JP6321814B2

JP6321814B2 - ベンゾイミダゾール系エアロゲル材料

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Publication number: JP6321814B2
Application number: JP2016552413A
Authority: JP
Inventors: イー．ラインウェンデル; ミハルシクデイビッド
Original assignee: アスペンエアロゲルズ，インコーポレイティド
Priority date: 2013-11-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2034-08-04
Also published as: CA2928347A1; CN105705231A; CN111282523A; PL3065863T3; CN105705231B; CN111282523B; JP2016540878A; EP3065863A1; CA2928347C; WO2015065557A1; EP3065863B1

Description

航空宇宙プログラムでは、惑星の大気を通して超音速飛行中に遭遇する過酷な加熱から宇宙船を保護するために、最新の断熱系が使用される。惑星の大気中への進入中に、摩擦力が、機体温度を宇宙船の外殻に対して破壊的なレベルに上昇させることにより、宇宙船機体を極端な熱的条件に曝す。したがって、機体の外殻は、典型的には、これらの極端な熱的条件に耐えるように設計された熱的保護材料で覆われて、高温から機体の外殻を保護する絶縁を提供する。

ＮＡＳＡなどの航空宇宙プログラムは、惑星の軌道投入及び進入を含む探査任務のために必要とされる熱的保護系（ＴＰＳ）を目下開発中である。再使用可能で融蝕性のＴＰＳが、宇宙船を保護するために開発された。再使用可能なＴＰＳは、典型的には、再進入条件が、スペースシャトルのためなどのように比較的緩和である場合に使用されてきた。対照的に、融蝕性のＴＰＳ材料は、急速に加熱され、熱負荷が相変化及び質量損失により放散する、惑星に進入するプローブで使用されてきた。大部分の融蝕性のＴＰＳ材料は、ガス状生成物及び保護チャーを生ずる有機樹脂を使用する強化された複合体である。非酸化性雰囲気で、該樹脂の分解反応は吸熱的（蒸発、昇華）であり、表面への正味のエネルギーに重大な影響を有する。生じたガスは表面に浸透するときに加熱され、したがって若干のエネルギーを固体からガスに移す。

内惑星及び外惑星へ行く将来の航空宇宙任務は、さらに要求が厳しくなり、改善されたＴＰＳが必要になるであろう。融蝕性絶縁体のための最近の最新式のものは、炭素繊維の予備的形成品を、最初にモンサント社により製造された熱硬化性フェノール／ホルムアルデヒド樹脂ＳＣ−１００８に浸漬することにより調製される、フェノール含浸炭素融蝕性材料（ＰＩＣＡ）である。ＰＩＣＡの調製は、米国特許第５，５３６，５６２号明細書、米国特許第５，６７２，３８９号明細書、及び米国特許第６，９５５，８５３号明細書に記載されている。ＰＩＣＡは約５５％のチャー収率を有する。ＰＩＣＡは、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂が、予備的繊維形成品内に分布の均一な樹脂を生成するゲルを形成するので、多くの他の入手可能な融蝕性のＴＰＳ材料と比較して一般的に優れた性質を有する。最終の融蝕性材料は、溶媒を真空下で又は昇温された温度で蒸発させることによりゲルを乾燥することにより得られる。

低密度エアロゲル材料は、利用可能な最良の固体絶縁体であると広く考えられている。エアロゲルは、主に、伝導（低い構造的密度により、固体フレームワークを通るエネルギー移動のための曲がりくねった経路が生ずる）、対流（大きい細孔体積及び非常に小さい細孔サイズのため、対流が最小になる）、及び放射（ＩＲ吸収又は散乱ドーパントがエアロゲルマトリックス全体にわたって容易に分散する）を最小化することにより、絶縁体として機能する。エアロゲルは、加熱及び冷却の絶縁、音響絶縁、電子的誘電体、航空宇宙、エネルギー貯蔵及び生産、及び濾過を含む広範囲の用途で使用することができる。エアロゲル材料は、それらを十二分に有用にする多くの他の興味ある音響学的、光学的、機械的、及び化学的性質を示す。

しかしながら、エアロゲルは、極端に脆弱で扱いにくくなり得る。

それ故、融蝕性のＴＰＳ材料として有利な性能を有し、且つ高いチャー収率などの有利な融蝕性を有する、可撓性の耐久性で且つ取り扱い易い強化されたエアロゲル材料を開発する必要が存在する。

米国特許第５５３６５６２号明細書米国特許第５６７２３８９号明細書米国特許第６９５５８５３号明細書

本発明の目的は、耐久性で取り扱い易く、融蝕性のＴＰＳ材料として有利な性能を有し、高いチャー収率及び高い熱安定性などの有利な融蝕性を有するエアロゲル材料を提供することである。エアロゲル材料のチャー収率は、約６０％以上になり得る。該エアロゲル材料は、４００℃以上、５００℃以上、又は５７５℃以上の温度まで熱的に安定であり得る。

本発明のさらに他の目的は、融蝕性のＴＰＳ材料として有利な性能を有し、コンテナ又はカプセルに密に梱包されるのに十分柔軟性である耐久性で取り扱い易いエアロゲル材料を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、ベンゾイミダゾール系エアロゲルを含むエアロゲル材料を提供することである。特に、ベンゾイミダゾール系エアロゲルは、高度に多孔質のポリベンゾイミダゾール系エアロゲルであり得る。ポリベンゾイミダゾール系エアロゲル中のポリベンゾイミダゾールポリマーは、ジアミノベンジジンなどの少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミンとテレフタルアルデヒドなどのアリールジアルデヒドを含む少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物との間の縮合反応の生成物であることができる。

本発明のさらに別の目的は、ポリベンゾイミダゾール系エアロゲルを提供することである。ポリベンゾイミダゾール系エアロゲル中のポリベンゾイミダゾールポリマーは、少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミンと少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物との間の縮合反応の生成物であることができる。該少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミンは、一般式（Ｈ₂Ｎ）₂−（Ａｒ）_m−Ｌ−（Ａｒ）_n−（ＮＨ₂）₂によって表される化合物、例えば、式１又は式２の化合物などを含むことができる。

式中、Ａｒはアリール基であり、ｍは整数であり、ｎは整数であり、Ｌは、独立に、結合、単結合したＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、又は置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基である。該少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物は、一般式ＯＣＨ−（Ａｒ）_P−Ｌ−（Ａｒ）_q−ＣＨＯによって表される化合物、例えば、式３、式４、式５、又は式６の化合物を含むことができる。

式中、Ａｒはアリール基であり、ｐは整数であり、ｑは整数であり、Ｌは、独立に、結合、単結合したＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、又は置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基である。

本発明のさらに別の他の目的は、ａ）少なくとも１種のモノマーを適当な溶媒中で反応させてポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液を形成すること、ｂ）該少なくとも１種のゲル前駆体を該前駆体溶液中でゲル材料に移行させること、及びｃ）該ゲル材料を乾燥して、該溶媒の少なくとも一部を除去してポリベンゾイミダゾール系エアロゲルを得ることを含む、ポリベンゾイミダゾール系エアロゲルを調製する方法を提供することである。一実施形態において、該ポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液は、少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミン（ジアミノベンジジンなど）と少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（テレフタルアルデヒドなど）とを混合することにより形成される。

本発明のさらなる目的は、ａ）少なくとも１種のモノマーを、適当な溶媒中で反応させてポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液を形成させること、ｂ）該ポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液を繊維補強材相中に投ずること、ｃ）該少なくとも１種のゲル前駆体を該前駆体溶液中でゲル材料に移行させること、及びｄ）該ゲル材料を乾燥して、該溶媒の少なくとも一部を除去してポリベンゾイミダゾール系エアロゲル材料を得ることを含む、ポリベンゾイミダゾール系エアロゲル材料を調製する方法を提供することである。該方法は、ゲル材料中の溶媒が、１〜４個の炭素原子を有するアルコールで置き換えられた後に乾燥される工程も含むことができる。該方法は、該ゲル材料中のアルコール溶媒が液体二酸化炭素で置き換えられた後に、超臨界二酸化炭素を使用して乾燥される工程をさらに含むことができる。一実施形態において、該ポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液は、少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミン（ジアミノベンジジンなど）と少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（テレフタルアルデヒドなど）を混合することにより形成される。

図１は、本発明の材料を生ずるポリマー反応の模式的表示である。図２は、フェノール／ホルムアルデヒド及びポリベンゾイミダゾールエアロゲルの熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。

エアロゲルは、相互接続したポリマー構造のフレームワークと共に、そのフレームワーク内で統合された相互接続した細孔の対応するネットワーク、及び細孔のネットワーク内の空気などの気体を主として含む可動性の介在相を含む連続泡型材料のクラスである。エアロゲルは、それらの物理的及び構造的性質によって、同様な多孔質材料と区別することができる。したがって、本発明の関係において、用語「エアロゲル」とは、フレームワーク内に組み込まれて相互接続した細孔の対応するネットワークを含み、且つ可動性の介在する分散媒として空気などの気体を含有するゲルを指し；本発明のエアロゲルに帰せられる以下の物理的及び構造的性質：（１）約０．５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の平均細孔直径、（２）少なくとも５０％の空孔率、及び（３）約１０ｍ²／ｇ以上の表面積によりさらに特徴づけられる。

したがって、本発明のエアロゲルは、たとえ、そのような材料が他の点ではではキセロゲル、クリオゲル、又は材料等として分類され得るとしても、前段落で説明したエアロゲルの性質を明示する要素を満たす任意の連続気泡材料を含む。本発明の関係における「エアロゲル」という用語の使用によって限定されるものではないが、エアロゲルに起因することができる、幾つかの付加的性質がある。これらの付加的性質として、（１）好ましくは、約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にある平均細孔直径、（２）好ましくは少なくとも８０％の空孔率、及び（３）好ましくは、約１００ｍ²／ｇ以上の表面積が含まれる。これらの付加的性質には、（４）約３．０ｍＬ／ｇ以上、好ましくは約４．０ｍＬ／ｇ以上の細孔体積、（５）約０．５０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは約０．２５ｇ／ｃｃ以下の密度、及び（６）１〜３００ｎｍの間の細孔直径を有する細孔を含む少なくとも５０％の合計細孔体積も含まれる。

本発明の関係で、用語「フレームワーク」又は「フレームワーク構造」は、ゲル又はエアロゲル内で固体構造を形成する相互接続したポリマー又はコロイド状粒子のネットワークを指す。これらのフレームワーク構造は、典型的には、約１００オングストロームの直径を有するが、ゲル又はエアロゲル内で固体構造を形成する全ての直径サイズの相互接続したポリマー又はコロイド状粒子のネットワークも含むことができる。さらに、用語「ベンゾイミダゾール系エアロゲル」、「ポリベンゾイミダゾール系エアロゲル」、「ベンゾイミダゾール系フレームワーク」、又は「ポリベンゾイミダゾール系フレームワーク」は、ベンゾイミダゾールが、ゲル又はエアロゲル内で固体フレームワーク構造を形成するポリマー又はコロイド状粒子の少なくとも５０％（重量により）を構成するエアロゲルフレームワークを指す。

本発明の関係において、用語「エアロゲル材料」は、複合体の構成要素としてエアロゲルを含む任意の複合材料を指す。エアロゲル材料の例は、繊維強化エアロゲル複合体；乳白剤などの添加要素を含むエアロゲル複合体；エアロゲル発泡体複合体；エアロゲルポリマー複合体；及びエアロゲル粒子、粒子、顆粒、ビーズ又は粉末を、固体又は半固体材料、例えば、結合剤、樹脂、セメント、発泡体、ポリマー又は同様な固体材料などに組み込んだ複合材料を含むことができるが、これらに限定されない。

本発明の関係で、用語「強化されたエアロゲル材料」は、エアロゲル材料内にエアロゲルフレームワークの一部ではない強化相を含むエアロゲル材料を指す。強化相は、エアロゲル材料の柔軟性、弾性、順応性又は構造的安定性を増大させる任意の材料であってよい。周知の強化材料の例は、発泡体強化材料、ポリマー性強化材料、及び繊維状強化材料、例えば、離散的繊維、織られた材料、詰め綿、ふんわりした詰め綿、マット、及びフェルトなどを含むことができるが、これらに限定されない。用語「繊維強化エアロゲル材料」は、強化相として繊維強化材料を含む強化されたエアロゲル材料を指す。

本発明の関係で、用語「ウェットゲル」は、相互接続した細孔のネットワーク内の可動性介在相が、主として溶媒相又は液体二酸化炭素などの液体を含むゲルを指す。エアロゲルは、典型的には、ウェットゲルの初期生成に続いて、ゲル内の可動性介在液体相を空気で置き換える革新的な加工処理及び乾燥を必要とする。ウェットゲルの例は、アルコゲル、ヒドロゲル、ケトゲル、カルボノゲル、及び当業者に知られた任意の他のウェットゲルを含むことができるが、これらに限定されない。

本発明の関係で、用語「添加剤」又は「添加要素」は、エアロゲル材料に、エアロゲルの生成前、最中又はその後に添加することができる材料を指す。添加剤は、エアロゲルにおける望ましい性質を変更若しくは改善するか、又はエアロゲルにおける望ましくない性質をなくすために添加することができる。添加剤は、典型的には、エアロゲル材料に、ゲル化の前又はその最中のいずれかに添加される。添加剤の例は、微細繊維、充填剤、強化剤、安定剤、増粘剤、弾性化合物、乳白剤、着色剤又は着色顔料化合物、防煙剤、難燃剤、放射吸収化合物、放射線反射化合物、熱伝導性成分、相変化材料、ｐＨ調節剤、レドックス調節剤、ＨＣＮ緩和剤、オフガス緩和剤、導電性化合物、誘電性化合物、磁性化合物、レーダー遮断成分、硬化剤、及び当業者に知られた他のエアロゲル添加剤を含むことができるが、これらに限定されない。

本発明の関係で、用語「可撓性」及び「柔軟性」は、エアロゲル材料の巨視的構造損傷なしに曲げられる又は繰り返し屈伸される性能を指す。好ましくは、本発明のエアロゲル材料は、巨視的損傷なしに少なくとも５°、少なくとも２５°、少なくとも４５°、少なくとも６５°、又は少なくとも８５°曲げることができ、及び／又は巨視的損傷なしに４フィート未満、２フィート未満、１フート未満、６インチ未満、３インチ未満、２インチ未満、１インチ未満、又は１／２インチ未満の曲げ半径を有する。同様に、用語「高度に可撓性」又は「高い柔軟性」は、巨視的損傷なしに少なくとも９０°曲げることができ、及び／又は１／２インチ未満の曲げ半径を有するエアロゲル材料を指す。さらに、用語「分類された可撓性」及び「可撓性として分類される」は、ＡＳＴＭ分類標準Ｃ１１０１（ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルベニア州ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ）に従って、可撓性と分類することができるエアロゲル材料を指す。

本発明のエアロゲル材料は、可撓性、高度に可撓性、及び／又は分類された可撓性であることができる。本発明のエアロゲル材料は、ドレープ性であることもできる。本発明の関係で、用語「ドレープ性の」及び「ドレープ性」は、エアロゲル材料の巨視的損傷なしに約２インチ以下の曲げ半径で１８０°以上曲げられる又は屈伸される性能を指す。本発明のエアロゲル材料は、該材料が剛直でなくて、３次元表面若しくは対象物に適用されてその形に適合することができるか、又は種々の形状及び配置に予備的に形成されて装置又は使用法を簡単にすることができるように、好ましくは可撓性である。

本発明の関係で、用語「弾性の」及び「弾性」は、エアロゲル材料の圧縮、屈伸、又は曲げによる変形の後に元の形態又は寸法に戻る性能を指す。弾性は、完全なものであっても部分的なものであってもよく、それは復元のパーセンテージで表現することができる。本発明のエアロゲル材料は、好ましくは、変形後、元の形態又は寸法への、２５％を超えて、５０％を超えて、６０％を超えて、７０％を超えて、７５％を超えて、８０％を超えて、８５％を超えて、９０％を超えて、又は９５％を超えて復元する弾性を有する。同様に、用語「分類された弾性の」及び「弾性と分類された」は、ＡＳＴＭ分類標準Ｃ１１０１（ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルベニア州ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ）に従って弾性的可撓性と分類され得るエアロゲル材料を指す。

本発明の関係で、用語「自立性」は、エアロゲル材料が主としてエアロゲルの物理的性質及びエアロゲル材料中の任意の強化相に基づいて可撓性及び／又は弾性であることができることを指す。自立性エアロゲル材料は、下にある基材に依存してその材料に柔軟性及び／又は弾性を提供する一部のコーティングなどのようなエアロゲル材料と区別することができる。

本発明の関係で、用語「収縮」は、１）乾燥されたエアロゲル材料の測定された最終密度とゾルゲル前駆体溶液中の固体含有率から計算された目標密度との間の差の、２）ゾルゲル前駆体溶液中の固体含有率から計算された目標の密度に対する比を指す。収縮率は、以下の方程式により計算することができる：収縮率＝［最終の密度（ｇ／ｃｍ³）−目標の密度（ｇ／ｃｍ³）］／［目標の密度（ｇ／ｃｍ³）］。好ましくは、本発明のエアロゲル材料の収縮率は、好ましくは、５０％未満、２５％未満、１０％未満、８％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、及び最も好ましくは約０％である。

本発明の関係で、用語「熱伝導度」及び「ＴＣ」は、２つの表面間の温度差による材料の両側の２つの表面間で熱を移動する材料の性能の測定値を指す。熱伝導度は、特に、単位時間当たり及び単位表面積当たりで移動した熱エネルギーを温度差で除して測定される。それは、典型的には、ｍＷ／ｍ×Ｋ（メートル×ケルビン当たりのミリワット）で記録される。材料の熱伝導度は：熱流計装置による定常状態熱移動性試験方法（Test Method for Steady-State Thermal Transmission Properties）（ＡＳＴＭＣ５１８、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルベニア州ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ）；Ｇｕａｒｄｅｄ−Ｈｏｔ−Ｐｌａｔｅ装置による定常状態熱流速測定及び熱移動性の試験方法（Test Method for Steady-State Heat Flux Measurements and Thermal Transmission Properties）（ＡＳＴＭＣ１７７、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルベニア州ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ）；パイプ絶縁の定常状態熱移動性の試験方法（Test Method for Steady-State Heat Transfer Properties of Pipe Insulation）（ＡＳＴＭＣ３３５、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルベニア州ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ）；薄いヒーターの熱伝導度試験（Thin Heater Thermal Conductivity Test）（ＡＳＴＭＣ１１１４、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルベニア州ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ）；危険防止装備ホットプレート及び熱流計の方法による耐熱性の決定（ＥＮ１２６６７、ＢｒｉｔｉｓｈＳｔａｎｄａｒｄｓＩｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ、英国）；又は危険防止装備ホットプレート装置による定常状態耐熱性及び関係する性質の決定（ＩＳＯ８２０３、標準化のための国際機関、スイス）を含むが、これらに限定されない当技術分野において知られた方法により決定することができる。本発明の関係では、熱伝導度測定値は、特に断らない限りＡＳＴＭＣ５１８標準（ＦＯＸＴＣ）に従って、約３７．５℃の温度及び２ｐｓｉの雰囲気で取得される。好ましくは、本発明のエアロゲル材料は、約１００ｍＷ／ｍＫ以下、約８０ｍＷ／ｍＫ以下、約７５ｍＷ／ｍＫ以下、約７０ｍＷ／ｍＫ以下、約６５ｍＷ／ｍＫ以下、約６０ｍＷ／ｍＫ以下、約５５ｍＷ／ｍＫ以下、約５０ｍＷ／ｍＫ以下、約４０ｍＷ／ｍＫ以下、又は約３０ｍＷ／ｍＫ以下の熱伝導度を有することができる。

本発明の関係で、用語「密度」は、エアロゲル又はエアロゲル材料の単位体積当たりの質量の測定値を指す。「密度」という用語は、エアロゲルの真の密度、並びにエアロゲル材料の嵩密度を一般的に指す。密度は、典型的にはｋｇ／ｍ³又はｇ／ｃｃとして記録される。エアロゲル又はエアロゲル材料の密度は：予め形成されたブロック及び板タイプの断熱体の寸法及び密度の標準試験方法（Standard Test Method for Dimensions and Density of Preformed Block and Board-Type Thermal Insulation）（ＡＳＴＭＣ３０３、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルベニア州ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ）；ブランケット又は詰め綿断熱体の厚さ及び密度の標準試験方法（Standard Test Methods for Thickness and Density of Blanket or Batt Thermal Insulations）（ＡＳＴＭＣ１６７、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルベニア州ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ）；又は予め形成されたパイプ絶縁体の見かけ密度の決定（ＩＳＯ１８０９８、標準化のための国際機関、スイス）を含むが、これらに限定されない当技術分野において知られた方法により決定することができる。本発明の関係で、密度測定値は、特に断らない限りＡＳＴＭＣ１６７標準に従って取得される。好ましくは、本発明のエアロゲル材料は、約０．４０ｇ／ｃｃ以下、約０．３０ｇ／ｃｃ以下、約０．２５ｇ／ｃｃ以下、約０．２０ｇ／ｃｃ以下、約０．１８ｇ／ｃｃ以下、約０．１６ｇ／ｃｃ以下、約０．１４ｇ／ｃｃ以下、約０．１２ｇ／ｃｃ以下、約０．１０ｇ／ｃｃ以下、又は約０．０５ｇ／ｃｃ以下の密度を有することができる。

本発明の関係で、用語「チャー含有率」及び「チャー収率」は、エアロゲルを高温で熱分解に曝した後に有機エアロゲル中に存在する炭素化された有機材料の量を指す。エアロゲルのチャー含有率は、高温熱分解前の元のエアロゲルフレームワーク中の材料の全量に対する高温熱分解処理後にエアロゲルフレームワーク中に存在する有機材料の量のパーセンテージとして表現することができる。このパーセンテージは、ＴＧ−ＤＳＣ分析などの熱重量分析を使用して測定することができる。特に、有機エアロゲルにおけるチャー収率は、ＴＧ−ＤＳＣ分析中に高い炭素化温度に曝されたときに、有機エアロゲル材料により保持される重量のパーセンテージと（水分蒸発、有機ガス発生、及び高温熱分解処理中にエアロゲルフレームワークから失われる他の材料から生ずる重量損失と）関係づけることができる。本発明の目的のために、チャー収率は、１０００℃までの炭素化露出温度と関係づけられる。好ましくは、本発明のエアロゲル材料は、約５０％以上、約５５％以上、約６０％以上、約６５％以上、又は約７０％以上のチャー収率を有することができる。

本発明の関係で、用語「熱安定性」は、エアロゲルのフレームワークが構造的に安定な最高の周囲温度を指す。エアロゲルの熱的安定性は、ＴＧ−ＤＳＣ分析などの熱重量分析を含むが、これらに限定されない当技術分野において知られた方法により決定することができる。材料のＴＧＡ曲線は、徐々に上がる周囲温度に曝されたときの材料の重量損失パーセンテージを描く。エアロゲルの熱的安定性温度未満の温度では、重量の損失％による変化は、水分蒸発、重要でないガス発生に基づく最小の重量損失、及びエアロゲルフレームワークの構造的安定性と関係しない他の極く小さい重量損失によるもので、小さいであろう。エアロゲルの熱的安定性は、重量損失曲線が、ＴＧＡ曲線の勾配における明確な変化により示される、エアロゲルフレームワークから失われる材料の量における顕著な増大を示すＴＧＡ曲線中の温度である。好ましくは、本発明のエアロゲル材料は、約３００℃以上、約４００℃以上、約５００℃以上、約５２５℃以上、約５５０℃以上、又は約５７５℃以上の熱的安定性を有することができる。

エアロゲルは、相互接続したポリマー又はコロイド状粒子を普通大部分が含む相互接続した構造のフレームワークを有する。エアロゲルフレームワークは、無機前駆体材料（シリカに基づくエアロゲルの製造で使用される前駆体など）；有機前駆体材料（炭素に基づくエアロゲルの製造で使用される前駆体など）；ハイブリッド無機／有機前駆体材料；及びそれらの組合せを含む前駆体材料の範囲から作製することができる。本発明の関係で、用語「アマルガムエアロゲル」は、２つの以上の異なったゲル前駆体の組合せから生ずるエアロゲルを指す。

無機エアロゲルは、一般的に、金属酸化物又は金属アルコキシド材料から形成される。金属酸化物又は金属アルコキシド材料は、酸化物を形成し得る任意の金属の酸化物又はアルコキシドに基づくことができる。そのような金属には、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、及びセリウム等が含まれるが、これらに限定されない。無機シリカエアロゲルは、シリカに基づくアルコキシド（テトラエトキシシランなど）の加水分解及び縮合、又はケイ酸若しくは水ガラスのゲル化により伝統的に作製される。シリカに基づくエアロゲル合成に関係ある他の無機前駆体材料には、ケイ酸ナトリウム、アルコキシシラン、部分的に加水分解されたアルコキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、部分的に加水分解されたＴＥＯＳ、ＴＥＯＳの縮合ポリマー、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、部分的に加水分解されたＴＭＯＳ、ＴＭＯＳの縮合ポリマー、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、部分的に加水分解された及び／若しくはテトラ−ｎ−プロポキシシランの縮合ポリマー、ポリエチルシリケート、部分的に加水分解されたポリエチルシリケート、モノマー状アルキルアルコキシシラン、ビス−トリアルコキシアルキル若しくはアリールシラン、多面体のシルセスキオキサン、又はそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。

有機エアロゲルは、一般的に、炭素に基づくポリマー状前駆体から形成される。そのようなポリマー状材料には、ポリベンゾイミダゾール、レソルシノールホルムアルデヒド（ＲＦ）、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、アクリレートオリゴマー、ポリアルキレン、ポリウレタン、ポリフェノール、ポリブタジエン、トリアルコキシシリル末端ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフルフラール、メラミン−ホルムアルデヒド、クレゾールホルムアルデヒド、フェノール−フルフラール、ポリエーテル、ポリオール、ポリイソシアネート、ポリヒドロキシベンゼン、ポリビニルアルコールジアルデヒド、ポリシアヌレート、ポリアクリルアミド、種々のエポキシ類、寒天、アガロース、キトサン、及びそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。一例として、有機ＲＦエアロゲルは、典型的には、アルカリ性条件下におけるレソルシノール又はメラミンとホルムアルデヒドとのゾルゲル重合から作製される。

有機／無機ハイブリッドエアロゲルは、オルモシル（オルモシル）（有機的に改変されたシリカ）エアロゲルを主として含む。これらのオルモシル材料は、シリカネットワークに共有結合で結合した有機成分を含む。オルモシルは、典型的には、有機的に改変されたシランＲ−Ｓｉ（ＯＸ）₃の、加水分解及び伝統的アルコキシド前駆体、Ｙ（ＯＸ）₄との縮合により形成される。これらの式中：Ｘは、例えば、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉を表すことができ；Ｙは、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＡｌを表すことができ；及びＲは、任意の有機フラグメント、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、メタクリレート、アクリレート、ビニル、及びエポキシド等であってもよい。オルモシルエアロゲル中の有機成分は、シリカネットワーク全体にわたって分散していても化学的に結合していてもよい。

本発明の関係で、用語「オルモシル」は、前述の材料並びに「オルモサー（ormocer）」と称されることもある他の有機的に改変されたセラミックスを包含する。オルモシルは、オルモシルフィルムが、例えば、ゾルゲルプロセスにより基材材料上に成形されるコーティングとしてしばしば使用される。本発明の他の有機−無機ハイブリッドエアロゲルの例として、シリカ−ポリエーテル、シリカ−ＰＭＭＡ、シリカ−キトサン、炭化物、窒化物、及び上で言及した有機及び無機エアロゲル形成化合物の他の組合せが含まれるが、これらに限定されない。公開された米国特許出願第２００５０１９２３６７号（段落［００２２］〜［００３８］及び［００４４］〜［００５８］）は、そのようなハイブリッド有機−無機材料の教示を含み、個々に挙げられた項及び段落の引用により本明細書に組み込まれる。

本発明のエアロゲルは、好ましくは、少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミンと少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物との間の縮合反応から形成されたポリベンゾイミダゾールポリマーのＤＭＡｃ溶液から主として形成された有機エアロゲルである。しかしながら、本発明は、全体として、当業者に知られた任意の他のエアロゲル組成物で実行することができて、いかなる１種の前駆体材料又は前駆体材料のアマルガム混合物にも限定されない。

本発明のエアロゲルは、ポリベンゾイミダゾール系エアロゲルを含むことができる。ポリベンゾイミダゾール系エアロゲル中のポリベンゾイミダゾールポリマーは、少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミンと少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物との間の縮合反応の生成物であることができる。

該少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミンは、一般式（Ｈ₂Ｎ）₂−（Ａｒ）_m−Ｌ−（Ａｒ）_n−（ＮＨ₂）₂によって表される化合物、例えば、式１又は式２の化合物を含むことができる。

式中、Ａｒはアリール基であり、ｍは整数であり、ｎは整数であり、Ｌは、独立に、結合、単結合したＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、又は置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基である。

上記の少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物は、一般式ＯＣＨ−（Ａｒ）_P−Ｌ−（Ａｒ）_q-ＣＨＯによって表される化合物、例えば、式３、式４、式５、又は式６の化合物を含むことができる。

エアロゲルの製造は、一般的に以下の工程を含む。ｉ）ゾルゲル溶液を形成する工程、ｉｉ）ゾルゲル溶液からゲルを形成する工程、及びｉｉｉ）革新的な加工処理及び乾燥によりゲルを乾燥する工程。このプロセスは、下でさらに詳細に、特にポリベンゾイミダゾール系エアロゲルなどの有機エアロゲルの形成に関して論ずる。しかしながら、本明細書で提供する具体的例及び例示は、本発明をエアロゲルのいかなる特定のタイプ及び／又は調製方法に限定することも意図されない。本発明は、任意の関連する当業者に知られた調製方法により形成される任意のエアロゲルを含むことができる。

上記有機エアロゲルの形成における第１工程は、一般的にポリマー状前駆体を溶媒中で反応させることによるゾルゲル溶液の形成である。エアロゲルの形成における主要な変動要因は、ゾルゲル溶液に含まれる前駆体のタイプ、該溶媒の性質、該ゾルゲル溶液の加工処理温度及びｐＨ、及び該ゾルゲル溶液内における前駆体／溶媒比を含む。ゾルゲル溶液の形成におけるこれらの変動要因の制御により、その後該ゲル材料が「ゾル」状態から「ゲル」状態へ移行する間のゲルフレームワークの成長及び凝集の制御を可能にすることができる。生ずるエアロゲルの性質は、前駆体溶液のｐＨ及び反応物のモル比により強く影響されるが、ゲルの形成を可能にする任意のｐＨ及び任意のモル比を本発明では使用することができる。

ゾルゲル溶液は、少なくとも１種のゲル化前駆体を溶媒と組み合わせることにより形成される。ゾルゲル溶液を形成するために適当な溶媒の例には、１〜６個の炭素原子を有する低級アルコール、酢酸エチル、エチルアセトアセテート、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が含まれるが、これらに限定されない。所望のレベルの分散を達成するために又はゲル材料の性質を最適化するために、複数の溶媒を組み合わせることもできる。したがって、ゾルゲルのために最適な溶媒及びゲル形成工程の選択は、ゾルゲル溶液に組み込まれる特定の前駆体、充填剤及び添加剤；並びにゲル化及び乾燥のための目標の加工処理条件、及び最終のエアロゲル材料の所望の性質に依存する。

溶液のｐＨを制御するために、及び前駆体材料の縮合反応を触媒するために、酸及び塩基をゾルゲル溶液中に組み込むことができる。前駆体反応を触媒するために及びより低いｐＨ溶液を得るために、任意の酸を使用することができるが、好ましい酸には、ＨＣ１、Ｈ₂ＳＯ₄及びＨＦが含まれる。同様に任意の塩基を、前駆体反応を触媒するために及びより高いｐＨ溶液を得るために使用することができて、好ましい塩基はＮＨ₄ＯＨを含む。

上記ゾルゲル溶液は、追加の共ゲル化前駆体、並びに充填材材料及び他の添加剤を含むことができる。充填材材料及び他の添加剤は、ゲル形成の前又は最中の任意の時点でゾルゲル溶液に供給することができる。充填材材料及び他の添加剤は、ゲル化後でも当業者に知られた種々の技法によりゲル材料に組み込むことができる。好ましくは、ゲル化前駆体、溶媒、触媒、充填材材料及び他の添加剤を含むゾルゲル溶液は、効果的なゲル形成が可能な均一な溶液である。

ゾルゲル溶液が形成されて最適化されたら、ゾルゲル中のゲル形成成分を、ゲル材料中に移すことができる。該ゲル形成成分をゲル材料中に移すプロセスは、ゲルが固化してゲル材料のゲル化点に至るまでの初期ゲル形成工程を含む。ゲル材料のゲル化点は、ゲル化する溶液が流動に対する抵抗を示す及び／又はその体積全体にわたって実質的に連続したポリマー状フレームワークを形成する点と考えてよい。広範囲のゲル形成技法が当業者に知られている。例として、混合物を静止した状態に十分な期間保つこと、溶液のｐＨを調節すること、溶液の温度を調節すること、ある形態のエネルギーを混合物に向けること（紫外、可視、赤外、マイクロ波、超音波、粒子放射、電磁エネルギー）、又はそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。

本発明のゲル材料を所望の形状に成形するために、鋳型を使用することができる。鋳型を使用する１つの利点は、改善された美的な外観であり得る。さらなる他の利点は、鋳型成形なしでは製造が困難又はダメージとなるゲル材料において特徴を創出できることである。そのような特徴は、孔、くぼみ、突出部及びパターンを含むが、これらに限定されず、それらの全ては最終のエアロゲル材料と支持構造との間のより良い適合を可能にすることができる。強化されたエアロゲル材料も、この鋳型成形手順に組み込むことができる。

成形台も本発明のゲル材料を成形するために使用することができる。該成形台は、成形領域を囲む成形フレームを含むことができて、その場合、成形フレームの厚さは、生ずるゲル材料の厚さがゲル材料の初期目標の厚さと合致することを確実にするための厚さ型板として使用することができる。成形台上で成形されるゲル材料が成形フレームの目標の厚さに合致する均一な厚さを有することを確実にするために、成形プロセス中、又は成形プロセス後であるがゲル材料の完全なゲル化前に、圧力の供給源をゲル材料に適用することができる。成形台の使用により、標準的エアロゲル材料と比較して非常に薄いエアロゲル材料の製造が可能になる。好ましくは、本発明のエアロゲル材料は、１０ｍｍ未満、５ｍｍ未満、３ｍｍ未満、２ｍｍ未満、及び１ｍｍ未満の厚さを有することができる。成形台の使用により、材料全体にわたって均一な厚さを有するエアロゲル材料の製造も可能になる。本発明のエアロゲル材料は、１０％未満、５％未満、及び２％未満の厚さ変動を有することができる。

ゲル形成成分をゲル材料中に移すプロセスは、乾燥に先立つ熟成工程（硬化ともいわれる）を含むこともできる。ゲル材料をそれがそのゲル化点に達した後に熟成すると、ネットワーク内の架橋連結の数を増加させることにより、ゲルフレームワークをさらに強化することができる。ゲル熟成の継続時間は、生ずるエアロゲル材料内の種々の性質を制御するために調節することができる。この熟成手順は、乾燥中に起こり得る体積損失及び収縮を防止するために有用であり得る。熟成は、ゲル（乾燥前）を長期間静止した状態に維持すること、ゲルを上昇した温度で維持すること、架橋連結を促進する化合物を添加すること、又は任意のそれらの組合せを含むことができる。熟成のために好ましい温度は、通常約１０℃と約１３０℃の間である。ゲル材料の熟成は、典型的にはウェットゲル材料の乾燥まで続く。

ゲル形成材料をゲル材料中に移すための期間は、初期ゲル形成の継続時間（ゲル化の開始からゲル化点まで）、並びにいかなるその後のゲル材料の乾燥前の硬化及び熟成の持続時間（ゲル化点から乾燥開始まで）も両方共含む。ゲル形成材料をゲル材料中に移すための合計期間は、典型的には約１分と数日の間、好ましくは約２４時間以下、より好ましくは約１０時間以下である。

生じたゲル材料は、適当な二次溶媒中で洗浄してウェットゲル中に存在する最初の反応溶媒を置き換えることができる。そのような二次溶媒は、１個又は複数の脂肪族炭素原子を有する線状の１価アルコール、２個以上の炭素原子を有する２価アルコール、分岐アルコール、環状アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、多価アルコール、エーテル、ケトン、環状エーテル又はそれらの誘導体であってもよい。

ゲル材料が形成されて加工処理されたら、次に、該ゲルは、革新的な加工処理及び乾燥技法を使用して乾燥し、エアロゲル材料を形成することができる。乾燥は、エアロゲルの空孔率及び密度などの特性、並びに熱伝導度などの関係する性質の設計において重要な役割を演ずる。一般的に、エアロゲルは、ゲルがウェットゲルの多孔質ネットワーク及びフレームワークに起こる変化及び収縮を最小にする様式で乾燥されたときに得られる。

エアロゲルは、一般的に、液体可動性相をゲル材料から液体可動性相の臨界点を超える温度及び圧力で除去することにより乾燥される。臨界点を超えると（超臨界）、溶媒の液体相と蒸気相の間の相境界が除去されて、液体相と蒸気相の間の物理的区別がない。次に該溶媒は、液体−蒸気界面、毛細管圧力、又は任意の関連する物質移動の制約をゲルネットワークに導入することなく、除去することができる。蒸発がこの点未満で起こるならば、液体蒸発により発生された強い毛細管力が、収縮及びエアロゲル材料内の細孔のつぶれを引き起こし得る。溶媒抽出プロセス中、可動性相を臨界圧力及び温度より上に維持すれば、そのような毛細管力の好ましくない効果が最小化される。共溶媒及び溶媒の交換も、超臨界流体乾燥プロセスを最適化するために一般的に、使用される。

エアロゲルの乾燥における超臨界流体の使用における広範囲の異なった手法を含む数通りの追加のエアロゲル乾燥技法が当技術分野において知られている。例えば、Ｋｉｓｔｌｅｒ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９３２）３６：５２〜６４）には、ゲル溶媒がその臨界圧力及び温度より上に維持されて、それにより蒸発の毛細管力を最小化してゲルネットワークの構造的完全性を維持する簡単な超臨界乾燥プロセスが記載されている。米国特許第４，６１０，８６３号明細書には、ゲル溶媒が液体二酸化炭素と交換され、それに続いて二酸化炭素が超臨界状態にある条件で乾燥される乾燥プロセスが記載されている。米国特許第６６７０４０２号明細書では、超臨界（液体ではなく）二酸化炭素を、実質的に超臨界条件以上に予め加熱され且つ予め加圧された抽出装置中に注入することによりゲルを急速な溶媒交換を通して乾燥し、それによりエアロゲルを製造することが教示されている。米国特許第５９６２５３９号明細書には、有機溶媒中のゾルゲル形態にあるポリマー状材料から、有機溶媒をポリマーの分解温度未満で臨界温度を有する流体に交換して、流体／ゾルゲルを超臨界状態で乾燥することによりエアロゲルを得るプロセスが記載されている。米国特許第６３１５９７１号明細書には、ゲル固体及び乾燥剤を含むウェットゲルを乾燥して、乾燥中のゲルの収縮を最小にするのに十分な乾燥条件下で乾燥剤を除去することを含む、ゲル組成物を製造するプロセスが開示されている。米国特許第５４２０１６８号明細書には、レソルシノール／ホルムアルデヒドエアロゲルを簡単な空気乾燥手順を使用して製造することができるプロセスが記載されている。米国特許第５５６５１４２号明細書には、ゲルフレームワーク及び細孔が周囲条件又は臨界未満の乾燥中につぶれに抵抗できるように、ゲル表面がより強く及びより疎水性に改変された、臨界未満の乾燥技法が記載されている。エアロゲル材料を乾燥する他の例は、米国特許第５２７５７９６号明細書及び米国特許第５３９５８０５号明細書に見出すことができる。

ウェットゲルを乾燥する１つの好ましい実施形態は、二酸化炭素の超臨界条件を使用し、例えば、最初に実質的にゲルの細孔ネットワーク中に存在する１次溶媒を液体二酸化炭素と交換する工程、及び次にウェットゲルを（典型的にはオートクレーブ中で）二酸化炭素の臨界温度（約３１．０６℃）より上で加熱して、系の圧力を約１０７０ｐｓｉｇを超える圧力に上昇させる工程を含む。その場合、ゲル材料周囲の圧力を上下させて超臨界二酸化炭素流体のゲルからの除去を助長する。二酸化炭素は、乾燥系を通して再循環させて、ウェットゲルからの１次溶媒の連続除去を助長することができる。最終的に、温度及び圧力を緩やかに周囲条件に戻して乾燥エアロゲル材料を製造する。二酸化炭素も予め処理をして超臨界状態にしてから乾燥室に注入する。別の実施形態では、ゲル材料中の溶媒は、超臨界二酸化炭素流体による乾燥の前に、１〜４個の炭素原子を有するアルコールで置き換えられる。

ウェットゲルを乾燥するさらに他の好ましい実施形態では、二酸化炭素の臨界未満の条件が使用される。臨界未満の条件下で試料を乾燥するために、温度は室温に保ち、圧力は９００ｐｓｉ未満に保つ。２２℃で、二酸化炭素の圧力は８７０ｐｓｉであり、表面張力は約１ｍＮ／ｍである。

ポリベンゾイミダゾール系本発明のエアロゲルは、ａ）少なくとも１種のモノマーを適当な溶媒（ＤＭＡｃなど）中で反応させてポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液を形成させること、ｂ）前駆体溶液中の少なくとも１種のゲル前駆体をゲル材料中に移行させること、及びｃ）ゲル材料を乾燥して溶媒の少なくとも一部を除去してポリベンゾイミダゾール系エアロゲルを得ることを含む、ポリベンゾイミダゾール系エアロゲルを調製する方法により作製することができる。一実施形態において、該ポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液は、少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミン（ジアミノベンジジンなど）と少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（テレフタルアルデヒドなど）とを混合することにより形成される。

エアロゲル材料の大規模製造は、大規模でのゲル材料の連続した形成に関係する困難、並びに大きい体積のゲル材料を、革新的な加工処理及び乾燥技法を使用して乾燥して、大規模でエアロゲル材料を形成させることに関係する困難により複雑になり得る。本発明のエアロゲル材料は、大規模の製造に好ましく適応する。一実施形態において、本発明のゲル材料は、連続成形及びゲル化プロセスにより大規模で製造することができる。別の実施形態において、本発明のエアロゲル材料は、大規模乾燥容器の使用を必要とする大規模で製造される。本発明の大規模乾燥容器は、約０．１ｍ³以上、約０．２５ｍ³以上、約０．５ｍ³以上、又は約０．７５ｍ³以上の体積を有する乾燥容器を含むことができる。

本発明の実施形態は、本明細書で論じた加工処理、乾燥及び処理技法、並びに本明細書で定義したエアロゲル及びエアロゲル材料を製造するための当業者に知られた他の加工処理、乾燥及び処理技法のいずれかを使用して実施することができる。

エアロゲル材料は、種々の繊維強化材料で繊維強化されて、より可撓性、弾性及び順応性の複合体生成物を達成することができる。該繊維強化材料を、ゲル化プロセス中の任意の点でゲルに添加して繊維状のウェットゲル材料を製造することができる。一実施形態において、ポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液が、繊維補強材相に供給されてウェットゲル材料に移行することが可能になる。次に、該ウェットゲル材料を乾燥して、繊維強化されたポリベンゾイミダゾールエアロゲル材料を製造することができる。繊維補強材は、離散的繊維、織られた材料、又は不織材料、例えば、詰め綿、ふんわりした詰め綿、マット、又はフェルトなどの形態であってもよい。繊維補強材は有機繊維材料、無機繊維材料、又はそれらの組合せから作製することができる。

本発明の繊維強化材料は、可撓性の繊維状炭素材料又は繊維状のグラファイト材料を含むことができる。これらの繊維強化材料は、約０．０１ｇ／ｃｃ〜約０．３ｇ／ｃｃ、及び好ましくは０．０８ｇ／ｃｃ〜０．１２ｇ／ｃｃの密度を有することができる。適当な繊維状の材料は：ＭｏｒｇａｎＡＭ＆Ｔ、Ｏｐｔｉｍａｔ、ａｎｄＦｉｂｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ（現在Ｇｒａｆｔｅｃｈの子会社）により製造された繊維状の生成物を含むが、これらに限定されない。可撓性酸化物の繊維状材料も市販されており、Ｓａｆｆｉｌ、Ｚｉｒｃａｒジルコニアフェルト、ケイ酸アルミニウム繊維、及びＦｉｂｅｒｆｒａｘマットなどの材料を含む。表１に本発明に有用な炭素繊維材料のある物理化学的性質をまとめてある。該表面ｐＨは、表面から検体を取って、そのｐＨを水中で測定することにより通常測定される。

繊維強化材料は、エアロゲル材料中に繊維材料の連続したシートとして組み込むことができる。該該プロセスは、繊維強化されたゲルの連続したシートを最初に製造することを含む。これらの繊維強化されたゲルシートを、次に乾燥してシート様の、繊維強化されたエアロゲル材料を製造することができる。用語「エアロゲルブランケット」又は「エアロゲルブランケット材料」は、繊維強化材料の連続したシートで強化されたエアロゲル材料を指す。エアロゲルブランケット材料は、繊維材料の塊り又は凝集塊などの非連続の繊維ネットワークで強化された繊維強化エアロゲル材料とは区別される。エアロゲルブランケット材料は、接続されたハニカム区画を含むエアロゲル材料とも区別される。エアロゲルブランケット材料は、柔軟性を要する用途に特に有用であり、その理由は、それらが高度に順応性であって、エアロゲルの優れた断熱性も保持しながら、単純な又は複雑な幾何学的形状の表面をブランケットのように覆うために使用することができることである。エアロゲルブランケット及び同様な繊維強化エアロゲル複合体は、公開された米国特許出願第２００２／００９４４２６号（段落１２〜１６、２５〜２７、３８〜５８、６０〜８８）に記載されており、該特許出願は個々に挙げられた項及び段落に従って参照により本明細書に組み込まれる。用語「ふんわりしたエアロゲルブランケット」又は「ふんわりしたエアロゲルブランケット材料」は、公開された米国特許出願第２００２／００９４４２６号の組み込まれた段落で定義された、不織のふんわりした繊維状の詰め綿の連続したシートで強化されたエアロゲル材料を指す。

本発明のポリベンゾイミダゾール系エアロゲルは、ａ）少なくとも１種のモノマーを適当な溶媒中で反応させてポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液を形成させること、ｂ）該ポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液を繊維補強材相に投入すること、ｃ）該前駆体溶液中の少なくとも１種のゲル前駆体をゲル材料に移行させること、及びｄ）該ゲル材料を乾燥させて溶媒の少なくとも一部を除去してポリベンゾイミダゾール系エアロゲル材料を得ることを含む、ポリベンゾイミダゾール系エアロゲルを調製する方法により作製することができる。該方法は、ゲル材料中の溶媒が１〜４個の炭素原子を有するアルコールで置き換えられた後で乾燥される工程も含むことができる。該方法は、ゲル材料中のアルコール溶媒が液体二酸化炭素で置き換えられた後で、超臨界二酸化炭素を使用して乾燥される工程をさらに含むことができる。一実施形態において、該ポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液は、少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミン（ジアミノベンジジンなど）と少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物（テレフタルアルデヒドなど）を混合することにより形成される。別の実施形態において、上記繊維補強材相は、Ｏｐｔｉｍａｔ２０５０１ＡなどのＯｐｔｉｍａｔの製品である。

エアロゲル材料は、チャー強度を増大させて腐食速度を低下させる無機充填剤（粒子又は繊維）も含むことができる。該無機充填剤は、エアロゲル材料の物理的性質を改善する二次補強材として作用する。一例として、ＺｒＢ₂の炭素複合体のアブレーション用の性質に対する効果が研究された（Ｘ．Ｌｉ，Ｊ．Ｓｈｉ，Ｇ．Ｚｈａｎｇ，Ｑ．Ｇｕｏ，ａｎｄＬ．Ｌｉ．，ＭａｔｅｒｉａｌＬｅｔｔｅｒｓ，６０，８９２（２００６））。追加の無機充填材化合物の例は：ＨｆＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、又はそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。

本発明のエアロゲル材料は、航空宇宙用途におけるアブレーション用のＴＰＳ材料として使用されることを含めて、絶縁材料として高度に効果的であることが示された。しかしながら、本発明の方法及び材料の用途が、アブレーション用のＴＰＳ絶縁材料に関係する用途に限定されることは意図されない。本発明の方法及び材料は、本発明の材料及び方法により提供される性質又は手順の独特の組合せから恩恵をこうむるであろう任意の系又は用途に適用することができる。

以下の実施例は、本発明の種々の限定にならない実施形態及び特性を提供する。

実施例１ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）エアロゲルの調製
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）前駆体溶液と、３，３′−ジアミノベンジジンとテレフタルアルデヒドとを、Ν，Ν′−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の溶液中、０．０８５〜０．１９０ｇ／ｃｃの範囲のポリマー濃度で組み合わせることにより調製した。このポリマー反応の模式的表示を図１に示す。前駆体成分を、室温（ＲＴ）で１：１モル比で組み合わせた。ジアミノベンジジンとテレフタルアルデヒドとの反応により、０．０８５〜０．１９ｇ／ｃｃの範囲の濃度で赤色ゾル溶液が生成した。該ゾル溶液は、通常、室温で１０〜１５分以内にゲル化した。次にゲルをＲＴで熟成させるか、又はオーブンに移して２４〜１３０℃の範囲の温度で熟成させ、熟成の継続時間は１時間〜１６時間の間の範囲とした。次に該ＤＭＡｃ溶媒をエタノールと交換した。ゲル試料の一部を超臨界二酸化炭素条件を使用して乾燥し、ゲル試料の残りの部分は、臨界未満の二酸化炭素条件を使用して乾燥した。エアロゲル試料の最終密度は、０．１２〜０．２４８ｇ／ｃｃの範囲であり、表面積は２０〜１００ｍ²／ｇの間であった。

実施例２チャー収率及び熱安定性試験
実施例１で生じたＰＢＩエアロゲル（０．１６７ｇ／ｃｃ）について、アルゴン中で熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。この試験の結果を図２に示す。アルゴン中で１０００℃に加熱した後、ＰＢＩエアロゲル試料の７４．３ｗｔ％がチャー炭素として残存し、比較のＰＩＣＡ試料の場合は５５．８ｗｔ％である。ＴＧＡ分析も、ＰＢＩエアロゲルが５７５℃以上の温度まで熱的に安定であることを示し（図２のＴＧＡＰＢＩ曲線により描かれたように、約５７５℃の温度まで最小重量損失％を示す）、比較されるＰＩＣＡ試料は約２２５℃までの熱安定性しか有しない（図２におけるＴＧＡＰＩＣＡ曲線により描かれたように、約２２５℃で始まる有意の重量損失％を示す）。

実施例３可撓性の繊維強化されたＰＢＩエアロゲル材料の調製
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）前駆体溶液を、０．０８５〜０．１２２ｇ／ｃｃの範囲のポリマー濃度で実施例１に従って製造した。該ゾル溶液を、４×４又は６×６のいずれかの試片寸法のＭｏｒｇａｎＡＭ＆Ｔ繊維補強材相又はＯｐｔｉｍａｔ２０５０１Ａ繊維補強材相のいずれかに投入して、次にゲル化させる。該試料を６０〜１３０℃の範囲の温度で１６時間熟成させた。次にＤＭＡｃ溶媒をエタノールと交換して、該ゲル試料を超臨界二酸化炭素を使用して乾燥した。
熱伝導度分析を該エアロゲル材料で完了した。対応するＴＣ値（ＡＳＴＭＣ１７７試験による）及びＦＯＸＴＣ値（ＬａｓｅｒＣｏｍｐＦｏｘ２００を使用するＡＳＴＭＣ５１８試験による）を表２に示す。

本明細書において使用する、接続詞「及び」は、「を含めている」を意図し、接続詞「又は」は別に定めがない限り排他的であることは意図されない。例として、句「二者択一的に」は排他的であることが意図される。

本発明を説明する文脈中における（特に請求項の文脈で）用語「a」、「an」、「the」、又は同様な指示対象の使用では、そこで別の指示がない限り又は前後関係により明確に反対のことが示されない限り、単数及び複数の両方が含まれると解釈されるべきである。

用語「を含む（comprising）」、「を有する（having）」、「を含む（including）」、及び「を含有する（containing）」は、特に断らない限り、開放型の用語（即ち、「を含むが、これらに限定されない」という意味）と解釈されるべきである。

本明細書において使用する、用語「約」は、特定の性質、組成物、量、値又は同定されたパラメーターに典型的なある程度の偏差、例えば、実験誤差、測定誤差、近似誤差、計算誤差、平均値からの標準偏差、日常的な重要でない調整等に基づく偏差などが含まれることを意味する。

本明細書で値の範囲を挙げることは、別の指示がなく及び別々の各値が明細書に組み込まれない限り、恰もそれがそこで個々に挙げられたように、範囲内に入る別々の各値を個々に参照することの省略表現法として役立つことを単に意図している。

本明細書に記載された全ての方法は、そこで別の指示がない限り又は前後関係により明確に反対のことが示されない限り、任意の適当な順序で実施することができる。

本明細書で使用される任意の及び全ての実施例、又は典型的な語法（例として、「など」、「例えば」）の使用は、特に断りのない限り、本発明をより明確に説明することを意図しており、本発明の範囲に限定を課することはない。

Claims

ベンゾイミダゾールが、１つのベンゼン環とイミダゾール環が縮合した２環芳香族有機化合物であり、重合可能である、ベンゾイミダゾール系エアロゲル。
請求項１に記載のベンゾイミダゾール系エアロゲルを含む繊維強化エアロゲル材料。
５７％以上のチャー収率を有する、請求項１に記載のエアロゲル。
４００℃以上の熱安定性を有する、請求項１に記載のエアロゲル。
前記ベンゾイミダゾール系エアロゲルのエアロゲルフレームワーク中のベンゾイミダゾールポリマーが、少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミンと少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物との反応生成物である、請求項１に記載のエアロゲル。
前記アリールアミンが一般式（Ｈ₂Ｎ）₂−（Ａｒ）_m−Ｌ−（Ａｒ）_n−（ＮＨ₂）₂
（式中、
Ａｒはアリール基であり、
ｍは整数であり、
ｎは整数であり、及び
Ｌは、独立に、結合、単結合したＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、又は置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基である。）
によって表される、請求項５に記載のエアロゲル。
前記アリールアミンが、式１又は式２

（式中、
Ｌは、独立に、結合、単結合したＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、又は置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基である。）
の化合物である、請求項６に記載のエアロゲル。
前記アルデヒド化合物が一般式ＯＣＨ−（Ａｒ）_P−Ｌ−（Ａｒ）_q−ＣＨＯ
（式中、
Ａｒはアリール基であり、
ｐは整数であり、
ｑは整数であり、及び
Ｌは、独立に、結合、単結合したＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、又は置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基である。）
によって表される、請求項５に記載のエアロゲル。
前記アルデヒド化合物が、式３、式４、式５、又は式６

（式中、Ｌは、独立に、結合、単結合したＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、又は置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基である。）
の化合物である、請求項８に記載のエアロゲル。
前記アリールアミンがジアミノベンジジンであり、前記アルデヒド化合物がテレフタルアルデヒドである、請求項５に記載のエアロゲル。
ベンゾイミダゾール系エアロゲルの調製方法であって、
前記ベンゾイミダゾールが、１つのベンゼン環とイミダゾール環が縮合した２環芳香族有機化合物であり、重合可能であり、下記の工程：
ａ．少なくとも１種の適当なモノマーを適当な溶媒中で反応させて、ポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液を形成させること、
ｂ．少なくとも１種のゲル前駆体を前記前駆体溶液中でゲル材料に移行させること、及び
ｃ．前記ゲル材料を乾燥させて前記溶媒の少なくとも一部を除去し、ベンゾイミダゾール系エアロゲルを得ること
を含む方法。
前記ベンゾイミダゾール系エアロゲルの調製方法が、
ａ．少なくとも１種のモノマーを、適当な溶媒中で反応させてポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液を形成させること、
ｂ．前記ポリベンゾイミダゾールゲル前駆体溶液を繊維補強材相中に投入すること、
ｃ．前記少なくとも１種のゲル前駆体を前記前駆体溶液中でゲル材料に移行させること、及び
ｄ．前記ゲル材料を乾燥させて前記溶媒の少なくとも一部を除去し、ベンゾイミダゾール系エアロゲルを得ること
をさらに特に含む、請求項１１に記載の方法。
エアロゲルフレームワーク中のベンゾイミダゾールポリマーが、少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミンと少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物との反応生成物である、請求項１１に記載の方法。
エアロゲルフレームワーク中のベンゾイミダゾールポリマーが、少なくとも４個のアミノ基を有するアリールアミンと少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物との反応生成物である、請求項１２に記載の方法。
前記アリールアミンが、一般式（Ｈ₂Ｎ）₂−（Ａｒ）_m−Ｌ−（Ａｒ）_n−（ＮＨ₂）₂
（式中、Ａｒはアリール基であり、
ｍは整数であり、
ｎは整数であり、及び
Ｌは、独立に、結合、単結合したＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、又は置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基である。）
によって表される、請求項１３に記載の方法。
前記アリールアミンが、式１又は式２

（式中、Ｌは、独立に、結合、単結合したＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、又は置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基である。）
の化合物である、請求項１５に記載の方法。
前記アルデヒド化合物が、一般式ＯＣＨ−（Ａｒ）_P−Ｌ−（Ａｒ）_q-ＣＨＯ
（式中、
Ａｒはアリール基であり、
ｐは整数であり、
ｑは整数であり、及び
Ｌは、独立に、結合、単結合したＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、又は置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基である。）
によって表される、請求項１３に記載の方法。
前記アルデヒド化合物が、式３、式４、式５、又は式６

（式中、
Ｌが、独立に、結合、単結合したＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ₂、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン基、置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基、又は置換された若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基である。）
の化合物である、請求項１７に記載の方法。
前記アリールアミンがジアミノベンジジンであり、前記アルデヒド化合物がテレフタルアルデヒドである、請求項１３に記載の方法。