Massachusetts

Patentee before: ASPEN AEROGELS, Inc.