CN110407215A - 一种气凝胶材料隔热复合板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气凝胶材料隔热复合板及其制备方法，涉及气凝胶材料技术领域，该复合板是由二氧化硅气凝胶材料制备，密度220‑350kg/m3，耐850℃高温，孔隙率高于85％，孔隙尺寸小于45nm，比表面积为950‑1100m2/g，常温下导热系数为0.02W/m.K，在850℃时导热系数为0.056‑0.123W/m.K；本发明提供的制备方法能够保持二氧化硅湿凝胶以较高速率生成，同时湿凝胶的生成也能够促进正硅酸乙酯的水解反应，缩短生产工艺时间，能够降低二氧化硅凝胶表面和孔隙内部羟基自由能和表面张力，减小湿凝胶在干燥过程中微孔的坍塌和破碎，提高气凝胶产品质量；材料隔热性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶材料技术领域，具体涉及一种气凝胶材料隔热复合板及其制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种具有连续的三维网络结构的纳米材料。二氧化硅气凝胶材料内部含有大量纳米尺寸微孔，由于气凝胶的特殊结构决定了气凝胶密度低和导热系数低。所以二氧化硅气凝胶是一种性能非常优异的隔热材料。近年来，随着科技的进步，气凝胶因其具有优异的隔热性能使得其在各行各业都得了广泛的应用。目前气凝胶制备的难点主要集中在湿凝胶干燥生成气凝胶的过程。现有气凝胶干燥工艺主要包括以乙醇或者二氧化碳为介质的超临界干燥以及非超临界干燥技术。
超临界干燥技术是一种较为成熟的干燥技术，超临界干燥技术是采用介质在超临界状态时介于气态和液态之间的状态，此时介质不存在表面张力，溶剂的蒸发不会导致微孔的收缩和破碎，从技术角度来说超临界干燥技术是一种理想的用来生产气凝胶的干燥手段，但是超临界干燥耗时长、生产效率低、设备成本和操作成本昂贵，所以并不适用于工业生产；
非超临界干燥技术又称常压干燥技术，即在常压下，采用加热的方式让溶剂达到沸点后从溶剂中蒸发。常压干燥生产效率高，成本低，是目前工业生产中使用最普遍的方法，但是该方法目前的生产难点在于湿凝胶表面含有大量的羟基，羟基表面张力大，在干燥过程中会导致孔隙中蒸气压降低，进而导致湿凝胶在干燥中收缩、变形和碎裂。所以湿凝胶在干燥过程中出现的微孔收缩和变形是否解决直接决定了气凝胶产品隔热性能的优劣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气凝胶材料隔热复合板及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种气凝胶材料隔热复合板及其制备方法，该复合板是由二氧化硅气凝胶材料制备；所述复合板的密度220-350kg/m3，耐850℃高温，孔隙率高于85％，孔隙尺寸小于45nm，比表面积为950-1100m2/g，常温下导热系数为0.02W/m.K，在850℃时导热系数为0.056-0.123W/m.K。
其中，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将正硅酸乙酯、水、乙醇按照体积比为10:1.5-2:3-4的比例混合，滴加氢氟酸调节pH为0-2，加热至75-80℃，回流20min；滴加氨水至pH为4-5，回流65-75min，再滴加氨水调节pH为10-12，静置5-7d，得到湿凝胶；
步骤二、将湿凝胶在乙醇水溶液中浸泡60-70℃下浸泡12h，再以无水乙醇浸泡湿凝胶12h，去除凝胶中孔隙内部水分的含量，接着再用正硅酸乙酯、异丁醇和硅烷偶联剂混合液在75-80℃下浸泡50h，对硅凝胶表面进行改性，去除凝胶中孔隙内部水分的含量然后再将所得到的凝胶在75-80℃下恒温干燥80h；
步骤三、将步骤二得到的初步干燥的凝胶以1.5℃/min的加热速率加热到200-225℃，保温1.5h，再先以0.5℃/min的加热速率加热到260-280℃，保温60min，再继续以1℃/min的加热速率加热到375℃，保温150min，然后冷却至常温即可得到气凝胶材料。
作为一种优选方案，上述步骤二中硅烷偶联剂通式为R3SiCl或者R3SiNH2，其中R为碳数为1-3的饱和烃基，采用三个相同的饱和烃链作为取代基，改性后表面羟基张力有效降低。
作为一种优选方案，上述步骤二中乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为3-5:1，所述正硅酸乙酯、异丁醇和硅烷偶联剂的体积比为10:1-3:2-4。
作为一种优选方案，上述步骤一和步骤二中所用试剂均为分析纯。
作为一种优选方案，上述步骤三事先在烘箱中设置0.3-0.5Mpa的氮气，整个加热过程中维持氮气压力不变，冷却至常温后以150pa/min释放压力。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过在湿凝胶制备过程中，先控制pH为0-2，再控制pH为4，能够在正硅酸乙酯水解的同时，保持二氧化硅湿凝胶以较高速率生成，同时湿凝胶的生成也能够促进正硅酸乙酯的水解反应，从而缩短生产工艺时间；本发明采用碳数为1-3的饱和烃链硅烷作为改性剂，与正硅酸乙酯、异丁醇混合，对湿凝胶进行改性，能够降低二氧化硅凝胶表面和孔隙内部羟基自由能和表面张力，减小湿凝胶在干燥过程中微孔的坍塌和破碎，提高气凝胶产品质量；最后通过热处理提高气凝胶材料的孔隙率和比表面积，提高材料隔热性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
将分析纯正硅酸乙酯、分析纯水、分析纯乙醇按照体积比为10:1.5:3的比例混合，滴加氢氟酸调节pH为0，加热至75-80℃，回流20min；滴加氨水至pH为40，回流65-75min，再滴加氨水调节pH为100，静置5-7d，得到湿凝胶；
将湿凝胶在体积分数为75％的乙醇水溶液中浸泡60-70℃下浸泡12h，再以无水乙醇浸泡湿凝胶12h，接着再用正硅酸乙酯、异丁醇和(CH3)3SiCl按照体积比为10:1:2的混合液在75-80℃下浸泡50h，然后再将所得到的凝胶在75-80℃下恒温干燥80h；
将步骤二得到的湿凝胶以1.5℃/min的加热速率加热到200℃，保温1.5h，再先以0.5℃/min的加热速率加热到260℃，保温60min，再继续以1℃/min的加热速率加热到375℃，保温150min，然后冷却至常温对气凝胶进行热处理，增加其孔隙率和比表面积；
事先在烘箱中设置0.3Mpa的氮气，整个加热过程中维持氮气压力不变，冷却至常温后以150pa/min释放压力。
所制备出的气凝胶材料密度为278kg/m3，耐862℃高温，孔隙率高于85％，孔隙尺寸分布0-45nm，比表面积为960m2/g常温下导热系数为0.021W/m.K，在850℃时导热系数为0.069W/m.K。
实施例二
将分析纯正硅酸乙酯、分析纯水、分析纯乙醇按照体积比为10:2:4的比例混合，滴加氢氟酸调节pH为2，加热至75-80℃，回流20min；滴加氨水至pH为5，回流65-75min，再滴加氨水调节pH为12，静置5-7d，得到湿凝胶；
将湿凝胶在体积分数为83％的乙醇水溶液中浸泡60-70℃下浸泡12h，再以无水乙醇浸泡湿凝胶12h，接着再用正硅酸乙酯、异丁醇和(CH3)3SiNH2按照体积比为10:1:2的混合液在75-80℃下浸泡50h，然后再将所得到的凝胶在75-80℃下恒温干燥80h；
将步骤二得到的湿凝胶以1.5℃/min的加热速率加热到225℃，保温1.5h，再先以0.5℃/min的加热速率加热到270℃，保温60min，再继续以1℃/min的加热速率加热到375℃，保温150min，然后冷却至常温对气凝胶进行热处理，增加其孔隙率和比表面积；
事先在烘箱中设置0.4Mpa的氮气，整个加热过程中维持氮气压力不变，冷却至常温后以150pa/min释放压力。
所制备出的气凝胶材料的密度为330kg/m3，耐896℃高温，孔隙率高于85％，孔隙尺寸0-45nm，比表面积为1080m2/g常温下导热系数为0.025W/m.K，在850℃时导热系数为0.097W/m.K。
实施例三
将分析纯正硅酸乙酯、分析纯水、分析纯乙醇按照体积比为10:1.5:4的比例混合，滴加氢氟酸调节pH为1，加热至75-80℃，回流20min；滴加氨水至pH为4，回流65-75min，再滴加氨水调节pH为11，静置5-7d，得到湿凝胶；
将湿凝胶在体积分数为50％的乙醇水溶液中浸泡60-70℃下浸泡12h，再以无水乙醇浸泡湿凝胶12h，接着再用正硅酸乙酯、异丁醇和(C2H5)3SiNH2按照体积比为10:3:4的混合液在75-80℃下浸泡50h，然后再将所得到的凝胶在75-80℃下恒温干燥80h；
将步骤二得到的湿凝胶以1.5℃/min的加热速率加热到220℃，保温1.5h，再先以0.5℃/min的加热速率加热到270℃，保温60min，再继续以1℃/min的加热速率加热到375℃，保温150min，然后冷却至常温对气凝胶进行热处理，增加其孔隙率和比表面积；步骤三事先在烘箱中设置0.45Mpa的氮气，整个加热过程中维持氮气压力不变，冷却至常温后以150pa/min释放压力。
所制备出的气凝胶材料的密度为280kg/m3，耐851℃高温，孔隙率高于85％，孔隙尺寸小于45nm，比表面积为1034m2/g常温下导热系数为0.02W/m.K，在850℃时导热系数为0.123W/m.K。
实施例四
将分析纯正硅酸乙酯、分析纯水、分析纯乙醇按照体积比为10:1.5:4的比例混合，滴加氢氟酸调节pH为1，加热至75-80℃，回流20min；滴加氨水至pH为5，回流65-75min，再滴加氨水调节pH为11，静置5-7d，得到湿凝胶；
将湿凝胶在体积分数为80％的乙醇水溶液中浸泡60-70℃下浸泡12h，再以无水乙醇浸泡湿凝胶12h，接着再用正硅酸乙酯、异丁醇和(C2H5)3SiCl碳数为1-3按照体积比为10:2:3的混合液在75-80℃下浸泡50h，然后再将所得到的凝胶在75-80℃下恒温干燥80h；
将步骤二得到的湿凝胶以1.5℃/min的加热速率加热到215℃，保温1.5h，再先以0.5℃/min的加热速率加热到270℃，保温60min，再继续以1℃/min的加热速率加热到375℃，保温150min，然后冷却至常温对气凝胶进行热处理，增加其孔隙率和比表面积；步骤三事先在烘箱中设置0.4Mpa的氮气，整个加热过程中维持氮气压力不变，冷却至常温后以150pa/min释放压力。
所制备出的气凝胶材料的密度为232kg/m3，耐885℃高温，孔隙率高于85％，孔隙尺寸为0-45nm，比表面积为980m2/g，常温下导热系数为0.029W/m.K，在850℃时导热系数为0.091W/m.K。
采用美国麦克公司的ASAP2020型比表面积和孔径分析测试仪进行孔结构分析，采用Perkin-ElmerTGA7热重分析仪进行了热重分析，对实施例一、
实施例二、实施例三和实施例四以及市面上现有二氧化硅气凝胶样品一和样品二进行结构表征，结果如下表所示。由表可知，实施例一、实施例二、实施例三和实施例四在最高耐受温度与对比例一和对比例二相比有明显提升。
实施例一、实施例二、实施例三和实施例四在密度与对比例一和对比例二相比差别不大；孔隙率略有提升，孔隙尺寸降低明显，比表面积显著增加，常温下导热系数显著降低。所以本发明提供的制备方法能够有效降低二氧化硅气凝胶材料的空隙尺寸，提高孔隙率，增加比表面积，进而提高材料最高耐受温度以及降低材料导热系数。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种气凝胶材料隔热复合板及其制备方法，其特征在于，该复合板是由二氧化硅气凝胶材料制备；所述复合板的密度为220-350kg/m3，耐850℃高温，孔隙率高于85％，孔隙尺寸小于45nm，比表面积为950-1100m2/g，常温下导热系数为0.02W/m.K，在850℃时导热系数为0.056-0.123W/m.K。
2.根据权利要求1所述的气凝胶材料隔热复合板及其制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、将正硅酸乙酯、水、乙醇按照体积比为10:1.5-2:3-4的比例混合，滴加氢氟酸调节pH为0-2，加热至75-80℃，回流20min；滴加氨水至pH为4-5，回流65-75min，再滴加氨水调节pH为10-12，静置5-7d，得到湿凝胶；
步骤二、将湿凝胶在乙醇水溶液中60-70℃下浸泡12h，再以无水乙醇浸泡湿凝胶12h，接着再用正硅酸乙酯、异丁醇和硅烷偶联剂混合液在75-80℃下浸泡50h，然后再将所得到的凝胶在75-80℃下恒温干燥80h；
步骤三、将步骤二得到的初步干燥的凝胶以1.5℃/min的加热速率加热200-225℃，保温1.5h，再先以0.5℃/min的加热速率加热到260-280℃，保温60min，再继续以1℃/min的加热速率加热到375℃，保温150min，然后冷却至常温；即可得到气凝胶材料。
3.根据权利要求1所述的气凝胶材料隔热复合板及其制备方法，其特征在于，所述步骤二中硅烷偶联剂通式为R3SiCl或者R3SiNH2，其中R为碳数为1-3的饱和烃基。
4.根据权利要求1所述的气凝胶材料隔热复合板及其制备方法，其特征在于，所述步骤二中乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为3-5:1，所述正硅酸乙酯、异丁醇和硅烷偶联剂的体积比为10:1-3:2-4。
5.根据权利要求1所述的气凝胶材料隔热复合板及其制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中所用试剂均为分析纯。
6.根据权利要求1所述的气凝胶材料隔热复合板及其制备方法，其特征在于，所述步骤三事先在烘箱中设置0.3-0.5Mpa的氮气，整个加热过程中维持氮气压力不变，冷却至常温后以150pa/min释放压力。
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