CN105442099B - 一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法 - Google Patents

一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法。制备方法包括：将硅酸盐或硅醇溶胶配制成纺丝原液；酸性溶液作为凝固浴；将纺丝原液加入凝固浴中，进行反应湿法纺丝，得到原硅酸/硅酸盐纤维，卷绕，陈化，洗涤，然后置于异氰酸酯的四氢呋喃溶液中48h，取出后用丙酮洗涤，然后用水或乙醇进行溶剂置换，干燥，即得。本发明方法具有原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点，实现高聚物对SiO2气凝胶纤维的增韧，所制得的韧性SiO2气凝胶纤维具有丰富的孔洞、高的比表面积、耐高温、耐化学腐蚀，同时纤维比表面积可调，并具有一定韧性。

Description

一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法。
背景技术
气凝胶(aerogel)是指凝胶中的空间网络结构中充满的介质不是溶剂而是气体，外表呈固体状的特殊凝胶，因为其内部几乎没有溶剂成分，因此也被称为干凝胶。气凝胶是一种低密度的纳米多孔非晶态固体材料，具有独特的结构，其固体相形成空间网络结构，网络结构及网络间的孔隙结构都为纳米级别。因其结构的独特性，使气凝胶同样具有很多独特性能，如高孔隙率、高比表面、强吸附性、低密度、低声阻抗、低导热率、低折射等。
SiO2气凝胶其高比表面积可以提供大量的反应/相互作用活性中心，特别有利于与界面作用相关的过程，例如吸附、催化和电化学作用；其孔道可作为多功能存储器及单分散的纳米反应器；其特殊的纳米孔道及形状为交叉学科的研究带来了及其丰富的空间和场所，例如生物分子、药物分子、反应物分子在纳米孔道内的扩散行为、与活性中心的接触性能、反应活性等都与孔结构有密切的关系；而其纳米尺度的网络结构所带来的表面效应和量子尺寸效应，使一些经过功能化改性的SiO2气凝胶材料在传感器、锂电池和纳米器件中展现出优异的性能；其低热导率使其在隔热墙、隔热窗、帐篷隔热层等领域有巨大应用前景。正是气凝胶在微观界面结构及材料性能上的独特优势，使它们成为材料研究领域的热点之一。
气凝胶的性能除了与其微观形貌有关之外，与多孔复合材料的宏观形貌也有重要关系。对于SiO2气凝胶材料，现如今已有大量的文献报道了零维粉末、二维薄膜、三维块体，但对一维的SiO2气凝胶纤维却很少报道。这主要是因为相比较其他维度的多孔材料，纤维状多孔材料对制备原料、制备条件等方面有更多的要求。然而，纤维状多孔材料却有着其它维度材料所不具备的优异性能。类比同样为无机多孔纤维的多孔活性碳纤维，传统的活性炭是一种经过活化处理的多孔炭，为粉末状或颗粒状，而活性碳纤维则为纤维状，纤维上布满微孔，其对有机气体吸附能力比颗粒活性炭在空气中高几倍至几十倍，在水溶液中高5～6倍，吸附速率快100～1000倍。活性碳纤维的纤维直径为5～20μm，比表面积平均在1000～1500m2/g 左右，平均孔径在1.0～4.0nm，微孔均匀分布于纤维表面。与活性炭相比，活性碳纤维微孔孔径小而均匀，结构简单，对于吸附小分子物质吸附速率快，吸附速度高，容易解吸附。与被吸附物的接触面积大，且可以均匀接触与吸附，使吸附材料得以充分利用。效率高，且具有纤维、毡、布和纸等各种纤细的表态，孔隙直接开口在纤维表面，其吸附质到达吸附位的扩散路径短，且本身的外表面积较内表面积高出两个数量级。在空气或水体净化方面，粒状或粉状的结构，容易发生堆叠，它的吸附速度较慢，分离效率不高，特别是它的物理形态在应用时有许多不便，限制了应用范围。活性炭纤维孔径小且分布窄，吸附速度快，吸附量大，容易再生。与粉状(5nm～30nm)活性炭相比，活性炭纤维在使用过程中产生的微粉尘少，可制成纱、线、织物、毡等多种形态的制品，使用时更加灵活方便。而块状或膜状的结构，使得空气或水体在通过时会产生很大的阻力，滤前与滤后的压力相差很大。将SiO2气凝胶制成纤维形态，将使其性能更为优异。
但由于SiO2气凝胶为无机材料，其内部又有大量孔洞存在，使得SiO2气凝胶十分脆弱、易碎。而制成SiO2气凝胶纤维后，就更容易折断。为了使SiO2气凝胶纤维的优秀性能在更广泛的领域得到应用，亟需对SiO2气凝胶纤维进行改性，使其变得强韧。
目前关于使用异氰酸酯对SiO2气凝胶增韧后处理的研究已有部分文献报道，单使用其对特殊的SiO2气凝胶纤维增韧来制备一种韧性SiO2气凝胶纤维的文献还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法，该方法具有原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点；所制得的无机SiO2纤维具有丰富的孔洞、超高的比表面积、耐高温、耐化学腐蚀，同时纤维比表面积可调，并具有一定韧性。
本发明的一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法，包括：
(1)将硅酸盐或硅醇溶胶配制成纺丝原液；
(2)在凝固槽内加入酸性溶液作为凝固浴；
(3)将步骤(1)中纺丝原液加入到步骤(1)中凝固浴中，进行反应湿法纺丝，得到原硅酸/硅酸盐纤维；纺丝原液遇到凝固浴酸发生快速的强酸制弱酸反应生成固相原硅酸，实现湿法纺丝所要求的快速液固相转变，形成原硅酸/硅酸盐纤维，此过程同时发生溶胶凝胶化；
(4)将步骤(3)中原硅酸/硅酸盐纤维卷绕，然后浸入陈化溶液中常温陈化2～10天；使原硅酸/硅酸盐纤维进一步发生溶胶凝胶化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2纤维转变，同时形成大量孔洞；
(5)将步骤(4)中陈化后得到的纤维用丙酮洗涤3-5次，然后置于异氰酸酯的四氢呋喃溶液中48h，使异氰酸酯与SiO2骨架上的羟基充分反应，取出后用丙酮洗涤，然后用水或乙醇进行溶剂置换，干燥，得到韧性SiO2气凝胶纤维。
所述步骤(1)中硅酸盐为钠水玻璃、钾水玻璃或九水硅酸钠，硅醇溶胶为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷在稀酸条件下的水解溶胶。
所述步骤(1)中纺丝原液的规格：钠水玻璃、钾水玻璃的模数为2～3，波美度为35～50，九水硅酸钠直接加热成溶液无需再加溶剂，硅醇溶胶的粘度为0.01～0.1Pa·S，硅含量大于10 wt％。
所述步骤(2)中酸性溶液为浓度为0.2mol/L～0.8mol/L的稀硫酸溶液、浓度为0.4mol/L～1.2mol/L的稀盐酸溶液或浓度为12mol/L～15mol/L的醋酸。
所述步骤(3)中反应湿法纺丝的条件为常温常压。
所述步骤(4)中卷绕的速度为0.1～2m/s。
所述步骤(4)中陈化溶液为配制低浓度酸溶液：浓度为0.005mol/L～0.1mol/L的稀硫酸溶液、浓度为0.01mol/L～0.2mol/L的稀盐酸溶液或浓度为0.005mol/L～0.1mol/L的草酸。
所述步骤(5)中异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述步骤(5)中干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
本发明的用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的孔洞在纳米尺度范围，且可以通过改变制备条件来调节比表面积大小。
本发明在SiO2气凝胶纤维制备过程中，将陈化后的纤维先在异氰酸酯溶液中进行浸泡处理，使孔洞骨架表面附着高聚物薄层来实现对凝胶骨架的增韧增强，再进行干燥，从而得到最终的韧性SiO2气凝胶纤维。
本发明将廉价的硅酸盐及硅醇溶胶作为纺丝原液，以不同酸性溶液作为凝固浴，通过硅酸盐及硅醇溶胶与酸发生强酸制弱酸反应并发生溶胶凝胶化，部分生成固相的原硅酸，得到原硅酸/硅酸盐纤维，通过卷绕辊将纤维进行收卷。随后，将收卷的原硅酸/硅酸盐纤维浸入低浓度酸性溶液中进行陈化，通过陈化过程使纤维进一步进行溶胶凝胶化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2多孔纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化之后，用丙酮洗涤，洗涤后将纤维置于异氰酸酯的四氢呋喃溶液中48h，异氰酸酯与SiO2骨架上的羟基反应，反应完成后使用丙酮洗涤，然后使用水或乙醇进行溶剂置换，最后通过冷冻干燥或超临界干燥得到最终韧性SiO2气凝胶纤维。本发明所使用的方法具有原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点，利用SiO2气凝胶纤维多孔性的特点及异氰酸酯的高活性，实现高聚物对SiO2气凝胶纤维的增韧，具有创新性。使用异氰酸酯后处理制备的一种韧性SiO2气凝胶纤维在催化、吸附、过滤、保温、服饰等领域里都有更突出的优势，有十分巨大的潜在需求，具有实用性。
本发明所所制得的韧性SiO2气凝胶纤维具有丰富的孔洞、高的比表面积、耐高温、耐化学腐蚀，同时纤维比表面积可调，并具有一定韧性。
有益效果
本发明所使用的方法具有原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点，利用SiO2气凝胶纤维多孔性的特点及异氰酸酯的高活性，实现高聚物对SiO2气凝胶纤维的增韧；所制得的韧性SiO2气凝胶纤维具有丰富的孔洞、高的比表面积、耐高温、耐化学腐蚀，同时纤维比表面积可调，并具有一定韧性。
附图说明
图1为实施例1中韧性SiO2气凝胶纤维表面形貌图；
图2为实施例1中韧性SiO2气凝胶纤维孔洞形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
以模数为2，50波美度的钠水玻璃为纺丝原液，以0.8mol/L的稀硫酸溶液为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐纤维以0.1m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入0.005mol/L的稀硫酸10天进行陈化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化之后，用丙酮洗涤3次，洗涤后将纤维置于甲苯二异氰酸酯的四氢呋喃溶液中48h，甲苯二异氰酸酯与SiO2骨架上的羟基反应，反应完成后使用丙酮洗涤，使用去离子水置换纤维中的溶液，经冷冻干燥，即得韧性SiO2气凝胶纤维。纺丝过程中非常顺畅，不断丝。制得的韧性SiO2气凝胶纤维比表面积为506.4m2/g，最可几孔径为6nm。纤维可弯曲角度大于90°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。韧性SiO2气凝胶纤维表面形貌如图1所示，韧性SiO2气凝胶纤维孔洞形貌如图2所示。
实施例2
以模数为3，35波美度的钾水玻璃为纺丝原液，以0.2mol/L的稀硫酸溶液为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸钠纤维以0.5m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入0.005mol/L的稀硫酸10天进行陈化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化之后，用丙酮洗涤5次，洗涤后将纤维置于甲苯二异氰酸酯的四氢呋喃溶液中48h，甲苯二异氰酸酯与SiO2骨架上的羟基反应，反应完成后使用丙酮洗涤，使用去离子水置换纤维中的溶液，经冷冻干燥，即得SiO2气凝胶纤维。纺丝过程中偶尔有断丝现象。制得的韧性SiO2气凝胶纤维比表面积为419.5m2/g，最可几孔径为6nm。纤维可弯曲角度大于90°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例3
以模数为3，35波美度的钾水玻璃为纺丝原液，以0.8mol/L的稀硫酸溶液为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸钾纤维以1m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入0.1mol/L的稀硫酸5天进行陈化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向SiO2纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化之后，用丙酮洗涤3次，洗涤后将纤维置于甲苯二异氰酸酯的四氢呋喃溶液中48h，甲苯二异氰酸酯与SiO2骨架上的羟基反应，反应完成后使用丙酮洗涤，使用去离子水置换纤维中的溶液，经冷冻干燥，即得SiO2气凝胶纤维。纺丝过程中偶尔有断丝现象。制得的韧性SiO2气凝胶纤维比表面积为418.9m2/g，最可几孔径为7nm。纤维可弯曲角度大于90°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例4
以九水硅酸钠直接加热得溶液为纺丝原液，以0.4mol/L的稀盐酸溶液为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐纤维以2m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入0.01mol/L的稀盐酸10天进行陈化，实现由原硅酸/硅酸钠纤维向SiO2纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化之后，用丙酮洗涤5次，洗涤后将纤维置于甲苯二异氰酸酯的四氢呋喃溶液中48h，甲苯二异氰酸酯与SiO2骨架上的羟基反应，反应完成后使用丙酮洗涤，使用去离子水置换纤维中的溶液，经冷冻干燥，即得SiO2气凝胶纤维。纺丝过程中时常发生断丝现象。制得的韧性SiO2气凝胶纤维比表面积为232.2m2/g，最可几孔径为8nm。纤维可弯曲角度大于90°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例5
以九水硅酸钠直接加热得溶液为纺丝原液，以1.2mol/L的稀盐酸溶液为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐纤维以1m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入0.2mol/L的稀盐酸2天进行陈化，实现由原硅酸/硅酸钠纤维向SiO2纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化之后，用丙酮洗涤4次，洗涤后将纤维置于甲苯二异氰酸酯的四氢呋喃溶液中48h，甲苯二异氰酸酯与SiO2骨架上的羟基反应，反应完成后使用丙酮洗涤，使用去离子水置换纤维中的溶液，经冷冻干燥，即得SiO2气凝胶纤维。纺丝过程中偶尔发生断丝现象。制得的韧性SiO2气凝胶纤维比表面积为254.8m2/g，最可几孔径为9nm。纤维可弯曲角度大于90°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例6
以正硅酸乙酯加稀盐酸水解成黏度0.01Pa·S、含硅量12wt％的溶胶为纺丝原液，以12 mol/L的醋酸溶液为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐纤维以1 m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入0.005mol/L的草酸10天进行陈化，实现由原硅酸纤维向SiO2纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化之后，用丙酮洗涤3次，洗涤后将纤维置于甲苯二异氰酸酯的四氢呋喃溶液中48h，甲苯二异氰酸酯与SiO2骨架上的羟基反应，反应完成后使用丙酮洗涤，使用去离子水置换纤维中的溶液，经超临界干燥，即得SiO2气凝胶纤维。纺丝过程中偶尔发生断丝现象。制得的韧性SiO2气凝胶纤维比表面积为437.8m2/g，最可几孔径为4nm。纤维可弯曲角度大于90°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例7
以甲基三乙氧基硅烷加稀盐酸水解成黏度0.05Pa·S、含硅量18wt％的溶胶为纺丝原液，以15mol/L的醋酸溶液为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐纤维以1.5m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入0.1mol/L的草酸5天进行陈化，实现由原硅酸纤维向SiO2纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化之后，用丙酮洗涤4次，洗涤后将纤维置于甲苯二异氰酸酯的四氢呋喃溶液中48h，甲苯二异氰酸酯与SiO2骨架上的羟基反应，反应完成后使用丙酮洗涤，使用无水乙醇置换纤维中的溶液，经超临界干燥，即得SiO2气凝胶纤维。纺丝过程中不发生断丝现象。制得的韧性SiO2气凝胶纤维比表面积为628.3m2/g，最可几孔径为3nm。纤维可弯曲角度大于90°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例8
以甲基三甲氧基硅烷加稀盐酸水解成黏度0.1Pa·S、含硅量22wt％的溶胶为纺丝原液，以15mol/L的醋酸溶液为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐纤维以2m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入0.1mol/L的草酸5天进行陈化，实现由原硅酸纤维向SiO2纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化之后，用丙酮洗涤3次，洗涤后将纤维置于二苯基甲烷异氰酸酯的四氢呋喃溶液中48h，二苯基甲烷异氰酸酯与SiO2骨架上的羟基反应，反应完成后使用丙酮洗涤，使用无水乙醇置换纤维中的溶液，经超临界干燥，即得SiO2气凝胶纤维。纺丝过程中不发生断丝现象。制得的韧性SiO2气凝胶纤维比表面积为643.5m2/g，最可几孔径为4nm。纤维可弯曲角度大于90°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。
实施例9
以苯基三甲氧基硅烷加稀盐酸水解成黏度0.08Pa·S、含硅量20wt％的溶胶为纺丝原液，以15mol/L的冰醋酸溶液为凝固浴，进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸盐纤维以1m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入0.1mol/L的草酸5天进行陈化，实现由原硅酸纤维向SiO2纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化之后，用丙酮洗涤5次，洗涤后将纤维置于六亚甲基二异氰酸酯的四氢呋喃溶液中48h，六亚甲基二异氰酸酯与SiO2骨架上的羟基反应，反应完成后使用丙酮洗涤，使用无水乙醇置换纤维中的溶液，经超临界干燥，即得 SiO2气凝胶纤维。纺丝过程中不发生断丝现象。制得的韧性SiO2气凝胶纤维比表面积为586.2 m2/g，最可几孔径为4nm。纤维可弯曲角度大于90°，而未增韧的纤维可弯曲角度小于15°。

Claims (7)

1.一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法，包括：
(1)将硅酸盐或硅醇溶胶配制成纺丝原液；其中，硅酸盐为钠水玻璃、钾水玻璃或九水硅酸钠，硅醇溶胶为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷在稀酸条件下的水解溶胶；
(2)在凝固槽内加入酸性溶液作为凝固浴；其中，酸性溶液为浓度为0.2mol/L～0.8mol/L的稀硫酸溶液、浓度为0.4mol/L～1.2mol/L的稀盐酸溶液或浓度为12mol/L～15mol/L的醋酸；
(3)将步骤(1)中纺丝原液加入到步骤(1)中凝固浴中，进行反应湿法纺丝，得到原硅酸/硅酸盐纤维；
(4)将步骤(3)中原硅酸/硅酸盐纤维卷绕，然后浸入陈化溶液中常温陈化2～10天；
(5)将步骤(4)中陈化后得到的纤维用丙酮洗涤，然后置于异氰酸酯的四氢呋喃溶液中24h，取出后用丙酮洗涤，然后用水或乙醇进行溶剂置换，干燥，得到韧性SiO2气凝胶纤维。
2.根据权利要求1所述的一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纺丝原液的规格：钠水玻璃、钾水玻璃的模数为2～3，波美度为35～50，九水硅酸钠直接加热成溶液无需再加溶剂，硅醇溶胶的粘度为0.01～0.1Pa·S，硅含量大于10wt％。
3.根据权利要求1所述的一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应湿法纺丝的条件为常温常压。
4.根据权利要求1所述的一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中卷绕的速度为0.1～2m/s。
5.根据权利要求1所述的一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中陈化溶液为浓度为0.005mol/L～0.1mol/L的稀硫酸溶液、浓度为0.01mol/L～0.2mol/L的稀盐酸溶液或浓度为0.005mol/L～0.1mol/L的草酸。
6.根据权利要求1所述的一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种用异氰酸酯后处理的韧性SiO2气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
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