JP3897125B2

JP3897125B2 - 繊維−強化キセロゲルを製造する方法およびそれらの使用

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Publication number: JP3897125B2
Application number: JP50845596A
Authority: JP
Inventors: フランク，ディールク; ケスラー，ビルギット; ツィマーマン，アンドレアス
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1994-08-29
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2015-08-17
Also published as: PL180069B1; PL318900A1; KR100366475B1; DE4430669A1; KR970705525A; CN1158598A; GR3029487T3; MX9701587A; ES2126926T3; NO312828B1; EP0778815B1; AU694797B2; DK0778815T3; WO1996006809A1; NO970867D0; FI970809A0; ATE174017T1; NO970867L; BR9508644A; RU2146661C1

Description

本発明は、気孔率が６０％より大きく、密度が０．６ｇ／ｃｍ³以下の改良された繊維-強化キセロゲル（以後“繊維-強化キセロゲル”と呼ぶ）を製造する方法、およびそれらの使用に関する。
超臨界条件で乾燥したエーロゲルのような、６０％以上の気孔率と０．６ｇ／ｃｍ³以下の密度を有するキセロゲルは、その非常に小さい密度と大きい多孔性のために、熱伝導率が非常に小さい。しかし、その大きい多孔性は、それから乾燥によりキセロゲルが得られるゲルの機械的安定性だけでなく、そのキセロゲル自身の機械的安定性をも小さくする。
広い意味でのエーロゲル、即ち、“分散媒体として空気を含むゲル”という意味でのエーロゲルは適当なゲルを乾燥することにより作られる。この“エーロゲル”という用語は、より狭い意味でのエーロゲル、キセロゲルおよびクリオゲルを包含している。乾燥されたゲルは、そのゲルの液体が実質的にその臨界温度より高い温度で且つその臨界圧力より高い圧力から始めて除去される場合には、より狭い意味でのエーロゲルである。対照として、若し、そのゲルの液体が臨界未満の条件で、例えば、液-気境界相の生成を経て除去されるとすると、その結果得られるゲルはキセロゲルと呼ばれる。
普通のゲルを乾燥すると、毛細管力により非常に大きい応力を生じ、安定性の小さい非常にポーラスなゲル構造と相俟って、乾燥中に崩壊を起こす。乾燥工程中に生じる毛細管圧力Ｐ_cは、孔液２とその蒸気４の間の表面の表面張力Ｙ_LV、液のメニスカスと孔壁３の間の接触角θおよび、孔１の半径ｒ、によつて決まる（図１）：
Ｐ_c＝−２Ｙ_LVｃｏｓθ／ｒ
この崩壊は、そのゲルが、例えば、欧州特許ＥＰ-Ａ-０３８２３１０、ＥＰ-Ａ-００１８９５５号、および米国特許第４，６１０，８６３号明細書中に説明されているように、超臨界条件で乾燥され、そして、それ故表面張力Ｙ_LVが０まで減らされるなら避けられる。しかし、このようにして作られたゲルは機械的にあまり安定ではない。
しかし、その機械的安定性は、ＷＯ９３／０６０４４号明細書に説明されているように、そのエーロゲルを繊維で強化することによつて改善できる。しかし、ＷＯ９３／０６０４４号明細書に記載されている製造法は、超臨界条件での乾燥を必要とするので、技術的に非常に困難である。この方法は、アルコール、例えば、メタノールから２５０〜２６０℃の温度および９．７〜１５．９ＭＰａの間の圧力でのゲルの乾燥を含んでいる。
ＤＥ-Ａ-４３４２５４８号およびＷＯ９４／２５１４９号各明細書には、ゲルの超限界乾燥を必要としないで、０．３ｇ／ｃｍ³以下の密度と６０％以上の気孔率を有するキセロゲルを製造する方法が記載されている。このゲルは、例えばＳｉＯ₂キセロゲルの場合にはシリル化によりその内部表面領域を処理することにより、ゲルを崩壊させずに空気乾燥できるように改質されている。このようにして造られたキセロゲルも、同様に、機械的にはあまり安定ではなく、容易に破断する。
本発明の目的は、６０％以上の気孔率と、０．６ｇ／ｃｍ³以下のキセロゲルマトリックス密度を有し、機械的に安定なキセロゲルを製造するための方法を提供することにあり、それにより上に説明した不都合が避けられる。
さて、ゲルの生成の前に若しくは生成中に、そのゾル中に適切な形状で適切な量の繊維を混入し、そのゾルから造られるゲルの孔の表面を適切な形に改造し、次いで、そのゲルを臨界未満の条件で乾燥すれば、機械的に安定なキセロゲルを造り得ることを見いだした。得られるこの生成物は、以後“繊維-強化キセロゲル”と呼ばれる。
従って、本発明は、
ａ）ゾルを調製する工程、
ｂ）そのゾルに繊維を添入する工程、
ｃ）ｂ）で得られたゾルをゲルに変える工程
ｄ）場合により、そのゲル中に存在する液体を交換する工程、
ｅ）そのゲルを、一種またはそれ以上の表面改質物質と、ゲルの表面基の十分大きい割合が、その表面改質物質の基によって置換されるように反応させて、異なる孔の表面上の表面基間のさらなる縮合を実質的に抑え、そして／または、孔の表面と、乾燥が起こる液との間の接触角を変えることによって、その毛細管力を低下させる工程、
ｆ）場合により、そのゲル中に存在する液体を交換する工程、および、
ｇ）得られるゲルを、そのゲル中に存在する液の臨界温度以下の温度と、０．００１バールからこの温度でのこの液の蒸気圧までの圧力で乾燥する工程
を含んでなる、６０容量％より大きい気孔率と、０．６ｇ／ｃｍ³以下のキセロゲルマトリックス密度を有する繊維-強化キセロゲルを製造する方法を提供する。
使用される出発原料は、例えば、ケイ素アルコキシド類、アルミニウムアルコキシド類若しくは水ガラスのような、ゾル-ゲル法に適したケイ素およびアルミニウム化合物［Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ（シー．ジェー．ブリンカー），Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ（ジー．ダブリュー．シェラー），Ｓｏｌ-ＧｅｌＳｃｉｅｎｎｃｅ（ゾル-ゲル科学），１９９０，第２および２章］、および、例えば、メラミン-ホルムアルデヒド縮合物（米国特許第５，０８６，０８５号）またはレゾルシノール-ホルムアルデヒド縮合物（米国特許第４，８７３，２１８号）のような有機物質を基体とする化合物である。これらは、上記の原料の混合物を基体とすることができる。そのゾルは、さらに、微粒子状またはコロイド状のシリコンオキシド若しくはアルミニウムオキシドから成っていても良い。ケイ素化合物、特に、水ガラスを使用することが推奨される。
このゾル粒子はその表面上に縮合する能力のある官能基を含んでいる。これらの基は、以後、表面基として承知されるであろう。普通、ケイ素若しくはアルミニウム化合物から成るゾル粒子は、親水性のヒドロキシル基（ＯＨ）を含んでいる。若し、出発原料として、アルコキシド類が用いられると、その製造工程からなお幾らかのアルコキシ基（ＯＲ）が残る可能性がある（シー．ジェー．ブリンカー、ジー．ダブリュー．シェラー、ゾル-ゲル科学，１９９０，第１０章）。
そのゾルに添入される繊維は、個々の繊維、繊維マット若しくは繊維ウエブのいずれでもよい。繊維の添入は、特に、個々の繊維の場合、ゲルの生成中であって、そのゲルが既に高い粘度になっているが、まだ固体にはなっていない時に行ってもよい。
そのゾルのゲルへの変換は、例えば、シリコン若しくはアルミニウムオキシドの加水分解および縮合により、微粒子状またはコロイド状のシリコンオキシド若しくはアルミニウムオキシドをゲル化させるか、または、これらの方法の組合せによって有効に行うことができる。ケイ素含有ゲルの製造は、例えば、ＷＯ９３／０６０４４号明細書に説明されている。
工程ｃ）またはｄ）で得られたゲルの堅固さを増大させるために、その表面変性の前に当該ゲルを熟成させることは有益である。このゲルの熟成は、一般に、２０℃からそのゲル中に存在する液体の沸点までの温度で行われる。例えば、そのゲル液が水である場合、その熟成工程は、一般に、２０〜９０℃、望ましくは、２０〜７０℃、ｐＨ６〜１１、望ましくは、６〜９で、１分〜４８時間、特に、１５分〜２４時間の間行われる。
若し、工程ａ）で、水系のゾルが用いられ、そのｐＨを鉱酸で調整していたら、そのゲルは電解質を含まなくなるまで水で洗浄されるべきである。そのゲル中に存在する液体は、洗浄工程（工程ｄ）で、同じ液体または他の液体で交換することができる。ゲルが水を含んでいるなら、例えば、プロトン性若しくは非プロトン系有機溶媒で、そのゲルの含水量が≦５重量％、好ましくは、≦２重量％になるまで、洗浄することが勧められる。
用いられる有機溶媒は、一般に、脂肪属アルコール類、エーテル類、エステル類またはケトン類、そしてまた、脂肪属若しくは芳香族炭化水素類である。推奨される溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタンおよびトルエンである。上記溶媒の混合物を用いることもできる。この溶媒は、工程ｅ）で使用される表面改質物質に対し、実質的に、不活性でなければならない。
工程ａ）からｄ）は、一般に、そのゲル中に存在する液体の凝固点と７０℃との間の温度であるが、ゲル中に存在する液体の沸点以下の温度で行われる。
工程ｅ）で用いられる表面改質物質は、その孔の表面上の親水性または反応性の基の大部分を、疎水性の表面基またはさらなる縮合に適しない表面基に変換する。
その結果、異なる孔の表面上の基の間のさらなる縮合が抑えられ、そして、孔壁と、乾燥がそこから起きる液のメニスカスとの間の接触角が変ることによってその毛細管力が低下する。
存在している元の表面基は、一般に、式：ＭＯＨまたはＭＯＲの基である（式中、ＭはＡｌまたはＳｉで、ＲはＣ₁-Ｃ₆-アルキル基、好ましくは、メチルまたはエチル基である）。一般式：Ｒ′_nＭＸ_mで示される表面改質物質との反応で、元の表面基はＭＲ′_nタイプの不活性基で置換えられる。ここで、ｎとｍは、０より大きい整数で、両者の和はＭの原子価に対応する。Ｒ′は、水素または非反応性の有機の直鎖、分岐、環式、芳香族若しくはヘテロ芳香族の基であり、例えば、Ｃ₁-Ｃ₁₈-アルキル基で、望ましくは、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル基、特に好ましくは、メチルまたはエチル、シクロヘキシルまたはフェニル基であり；各Ｒ′は、独立して同一または異なる基であっても、連結されていてもよい。さらに、Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌ、または、-ＯＲ”、-ＳＲ”または-ＮＲ"₂で、ここで、Ｒ”は直鎖若しくは分岐の、同一または異なる、一置換-または多-置換の、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の脂肪族の基であり、その中で、一つまたはそれ以上のＣＨ₂基が、-Ｃ≡Ｃ-、-ＣＨ＝ＣＨ-、-ＣＯＯ-、-Ｏ（Ｃ＝Ｏ）-、-ＳｉＲ′"₂、-ＣＯ-、フェニレンジイル基で置換えられていてもよく、そして／または、全てのＣＨ₂単位迄、ＯまたはＮＲ'"で置換えられていてもよく、ここで、Ｒ'"はフェニル基、Ｃ₁-Ｃ₁₈-アルキル基またはベンジル基であり、或いはまた、Ｒ”はベンジル基またはフェニル基で、それらは、１〜５個の置換基：Ｒ′、ＯＨ、ＯＲ′、ＣＯＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂またはＣＮで置換されていてもよく；そして、Ｎの場合、各Ｒ”は、独立して同一若しくは他と異なる。ｍが、少くとも２の場合、各Ｘは独立して同一または異なる基であっても、連結されていてもよい。この表面改質物質の混合物を使用することも可能である。
式Ｒ′_4-nＳｉＣｌ_n若しくは、Ｒ′_4-nＳｉ（ＯＲ’）_nを使用することが推奨される；式中、ｎは、１〜３で、Ｒ′は上に規定した通りである。シラザン類も適している。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、を使用することが推奨される。
この反応は、一般に、２０〜１００℃、好ましくは、３０〜７０℃であるが、ゲル中に存在する液体の沸点以下の温度で行われる。
工程ｆ）で、シリル化されたゲルは、プロトン系または非プロトン系溶媒で、未反応の表面改質物質が実質的に除去されるまで（残存レベル≦１重量％）洗浄されるのが望ましい。適した溶媒は、工程ｄ）で述べた溶媒である。同様に、そこで、好ましいと述べた溶媒が、ここでも好ましい。
工程ｇ）で、この繊維-強化、表面改質ゲルは、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で、そして、０．００１〜２０バール、好ましくは０．０１〜５バール、特に好ましくは、０．１〜２バールの圧力で乾燥される。２００℃よりも高い温度および／または２０バールより高い圧力にすることは容易であるが、それらは、不必要な努力であり、何の利益ももたらさない。
本発明の方法の利点は、乾燥温度と圧力が、普通の溶媒の臨界温度および／または圧力より遥かに低いことである。この乾燥は、一般に、そのゲルの残存溶媒含有が、０．１重量％未満になるまで行われる。
適した乾燥法の例は、接触乾燥法および対流乾燥法である。
さらに、このゲルの乾燥は、誘電乾燥法、例えば、マイクロ波乾燥を用いると有意に加速される。このために、工程ｆ）で、表面改質に続いて、必要なら、その溶媒を、マイクロ波の効率的な吸収体である溶剤、例えば、水、メタノールまたは、望ましくは、アセトンで交換する。次いで、そのゲルは、マイクロ波乾燥機中で迅速に乾燥できる。
本発明の方法は、
ａ）水ガラスの水溶液（ＳｉＯ₂濃度≦１０重量％、望ましくは、≦７重量％）を例えば、酸性イオン交換樹脂または鉱酸を用いてｐＨ≦３に調整し、そして、得られるケイ酸に、塩基、一般に、ＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃および／またはコロイド状シリカを加える工程、
ｂ）繊維を添入する工程、
ｃ）そのケイ酸を重縮合させる工程
ｄ）工程ｃ）で得られた繊維-強化ゲルを、そのゲルの水分含有量が≦５重量％になるまで有機溶媒で洗浄する工程、
ｅ）工程ｄ）で得られたゲルを、シリル化剤と反応する工程、
ｆ）場合により、そのシリル化ゲルを、未変化のシリル化剤の残存レベルが≦１重量％になるまで有機溶媒で洗浄する工程、および
ｇ）工程ｅ）またはｆ）で得られた、シリル化ゲルを、−３０〜２００℃、そして、０．００１〜２０バールで乾燥する工程、
を含んでなる、６０容量％より大きい気孔率と、０．６ｇ／ｃｍ³以下のキセロゲル・マトリックス密度を有する繊維-強化キセロゲルを製造するために、使用することが推奨される。
工程ａ）は、酸性イオン交換樹脂を用いて行うのが望ましい。
使用される繊維材料は、ガラス繊維或いは鉱物繊維のような無機繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維または植物起源の繊維のような有機繊維、そしてまた、それらの混合物でよい。これら繊維は、また、例えば、アルミニウムのような金属で金属被覆したポリエステル繊維のように被覆されていても良い。
繊維の分散性またはウエブの濡れを改善するために、これら繊維は適切なサイズ剤で被覆してもよい。この被覆は、ゲルのその繊維への結合を改善するのにも役立つ。
この繊維-強化キセロゲルの防火等級（ｆｉｒｅｃｌａｓｓ）は、そのキセロゲル・マトリックスの防火等級と繊維材料の防火等級で決まる。この繊維-強化キセロゲルで、最適の防火等級（低燃焼性、または、不燃性）を得るには、その繊維は不燃性の材料、例えば、鉱物或いはガラス繊維またはメラミン樹脂のような低燃焼性の材料から成るべきである。さらに、キセロゲル・マトリックスの有機構成成分を、その構造、従って、そのキセロゲルの熱伝導性を有意に変えることなく、熱処理により除去することも可能である。
この繊維-強化キセロゲルでできるだけ低い熱伝導率を得るためには、
ａ）繊維の体積化は、０．１〜３０％、望ましくは、０．１〜１０％であるべきであり、そして、
ｂ）その繊維材料の熱伝導率は、できるだけ小さく、望ましくは、＜１Ｗ／ｍＫであるべきである。
繊維の直径および／または材料を適切に選ぶことにより、熱伝導率に対する輻射の寄与を減らし、そして、素晴らしい機械的強さを得ることができる。このために、繊維の直径は、
ａ）金属被覆してない繊維の場合、好ましくは、０．１〜３０μｍ、そして／または、
ｂ）金属被覆している繊維の場合、好ましくは、０．１〜２０μｍである。
熱伝導率に対する輻射の寄与は、赤外線-不透過性繊維、例えば、カーボンブラックで黒化したＰＥＴ繊維の使用により、さらに減らすことができる。
この熱伝導率に対する輻射の寄与は、赤外線不透過材（ＩＲ-ｏｐａｃｉｆｉｅｒ），例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄または、二酸化ジルコニウムを、そのゲルの製造に先立ってゾルを添加すれば、さらに減らすことができる。
機械的強さは、さらに、キセロゲル中の繊維の長さと分布に影響される。
繊維は、例えば、個々の繊維として、ランダムに若しくは秩序をもって混入され得る。
ウエブまたはマットを使用することも同様に可能である。その場合、多数のウエブまたはマットを重ね合せることもできる。優先方向を有するマットを層状に配列する場合、その優先方向を、一つの層から次の層へと変えて行くのが有益である。強い曲げ応力は、そのキセロゲル・マトリックス中に亀裂を生成させる可能性があるが、そのキセロゲル・マトリックスは、ウエブの存在により破壊されないであろうから、ウエブまたはマットの使用は有益である。溶媒交換および乾燥の観点から、その溶媒交換時間または乾燥時間は基本的にその溶媒または溶媒蒸気の拡散で決まるから、繊維-強化ゲル・シートの厚みは０．５〜５ｍｍであるのが特に有利である。
表面改質により付けられた表面基が、例えばトリメチルクロロシランを使用した場合のように疎水性であるとき、得られる繊維-強化キセロゲルは疎水性である。その疎水性は、その後で、例えば、熱的に排除する方法または部分的熱分解により減らすことができる。
繊維-強化キセロゲルのより厚いシートは複数の薄いシートを適当なスリーブの中に入れて、接着によりまたはクリップ留め若しくは縫製のような適当な機械的結合法により、一緒に結合することにより得られる。この繊維-強化キセロゲルの表面は、この技術分野の熟達者に知られている材料、例えば、プラスチックフィルム、紙、ペーパーボード、ウエブ若しくは織物でラミネートすることができる。
本発明の方法で得られた繊維-強化キセロゲルは熱伝導率が低く、熱絶縁材料として利用するのに適している。適切な光透過性繊維、例えば、ガラス繊維を使用した場合、得られるキセロゲルは、透光性で、透明であり、透明な熱絶縁材として使用するのに適している。使用する繊維材料の選択を、そのシートの曲げ剛さを変えるのに用いることができる。適切な繊維材料と適切な繊維分布の選択ば、装飾効果、さらにまた、絶縁効果を達成するために利用できる。
さらに、それらは音速度が小さく且つ固体材料に対する音減衰性能が大きいので、直接または共鳴吸収体の形で音響吸収材料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、孔液２と蒸気で大体半分満たされており、液のメニスカスと孔壁３の接触角がθで、そして、孔の半径がｒである、孔１の略図である。
実施例１：
テトラエチル・オルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いて、以下の方法により、種々の繊維-強化キセロゲルを製造した：
１００ｍＬのＴＥＯＳ、１００ｍＬのエタノール、７．９８ｍＬの蒸留水および、０．３３ｍＬの１Ｍ-ＨＣｌを一緒に加え、１．５〜２時間還流下で加熱した。
このゾルの１０部を０．５ＭのＮＨ₄ＯＨ溶液１部と混合し、ペトリ皿の中に入っているロックウールの上に注いだ。このロックウールは、市販の絶縁マットから切取った物である。注入量はその繊維を丁度覆うのに充分な量であった。ゲル化時間は約２０分であった。この時間の間試料をしっかりシールして保持した。このゲルを５０℃で２４時間加熱して熟成した。
この熟成したゲルを室温まで冷却し、エタノール中に入れ、次いで、１時間の間５０℃に加熱した。この処理を新鮮なエタノールで２回繰返し、次いで、ｎ-ヘキサンで１回行った。その後、そのｎ-ヘキサンを３回交換し、そして、この試料をさらに２４時間５０℃に保持した。
次いで、この湿ったゲルを１０重量％のトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）と混ぜ、５０℃で２４時間保持した。その後、このＴＭＣＳの残りをｎ-ヘキサンで２回、各回、５０℃で１時間洗い出した。
次いで、３７℃、５０℃および１４０℃の３段階で、各回２４時間の間乾燥した。
表１は実験結果を示している。熱伝導率は、熱線法［オー．ニールソン、ジー．リューセンペーラー、ジェー．グロス、ジェー．フリッケ、

高温-高圧（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ-ＨｉｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅｓ），２１（１９８９），２６７-２７４］で測定し、モジュラスと破断応力は、三点曲げ法［例えば、ジー．ダブリュー．シェラー、エス．エー．パルデネク、アール．エム．スイアテク（Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓ．Ａ．Ｐａｒｄｅｎｅｋ，Ｒ．Ｍ．Ｓｗｉａｔｅｋ）、非-結晶性固体ジャーナル（Ｊ．Ｎｏｎ-ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ）、１０７（１９８８）、１４-２２］で測定した。
この繊維-強化キセロゲルは一定の張力で三点曲げ試験の間破断しないで、高負荷で非可逆的に変形しただけであった。
実施例２：
使用した繊維材料が長さ２ｍｍに短く切ったヘキスト社のアラミド（ＨＭＡ）である点を除いて、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１にまとめて示した。この繊維-強化キセロゲルは一定の張力で三点曲げ試験の間破断せず、高負荷で非可逆的に変形しただけであった。
実施例３：
使用した繊維材料が、それぞれ、５０％の繊度０．９ｄｔｅｘと、１．７ｄｔｅｘのトレビラ（Ｔｒｅｖｉｒａ^R）２９０から成り、１５ｋｇ／ｍ³の密度を有し、１５０ステッチ／ｃｍ²でニードルパンチしたポリエステル（ＰＥＴ）ウエブである点を除いて、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１にまとめて示した。この繊維-強化キセロゲルは一定の張力で三点曲げ試験の間破断せず、高負荷で非可逆的に変形しただけであった。
実施例４：
使用した繊維材料が、７０ｋｇ／ｍ³の斤量を有するトレビラ・スパンボンド（ＴＲＥＶＩＲＡＳＰＵＮＢＯＮＤ^R）ウエブである点を除いて、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１にまとめて示した。この繊維-強化キセロゲルは一定の張力で三点曲げ試験の間破断せず、高負荷で非可逆的に変形しただけであった。
実施例５：
ガラス繊維を使用した点を除いて、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１にまとめて示した。この繊維-強化キセロゲルは一定の張力で三点曲げ試験の間破断せず、高負荷で非可逆的に変形しただけであった。
実施例６：
１Ｌのナトリウム・水ガラス溶液（８重量％のＳｉＯ₂を含み、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂の重量比が１：３．３）を、０．５Ｌの酸性イオン交換樹脂［デュオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ^R）Ｃ２０の名前で市場から入手できる、スルホン酸基を含むスチレン-ジビニルベンゼン共重合体］と一緒に、その水溶液のｐＨが２．７になるまで撹拌した。次いで、イオン交換樹脂を濾別し、その水溶液を０．５ＭのＮＨ₄ＯＨ溶液で、ｐＨ４．８に調整した。
次いで、このゲル化性溶液に、それぞれ、５０％の繊度０．９ｄｔｅｘと１．７ｄｔｅｘのＴｒｅｖｉｒａＲ２９０から成り、１５ｋｇ／ｍ³の密度を有し、１５０ステッチ／ｃｍ²でニードルパンチしたポリエステル（ＰＥＴ）ウエブを入れた。そのウエブの割合は、そのゲルを基準に５容量％である。
その後、得られたゲルを５０℃で２４時間熟成した。ゲル中に存在する水を先ず、３Ｌのエタノールで抽出した。その後で、そのエタノールを３Ｌのｎ-ヘプタンで交換した。このヘキサン-含有ゲルを、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）で、湿潤ゲル１ｇ当たり０．０５ｇのＴＭＣＳを使用してシリル化し、次いで、再び、０．５Ｌのｎ-ヘキサンで洗浄した。ゲルの乾燥は空気中で行った（４０℃で３時間、次いで５０℃で２時間および、１５０℃で１２時間）。
この繊維-強化キセロゲルは一定の張力で三点曲げ試験の間破断せず、高負荷で非可逆的に変形しただけであった。弾性モジュラスは２ＭＰａであった。
実施例７：
ガラス繊維を使用した点を除いて、実施例６と同様に実験を行った。この繊維-強化キセロゲルは一定の張力で三点曲げ試験の間破断せず、高負荷で非可逆的に変形しただけであった。弾性モジュラスは、１０ＭＰａであった。
実施例８〜１１：
実施例１〜４と同様にしてゲルを調製した。乾燥する前に、エタノールで溶媒交換した。次いで、この試料を、Ｅ１-Ａ，Ｍｕｎｉｃｈ社のオーブン中で、出力５０Ｗのマイクロ波を用いて乾燥した。体積収縮は、起きなかった。表２は、所用乾燥時間を示している。

実施例１２：
実施例３と同様にして、ゲルを調製した。乾燥する前に、エタノールで溶媒交換した。乾燥は熱窒素気流を用い、８０℃で乾燥時間６０分で行った。この乾燥した繊維-強化キセロゲルで次のデータが得られた：
試料の厚み：３ｍｍ
密度：１７０ｋｇ／ｍ³
残存湿度含有量：１．６％
体積収縮：２％
実施例１３：
水ガラスをベースに用い、次の方法でキセロゲル・シートの製造した：斤量３００ｇ／ｍ²で、厚み３ｍｍのガラス繊維ウエブ［シュラー社、ヴェルトハイム（Ｓｃｈｕｌｌｅｒ，Ｗｅｒｔｈｅｉｍ）のポリマット-グラス・ナーデルマットタイプＧ３００（ＰｏｌｙＭａｔ-ＧｌａｓｎａｄｅｌｍａｔｔｅＴｙｐＧ３００］を５００℃で１時間、か焼した。１Ｌのナトリウム・水ガラス溶液（８重量％のＳｉＯ₂を含み、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂の重量比が１：３．３）を、０．５Ｌの酸性イオン交換樹脂（Ｄｕｏｌｉｔｅ^RＣ２０の名前で市場から入手できる、スルホン酸基を含むスチレン-ジビニルベンゼン共重合体）と一緒に、その水溶液のｐＨが２．７になるまで撹拌した。次いで、イオン交換樹脂を濾別し、その水溶液を１Ｍ-ＮａＯＨ溶液で、ｐＨを４．８に調整した。
このウエブを型の中に入れ、ゾルをウエブの上にそのウエブ全部をカバーするように注いだ。次いで、この型をきっちり閉じて、乾燥室中で５時間８５℃に保持した。
次いで、このシートをアセトンで水分含有量が０．５重量％になるまで洗浄した。この湿潤ゲルを１０重量％のトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）と混ぜ、室温で２４時保持した。その後、シートを、さらに、６回アセトンで洗浄した。乾燥は、二段で、５０℃、圧力８５０ｍｂｒで２４時間、次いで１４０℃、圧力５０ｍｂｒで１２時間行った。
この複合材の密度は０．２５ｇ／ｃｍ²であった。実施例１と同様にして、熱伝導率を測定した。得られた熱伝導率の値は、１７ｍＷ／ｍＫであった。一定の張力で三点曲げ試験の間破断せず、高負荷で非可逆的に変形しただけであった。

Claims

60容量％より大きい気孔率と、0.6g/cm³未満のキセロゲルマトリックス密度を有する繊維−強化SiO ₂キセロゲルを製造する方法であって、
ａ）ゾルを調整する工程、
ｂ）そのゾルに繊維を添入する工程、
ｃ）工程（ｂ）で得られたゾルをゲルに変える工程、
ｄ）そのゲル中に電解質含有液体が存在する場合には、液体を交換する工程、
ｅ）そのゲルを、一種またはそれ以上の表面改質物質と、ゲルの表面基がその表面改質物質の基によって置換されるように反応させて、異なる孔の表面上の表面基間のさらなる縮合を実質的に抑え、そして／または、孔の表面と乾燥が起きる液との間の接触角を変えることによって毛細管力を低下させる工程、
ｆ）そのゲル中に未反応の表面改質物質を含有する液体が存在する場合には、液体を交換する工程、
ｇ）得られるゲルを、そのゲル中に存在する液の臨界温度以下の温度および0.001バールからこの温度でのこの液の蒸気圧までの圧力で乾燥する工程
を含んでなる、前記方法。
前記工程（ｃ）または（ｄ）で得られたゲルが、20℃からそのゲル中に存在する液体の沸点までの温度で熟成される、請求項１に記載の方法。
前記工程（ｅ）において、前記ゲルは、一般式：R′_nMX_m（式中、R′は、水素または非反応性の有機の直鎖、分岐、環式、芳香族若しくはヘテロ芳香族の基であり、各R′は独立に同一または異なる基であり、MはAlまたはSiで、Xはハロゲン若しくは-OR″、-SR″若しくは-NR″₂ （式中、R″は直鎖若しくは分岐の同一または異なる一置換または多置換のC₁〜C₈の脂肪族の基であり、その中で、一つまたはそれ以上のCH₂基が-C≡C-、-CH=CH-、-COO-、-O(C=O)-、-SiR″₂-、-CO-、フェニレンジイル基で置換されていてもよく、または全てのCH₂単位迄がOまたはNR″′（式中、R″′はフェニル基、C₁〜C₁₈アルキル基またはベンジル基である）で置換されていてもよく、あるいはR″は1〜5個の置換基R′、OH、OR′、COOR′、OCOR′、SO ₃ H、SO ₂ Cl、F、Cl、Br、NO ₂ またはCNで置換されていてもよいベンジル基またはフェニル基であり、Nの場合には各R″は独立に同一または異なっている）であり、ｎおよびｍは０より大きい整数で、ｎとｍとの和はＭの原子価に対応し、ｍ≧２の場合には各Ｘは独立に同一または異なる基である）で示される少なくとも1種の表面改質物質と反応される、請求項１または２に記載の方法。
ａ）水ガラスの水溶液をpH≦３に調整し、そして、その得られるケイ酸に塩基を添加する工程、
ｂ）繊維を添入する工程、
ｃ）そのケイ酸を重縮合させる工程、
ｄ）工程（ｃ）で得られた繊維−強化ゲルをそのゲルの水分含有量が≦5重量％になるまで有機溶媒で洗浄する工程、
ｅ）工程（ｄ）で得られたゲルを、シリル化剤と反応させる工程、
ｆ）そのシリル化剤を未変化のシリル化剤の残存レベルが≦1重量％になるまで洗浄する工程、および
ｇ）工程（ｅ）または（ｆ）で得られたシリル化ゲルを-30℃〜200℃で、そして、0.001〜20バールで乾燥させる工程
を含んでなる、繊維−強化SiO ₂キセロゲルを製造するための請求項３に記載の方法。
前記工程（ｇ）でのゲルの乾燥が誘電乾燥法で行われる請求項１〜４の何れか1項に記載の方法。
前記ゲルがマイクロ波で乾燥される、請求項５に記載の方法。
前記繊維の体積比が0.1〜30％である、請求項１〜６の何れか1項に記載の方法。
前記繊維の直径が、
ａ）金属で被覆されていない繊維の場合には0.1〜30μｍの範囲であり、又は
ｂ）金属で被覆されている繊維の場合には0.1〜20μｍの範囲である、
請求項１〜７の何れか1項に記載の方法。
前記工程（ａ）または（ｂ）で、ゾルに赤外線不透過材が添加される、請求項１〜８の何れか1項に記載の方法。
前記繊維がウェブまたはマットの形で用いられる請求項１〜９の何れか1項に記載の方法。
個々の繊維がランダム若しくは配向された形で用いられる請求項１〜１０の何れか1項に記載の方法。
請求項１〜１１の何れか1項に記載の方法で製造した繊維−強化SiO2キセロゲルの熱絶縁材料および／または音吸収剤としての使用。