CN113195432A - 气凝胶毡及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气凝胶毡及其制造方法，其中，在浸渍罐中催化溶胶充分且均匀地浸渍到毡中，并使催化溶胶在浸渍罐中停留特定时间以控制流动性，同时实现催化溶胶可以容易地引入到毡中的粘度，从而在毡中形成均匀的气凝胶。结果，由此制造的气凝胶毡的孔结构的均匀性和隔热性能得到改善，通过浸渍过程减少原料的损失，减少工艺问题的产生，并且减少粉尘的产生。

Description

气凝胶毡及其制造方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年09月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0114993的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种气凝胶毡及其制造方法，其中，在毡中均匀地形成气凝胶，从而具有改善的物理性能。
背景技术
气凝胶是一种孔隙率为约90％至99.9％且孔径在1nm至100nm的范围内的超多孔、高比表面积(≥500m2/g)的材料，并且是一种在超轻质、超绝热、超低介电等方面优异的材料。因此，已经积极地进行对气凝胶材料的开发的研究以及对其作为透明绝缘材料、环境友好的高温绝热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于海水脱盐的电极材料的实际用途的研究。
气凝胶的最大优点是气凝胶具有表现出0.300W/m·K以下的热导率的超绝热性能，其低于有机绝热材料例如常规聚苯乙烯泡沫体(Styrofoam)的热导率，并且可以解决作为有机绝热材料的致命弱点的易燃性和在火灾情况下有害气体的产生。
制造包含气凝胶的毡的常规方法通过在凝胶浇注过程中将前体溶胶和胶凝催化剂混合的溶液浸渍到纤维相中来进行，从而制造包含气凝胶的毡。该方法的问题在于，在将前体溶胶和胶凝催化剂混合时溶胶-胶凝化学反应立即开始并且混合溶液的粘度增加，导致在溶液充分浸渍到纤维相中之前形成颗粒。因此，难以控制胶凝速率并且在该过程中胶凝的气凝胶被破坏或损失，从而降低最终产品的隔热性能。
另外，当如卷对卷工艺中将前体溶胶和胶凝催化剂引入到移动元件上时，存在的问题是前体溶胶和胶凝催化剂没有充分地浸渍到位于移动元件上的纤维毡中，使毡的表面上发生不均匀浸渍，导致绝缘性能下降。如果增加引入的前体溶胶和胶凝催化剂的量以防止该问题，则增加的量超过可以浸渍到纤维相上的量，使得超过浸渍量的前体溶胶和胶凝催化剂从移动元件溢流，导致在过程中产生损失。此外，由于溢流的混合相随后的胶凝过程，形成固体例如粉末，从而在机械操作工艺装置中形成充当工艺抑制因素的污垢。
因此，为了解决这些常规问题，本发明的发明人在进行研究后开发了本发明。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR10-2012-0012836A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制造气凝胶毡的方法，在所述方法中，控制催化溶胶在浸渍罐中的停留时间以将具有稳定的粘度范围的催化溶胶均匀地渗透到用于毡的基材中，从而在毡中均匀地形成气凝胶，因此，实现优异的隔热性能并且改善抑制粉尘产生的效果。
本发明的另一方面提供一种制造气凝胶毡的方法，所述方法能够使催化溶胶的损失最小化，从而提高制造加工效率，并且抑制加工装置中污垢的产生，并且减少制造过程中的粉尘。
本发明的又一方面提供一种气凝胶毡，其中，在毡中均匀地形成气凝胶，从而具有气凝胶毡的热导率的小的标准偏差。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制造气凝胶毡的方法，所述方法包括：1)将前体溶液和催化剂溶液引入到浸渍罐中以使催化溶胶在所述浸渍罐中停留；2)使用于毡的基材通过所述浸渍罐以使所述催化溶胶渗透到所述用于毡的基材中；和3)使渗透有所述催化溶胶的所述用于毡的基材在移动元件上胶凝，其中，所述催化溶胶在所述浸渍罐中的停留时间为0.1分钟至40分钟。
根据本发明的另一方面，提供一种制造气凝胶毡的方法，在所述方法中，使所述催化溶胶在所述浸渍罐中停留使得当引入到所述用于毡的基材中时所述催化溶胶的粘度为5.5mPa·s至100mPa·s。
根据本发明的又一方面，提供一种气凝胶毡，所述气凝胶毡中热导率的标准偏差为1.5mW/mK以下。
有益效果
根据本发明的制造气凝胶毡的方法使用于毡的基材通过浸渍罐，在该浸渍罐中存在已经在其中停留预定时间的催化溶胶，从而使催化溶胶渗透到用于毡的基材中，使得催化溶胶可以进一步均匀地渗透到用于毡的基材中。另外，当使催化溶胶在浸渍罐中停留特定时间然后渗透到用于毡的基材中时，在渗透到用于毡的基材中时催化溶胶的粘度可以控制在特定范围内，从而促进到基材中的渗透并且在胶凝过程中溶胶的流动性降低以在毡中均匀地形成气凝胶。因此，可以大大改善制造的气凝胶毡的热导率并且可以大大抑制粉尘的产生。具体地，可以大大减小气凝胶毡中热导率的标准偏差。
另外，由于控制催化溶胶在浸渍罐中的停留时间，因此与粘度非常低的液态溶胶相比容易处理催化溶胶，并且由于在浸渍罐中几乎不损失任何原料，因此与将前体和催化剂溶液喷射到移动元件上的方法相比原料的损失可以最小化，并且由于容易控制胶凝时间，因此可以提高处理效率。另外，由于可以容易地控制胶凝时间，因此可以缩短胶凝时间以简化用于凝胶浇注的装置的移动元件(输送装置)。
另外，当根据本发明的催化溶胶在浸渍罐中停留时，控制其停留时间以与具有低粘度的初始溶胶相比降低流动性。因此，即使当使用密度低的用于毡的基材时，也可以防止胶凝过程中溶胶下沉的现象，从而可以在用于毡的基材中均匀地形成气凝胶，并且最终制造的气凝胶毡可以具有高疏水度，并且可以确保根据气凝胶毡中的位置的疏水度均匀性达到优异水平。
另外，本发明可以制备一种催化溶胶，其可以在浸渍罐中容易地渗透到的用于毡的基材中并且具有稳定的粘度范围，并且因此，可以在制备过程中具有优异的可再现性，并且可以稳定地保持连续过程。
附图说明
下面的说明书中所附的附图通过实例示出了本发明的优选实例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此本发明不应该仅用这些附图中的内容来解释。
图1是通过扫描电镜(SEM)拍摄的在本发明的实施例3中制造的二氧化硅气凝胶毡的照片；
图2是通过扫描电镜(SEM)拍摄的在本发明的比较例1中制造的二氧化硅气凝胶毡的照片。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。在这种情况下，应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为具有在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明的一个目的是提供一种制造气凝胶毡的新方法以解决制造气凝胶毡的常规方法的问题，例如由于溶胶没有均匀渗透到用于毡的基材中而引起的隔热性能的下降，由于在工艺过程中原料例如催化溶胶中包含的前体溶液和催化剂溶液的损失而引起的成本上升，以及由于从用于毡的基材溢流的催化溶胶的胶凝而在工艺设备中产生污垢、产生粉尘等。
制造气凝胶毡的方法
根据本发明的一个实施方案，提供一种制造气凝胶毡的方法，所述方法包括：1)将前体溶液和催化剂溶液引入到浸渍罐中以使催化溶胶在所述浸渍罐中停留；2)使用于毡的基材通过所述浸渍罐以使所述催化溶胶渗透到所述用于毡的基材中；和3)使渗透有所述催化溶胶的所述用于毡的基材在移动元件上胶凝，其中，所述催化溶胶在所述浸渍罐中的停留时间为0.1分钟至40分钟。
下文中，将详细描述本发明的制造气凝胶毡的方法的各个步骤。
步骤1)
本发明的步骤1)是制备催化溶胶并使其在浸渍罐中停留的步骤。可以通过将前体溶液和催化剂溶液引入到浸渍罐中来在浸渍罐中制造催化溶胶，并且可以使催化溶胶在浸渍罐中停留预定时间以实现本发明的目的。
凝胶浇注法是一种制造气凝胶毡的常规已知方法，通过凝胶浇注法制造的产品由于其良好的物理性能而迄今为止占据了使用的大部分，并且目前，使用卷对卷技术的凝胶浇注法作为可商购得到的技术而已知。卷对卷技术的凝胶浇注方法可以通过喷射液体催化溶胶以使其渗透到纤维中，然后移动在移动元件上的纤维直到完成胶凝，接下来在完成胶凝后卷绕并回收结合有凝胶的纤维(毡)来制造气凝胶毡。
然而，当喷射液体催化溶胶以渗透到纤维(用于毡的基材)中时，由于纤维需要在移动元件上移动直到完成胶凝，因此需要长的移动元件，从而存在大规模制造阶段中设备的规模变得巨大的问题。另外，根据喷射条件，溶胶可能过量地喷射，从而从纤维流出，或者喷射时溶胶可能会喷射到纤维之外，从而会不必要地浪费原料。另外，液体溶胶的胶凝时间可以根据外部条件例如环境温度而变化，从而不能稳定地保持连续制造过程。另外，由于胶凝时间根据制造的气凝胶毡而变化，因此存在不能保持均匀的物理性能的问题。
另外，溶胶具有高流动性，因此，即使在渗透到用于毡的基材中之后，由于外部条件例如重力，溶胶在基材内部也不均匀存在。而且，由于通过过量渗透的溶胶形成的用于毡的基材外部的凝胶等，气凝胶毡的厚度变大，或者在纤维毡的移动或工艺的过程中胶凝的气凝胶会被破坏或损失，导致最终产品的隔热性能下降。另外，存在加工毡时在切割或弯曲过程中气凝胶颗粒分离，从而产生粉尘并且耐久性降低的问题。
然而，在本发明中，将前体溶液和催化剂溶液引入到浸渍罐中以在浸渍罐中形成催化溶胶。此时，控制催化溶胶的停留时间以形成具有使其稳定地渗透到用于毡的基材中的粘度的催化溶胶，然后催化溶胶渗透到用于毡的基材中。由此，即使在渗透之后，溶胶也可以在用于毡的基材中稳定地存在而没有任意地流动，而且，由于用于毡的基材充分地浸渍到其中存在有催化溶胶的浸渍罐中以使溶胶渗透到其中，因此溶胶均匀地渗透到用于毡的基材中，并且可以防止在基材外部形成不必要的凝胶。
同时，根据本发明的一个实施方案，前体溶液和催化剂溶液可以以各种方式引入到浸渍罐中。例如，前体溶液和催化剂溶液可以引入到浸渍罐的上部或下部，并且可以引入到浸渍罐下部，以便进一步提高在引入用于毡的基材时的浸渍效果。引入到浸渍罐下部中可以表示从浸渍罐的下方引入。
另外，在引入到浸渍罐中时形成催化溶胶方面，前体溶液和催化剂溶液可以优选同时引入到浸渍罐中。此时，同时引入仅表示在相同的引入时间引入，而不表示在相同的引入位置引入，因此，引入位置可以相同或不同。
另外，将前体溶液和催化剂溶液引入到浸渍罐中也可以是包括将前体溶液和催化剂溶液混合然后将其以催化溶胶引入的一个概念。
另外，根据本发明的一个实施方案，催化溶胶在浸渍罐中的停留时间可以为0.1分钟至40分钟，优选为0.1分钟至25分钟、0.5分钟至20分钟、1分钟至20分钟、或3分钟至20分钟。当满足催化溶胶的停留时间时，在接下来的步骤2)中渗透到用于毡的基材中时的粘度满足后面描述的范围，从而有助于渗透到用于毡的基材中并且控制溶胶的任意流动性以实现稳定的胶凝，因此可以在用于毡的基材中均匀地形成气凝胶。当本发明的催化溶胶的停留时间小于0.1分钟时，停留时间太短。因此，由于催化溶胶的粘度等于没有停留的液体溶胶的粘度，因此存在不能得到通过使催化溶胶停留而可以得到的效果的问题。具体地，当停留时间小于0.1分钟时，溶胶的流动性大并且超出确保稳定性的范围。因此，当浸入到用于毡的基材中时，在胶凝过程中溶胶下沉，这会抑制在用于毡的基材中均匀地形成气凝胶，或者疏水度根据气凝胶毡内部的位置而变化，这会引起最终制造的气凝胶毡的疏水度降低的问题。特别是，在具有低密度的用于毡的基材例如PET纤维中，在用于毡的基材中形成不均匀的气凝胶以及疏水度不均匀的问题会突出。另外，由于催化溶胶的任意流动性，在胶凝过程中损失的催化溶胶的量会大，并且根据制造的气凝胶毡的位置不能均匀地表现出物理性能，这会引起整体隔热性能、粉尘产生量和疏水性变差的问题。
此外，当催化溶胶在浸渍罐中的停留时间超过40分钟时，溶胶的流动性大大降低，从而抑制均匀渗透到用于毡的基材中，由此会存在由于用于毡的基材的低疏水性而最终制造的气凝胶毡的疏水度降低的问题。另外，由于在渗透到用于毡的基材中之前已经进行大量胶凝，因此溶胶渗透到用于毡的基材中存在困难，所以在用于毡的基材中形成的气凝胶的比例显著降低，因此会存在不能制造正常气凝胶毡的问题。
在本发明中，“催化溶胶的停留时间”是指通过混合引入到浸渍罐中的前体溶液和催化剂溶液而形成的催化溶胶在浸渍罐中的停留时间，并且是与毡(毡基材)的停留时间明显不同的概念。毡的停留时间表示从毡被引入到浸渍罐中直至毡从其中排出的时间。通过独立地控制催化溶胶的引入和排出流速以及毡的引入和排出流速，可以对催化溶胶的停留时间和毡的停留时间进行不同的控制。例如，毡的停留时间可以控制为1分钟至3分钟，然而催化溶胶的停留时间可以控制为10分钟、20分钟、或30秒等。
另外，本发明的特征在于，可以控制催化溶胶在浸渍罐中的停留时间，使得当渗透到用于毡的基材中时，实现稳定的粘度范围同时促进渗透，从而可以确保本发明中期望的物理性能水平，具体地，通过使制造的气凝胶毡中形成均匀的物理性能，可以大大降低热导率的标准偏差。然而，催化溶胶的停留时间不能仅由毡的停留时间来确定，并且，不能确认渗透到毡中时催化溶胶的粘度变化。因此，催化溶胶的停留时间与毡的停留时间是不同的技术构成。
另外，根据本发明的一个实施方案，催化溶胶可以是如上所述前体溶液(凝胶前体溶液)和催化剂溶液混合的溶液，并且前体溶液可以优选是二氧化硅前体溶液。
此处，二氧化硅前体溶液可以是在二氧化硅前体中包含水和/或极性有机溶剂的溶液，并且可以在本发明中使用的极性有机溶剂可以是具有1至6个碳原子的醇，具体是乙醇。
另外，作为二氧化硅前体溶液中包含的二氧化硅前体，可以使用可以用于形成二氧化硅气凝胶的任何前体而没有限制。例如，二氧化硅前体可以是含硅的醇盐类化合物。具体地，二氧化硅前体可以是硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸甲基三乙基酯、原硅酸二甲基二乙基酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四仲丁酯、原硅酸四叔丁酯、原硅酸四己酯、原硅酸四环己酯和原硅酸四(十二烷基)酯。它们当中，更具体地，在本发明的情况下，二氧化硅前体可以是原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、或它们的混合物。
另外，根据本发明的一个实施方案，二氧化硅前体可以是水玻璃溶液。此处，水玻璃溶液可以是通过将蒸馏水加入到水玻璃中然后将其混合而制备的稀释溶液。水玻璃可以是硅酸钠(Na2SiO3)，其是通过熔化二氧化硅(SiO2)和碱而得到的碱金属硅酸盐。
另外，根据本发明的一个实施方案，二氧化硅前体可以包括预水解的TEOS(HTEOS)。HTEOS是具有宽分子量分布的硅酸乙酯低聚物材料，并且当由TEOS单体合成为低聚物形式时，可以调节物理性能例如胶凝时间，因此，可以根据使用者的反应条件来容易地应用。另外，存在可以产生最终产品的可再现性的物理性能的优点。HTEOS通常可以通过已经在酸性条件下经历了部分水合步骤的TEOS的缩合反应来合成。即，HTEOS是通过缩合TEOS而制备的低聚物的形式，其中，低聚物是部分水合的。
本发明的催化剂溶液可以是其中混合有碱催化剂和极性有机溶剂的溶液，并且碱催化剂用于通过增加凝胶前体的pH来促进胶凝。此时，极性有机溶剂可以是具有1至6个碳原子的醇，具体是乙醇。另外，当以固相引入时，碱催化剂会沉淀。因此，当如本发明中那样以通过极性有机溶剂稀释的溶液相加入时，具有抑制副产物的产生的效果。
碱催化剂可以是无机碱例如氢氧化钠和氢氧化钾；或有机碱例如氢氧化铵。然而，在无机碱的情况下，化合物中包含的金属离子可以与Si-OH化合物配位。因此，可以优选是有机碱。具体地，有机碱可以是氢氧化铵(NH4OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、单异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、单丙醇胺、或二丁醇，并且可以使用它们中的一种或两种或更多种的混合物。更具体地，本发明的碱可以是氢氧化铵(NH4OH)。
引入碱催化剂的量可以为使得催化溶胶的pH为4至8。如果催化溶胶的pH超出上述范围，则不会容易地实现胶凝或胶凝速率会太低，从而加工性能会下降。
另外，根据本发明的一个实施方案，根据需要，在进一步改善气凝胶毡的物理性能方面，催化溶胶还可以包含本领域中使用的添加剂。此时，添加剂可以是诸如遮光剂、阻燃剂等的添加剂。
同时，由于本发明的特征在于催化溶胶直接引入到浸渍罐中，并且使用于毡的基材通过其中存在有催化溶胶的浸渍罐以实现渗透，因此，其特征在于控制催化溶胶的引入方向和引入速率、引入装置之间的距离或者与用于毡的基材的距离等以容易地控制胶凝时间和物理性能。
在上面中，催化溶胶的引入速率可以用作用于控制溶胶的停留时间和溶胶的粘度以及渗透有溶胶的用于毡的基材的排出速率的因素，可以应用使得催化溶胶在浸渍罐中的停留时间满足本发明的范围的引入速率而没有限制。
另外，根据本发明的一个实施方案，可以搅拌在步骤1)中引入到浸渍罐中的催化溶胶，并且具体地，可以在浸渍罐中停留，同时在浸渍罐中停留时通过搅拌器搅拌。当在浸渍罐中搅拌催化溶胶时，可以进一步提高催化溶胶的稳定性，并且可以防止在浸渍罐的内壁上产生污垢。
浸渍罐中催化溶胶的搅拌速率可以为50rpm至1,000rpm，优选为50rpm至500rpm，更优选为50rpm至300rpm。当在上述范围内进行搅拌时，可以进一步提高催化溶胶的稳定性。
步骤2)
本发明的步骤2)是使用于毡的基材通过其中停留有催化溶胶的浸渍罐以使催化溶胶渗透到用于毡的基材中的步骤，并且具体地，将用于毡的基材经由供应用于毡的基材的装置供应到浸渍罐中并且使用于毡的基材充分地浸渍到催化溶胶中以使催化溶胶渗透到其中。
另外，根据本发明的一个实施方案，在渗透到用于毡的基材中时催化溶胶的粘度可以为5.5mPa·s至100.0mPa·s，优选为6.0mPa·s至50.0mPa·s、6.0mPa·s至30.0mPa·s、或8.0mPa·s至15.0mPa·s。
根据本发明的一个实施方案，本发明的催化溶胶的特征在于，通过在浸渍罐中停留使得其在渗透到用于毡的基材中时的粘度在上述范围内。即，使浸渍罐中的催化溶胶可以充当用于满足本发明的渗透到用于毡的基材中时的粘度范围的手段。
当在上面描述的粘度范围时，催化溶胶可以更容易地渗透到用于毡的基材中，此外，可以控制催化溶胶的流动性以实现更稳定的胶凝，并且在移动元件上移动时催化溶胶的损失率可以进一步降低。
此处，催化溶胶的粘度可以是使用Brookfield Co.,Ltd.的DV3T设备用61号转子在室温(25±5℃)的条件下测得的值。
另外，当在步骤2)中使催化溶胶渗透到用于毡的基材中时溶胶的粘度可以是初始粘度的1.2倍至6.0倍，优选是初始粘度的1.2倍至5.0倍，更优选是初始粘度的2.0倍至2.6倍。此处，初始粘度是指催化溶胶刚引入到浸渍罐中之后的粘度，例如，可以表示二氧化硅前体溶液和催化剂溶液刚混合之后的粘度。当在上述粘度范围时，可以更均匀地实现渗透到用于毡的基材中，并且在渗透之后溶胶可以更稳定地保持。
另外，根据本发明的一个实施方案，浸渍罐内部的温度可以为1℃至30℃，优选为1℃至25℃，并且更优选为5℃至25℃。当浸渍罐内部的温度满足上述范围时，优选地可以更容易地实现上述催化溶胶的粘度范围，并且即使停留时间相对短，也可以实现期望水平的粘度范围。
另外，可以在本发明中使用的用于毡的基材可以是膜、片材、网、纤维、多孔体、泡沫、非织造体、玻璃纤维、玻璃纤维垫、或它们的两层或更多层的层压体。另外，根据其用途，用于毡的基材可以是在其表面上具有形成或图案化的表面粗糙度的材料。更具体地，用于毡的基材可以是通过包括可以容易地将二氧化硅气凝胶插入到用于毡的基材中的空间或空隙而能够进一步改善隔热性能的纤维。此外，用于毡的基材可以优选具有低热导率。
具体地，用于毡的基材可以是聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸树脂、酚树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、或它们的共聚物等)、纤维素、碳、棉、羊毛、大麻、非织造织物、玻璃纤维、或陶瓷棉等。更具体地，用于毡的基材可以包括玻璃纤维或聚乙烯。
另外，根据本发明的一个实施方案，任选地，在使具有上述粘度范围的催化溶胶均匀地引入并浸渍到用于毡的基材中的方面，可以使用辊使催化溶胶渗透到用于毡的基材中。此时，辊可以是齿辊、或针式喷油器。齿辊为具有从其突出的针状突起的圆柱辊的形式，并且针式喷油器为具有从其突出的针状突起的多边形板的形式。由于齿辊和针式喷油器两者都具有针状突起，因此具有预定粘度的催化溶胶即使在低压下也可以容易地渗透到用于毡的基材中，并且可以均匀地渗透到基材内部。
在常规制造方法中，如卷对卷工艺中那样，将二氧化硅溶胶和胶凝催化剂注入到移动元件上，从而难以实现充分浸渍到移动元件上的纤维毡中。由此，在毡的表面上发生不均匀浸渍，结果，存在制造的包含气凝胶的毡的绝缘性能变差的问题。
另外，当为了防止这种问题而增加二氧化硅溶胶和胶凝催化剂的注入量时，超过可以浸渍到纤维毡中的量，并且超过浸渍量的二氧化硅溶胶和胶凝催化剂会从移动元件溢流，导致工艺损失。此外，由于溢流混合物的随后胶凝，形成固体例如粉末，这引起充当机械操作处理装置的工艺故障因素的问题。
因此，为了实现二氧化硅溶胶和胶凝催化剂充分浸渍到毡中，本发明的特征在于将催化溶胶引入到浸渍罐中并且在浸渍罐中实现充分的浸渍。
步骤3)
本发明的步骤3)的特征在于渗透有催化溶胶的用于毡的基材在移动元件上胶凝以制造二氧化硅湿凝胶毡。
在本发明中，在浸渍罐中实现充分浸渍并且然后仅进行胶凝反应。因此，具有通过根据移动元件的速率、温度和长度的控制而精确地控制胶凝时间来制造具有期望的物理性能的气凝胶毡的效果。
胶凝反应可以由凝胶前体材料形成网络结构，其中，网络结构可以是其中具有一种或更多种类型的原子排列的特定多边形相互连接的平面网状结构，或者其中特定的多面体彼此共享它们的顶点、边、面等以形成三维骨架结构的结构。
另外，本发明的目的是不仅减少凝胶前体和胶凝催化剂的损失，而且防止对最终产物的质量的损害或胶凝时间的增加。
之后，本发明的湿凝胶毡可以以卷的形式来回收，并且另外进行老化、表面改性和干燥步骤。
老化是将湿凝胶毡复合材料在合适的温度下静置从而可以完全实现其化学变化的过程。可以通过将湿凝胶毡复合材料在50℃至90℃的温度下在其中碱性催化剂例如氨在有机溶剂中稀释至浓度为1％至10％的溶液中放置1小时至10小时来进行老化。通过进行本发明的老化步骤，可以更牢固地形成所形成的网络结构，并且可以提高机械稳定性。
另外，干燥后的气凝胶在干燥之后立刻保持低的热导率，但是由于二氧化硅表面上的硅醇基(Si-OH)的亲水性而吸收空气中的水，因此存在由于硅醇基的缩合反应引起纳米孔结构收缩，导致热导率逐渐增加的缺点。因此，为了保持低热导率，需要将气凝胶的表面改性为疏水性的。因此，可以另外进行使用表面改性剂将气凝胶的表面改性为疏水性的表面改性步骤。本发明的表面改性可以通过加入选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或更多种表面改性剂来进行，更具体地，通过加入六甲基二硅氮烷(HMDS)来进行。
之后，疏水性气凝胶可以通过在保持表面已经改性的疏水性凝胶的孔结构的同时除去溶剂的干燥过程来制造。干燥过程可以通过常压干燥过程或超临界干燥过程进行。
常压干燥过程不需要高压反应条件和用于超临界干燥的专用高压设备，因此其过程简单且经济。然而，由于水或有机溶剂在高温下蒸发，因此当与超临界干燥相比时，常压干燥存在由于凝胶内部的孔结构发生破坏而导致隔热性能急剧降低的问题。另外，当直接进行干燥而不用具有低表面张力的有机溶剂进行置换时，上述问题会进一步加重。
相比之下，本发明的干燥能够通过实施超临界干燥而使孔隙率最大化，使得隔热性能可以远远优于通过常压干燥制造的二氧化硅凝胶。
另外，根据需要，在干燥之前，还可以包括洗涤步骤。
气凝胶毡
本发明还提供一种气凝胶毡，气凝胶毡中热导率的标准偏差为1.5mW/mK以下。气凝胶毡可以是通过上述制造方法制造的气凝胶毡。作为一个实例，可以使催化溶胶在浸渍罐中停留以当渗透到毡基材中时满足上述粘度范围，从而在毡基材中均匀地形成气凝胶，并且由此制造的气凝胶毡中热导率的标准偏差可以满足1.5mW/mK以下。
另外，气凝胶毡可以是包含气凝胶和毡基材的复合材料，并且可以是，例如，其中在毡基材内部形成有多孔气凝胶的复合材料。另外，气凝胶可以是二氧化硅气凝胶，并且此时，气凝胶毡可以是二氧化硅气凝胶毡。
根据本发明的一个实施方案，热导率的标准偏差可以具体地为1mW/mK至1.5mW/mK、0.1mW/mK至1.2mW/mK、或0.3mW/mK至1.0mW/mK。此时，热导率的标准偏差可以是在室温(25±5℃)下的热导率的标准偏差。具体地，可以制造80cm*500cm的气凝胶毡试样，然后将试样分成3部分，在各个部分中任意测量1至3点处的室温热导率以使用下面等式1由测得的热导率值计算热导率的标准偏差。此时，室温热导率可以是在室温(25±5℃)下使用热流量计(HFM)，NETZSCH Co.，Ltd.的HFM436设备测得的值。
[等式1]
Figure BDA0003121398050000131
σ：热导率的标准偏差
n：对象的总数
xk：第k个对象的热导率的测量值
m：热导率的平均值
从气凝胶毡中热导率的标准偏差满足上述范围的事实可以看出，在毡基材中均匀地形成气凝胶。形成均匀的气凝胶可以表明气凝胶毡表现出均匀的物理性能，物理性能不随位置显著不同。即，本发明的气凝胶毡满足上述范围的热导率的标准偏差，从而在气凝胶毡中表现出均匀的物理性能，并且改善气凝胶毡的整体隔热性能，从而可以提供具有更优异的质量的气凝胶毡。
实施例
下文中，将详细描述本发明的实施例使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于在本说明书中阐述的实施例。
实施例1
分别制备通过将作为凝胶前体的预水解的TEOS(HTEOS)、乙醇、蒸馏水和遮光剂以1:0.35:0.77:0.015的重量比混合制备的前体溶液，和通过将乙醇和氨水以89:1的重量比混合制备的催化剂溶液。将制备的前体溶液和制备的催化剂溶液混合(体积比为1:1)以制备催化溶胶。此时，催化溶胶的粘度为5mPa·s。将催化溶胶以1.0L/min的速率引入到浸渍罐中。将溶胶加入到浸渍罐中达到33.3L的量，并且作为用于毡的基材，使纤维(玻璃纤维垫，10mm)通过其中引入有催化溶胶的浸渍罐中以使催化溶胶渗透到纤维中，同时使纤维通过使得离开浸渍罐的纤维以1.0L/min的速率离开，并且控制纤维向浸渍罐中的引入速率使得纤维在浸渍罐中的停留时间为1分钟30秒。此时，渗透到纤维中的催化溶胶的粘度为27mPa·s。另外，浸渍罐内部的温度为室温(25±5℃)，并且浸渍罐中溶胶的体积保持为33.3L。通过浸渍罐以使催化溶胶渗透到其中的纤维在以恒定速率通过传送带的同时胶凝10分钟。将胶凝的湿凝胶毡在70℃的室中老化2小时。之后，将基于溶液的总体积包含5体积％的表面改性剂(HMDS)(溶剂：乙醇)的表面改性剂溶液加入到老化的湿凝胶毡中，并且在70℃的烘箱中进行表面改性4小时。表面改性之后，将湿凝胶毡放入超临界萃取器中，并且通过萃取器的底部回收乙醇同时在75℃和150巴下向其中注入CO2。因此，CO2经2小时历程排出以制造干燥的气凝胶毡。
实施例2至实施例6
除了如下面表1中所示调节浸渍罐中催化溶胶的体积、催化溶胶在浸渍罐中的停留时间、当渗透到用于毡的基材中时催化溶胶的粘度之外，以与实施例1中相同的方式制造气凝胶毡。
实施例7至实施例8
分别制备通过将作为凝胶前体的预水解的TEOS(HTEOS)、乙醇和蒸馏水以1:0.35:1.21的重量比混合制备的前体溶液，和通过将乙醇和氨水以98:1的重量比混合制备的催化剂溶液。将制备的前体溶液和制备的催化剂溶液混合(体积比为1:1)以制备催化溶胶。此时，催化溶胶的粘度为1.8mPa·s。除了使用上面制备的粘度为1.8mPa·s的溶胶作为催化溶胶并且如下面表1和表2中所示调节浸渍条件之外，以与实施例1中相同的方式制造气凝胶毡。
实施例9至实施例10
分别制备通过将作为凝胶前体的预水解的TEOS(HTEOS)、乙醇和蒸馏水以1:0.35:0.98的重量比混合制备的前体溶液，和通过将乙醇和氨水以94:1的重量比混合制备的催化剂溶液。将制备的前体溶液和制备的催化剂溶液混合(体积比为1:1)以制备催化溶胶。此时，催化溶胶的粘度为2.7mPa·s。除了使用上面制备的粘度为2.7mPa·s的溶胶作为催化溶胶并且如下面表2中所示调节浸渍条件之外，以与实施例1中相同的方式制造气凝胶毡。
实施例11至实施例12
分别制备通过将作为凝胶前体的预水解的TEOS(HTEOS)、乙醇、蒸馏水和遮光剂以1:0.35:0.77:0.015的重量比混合制备的前体溶液，和通过将乙醇和氨水以89:1的重量比混合制备的催化剂溶液。在5℃的温度条件下将制备的前体溶液和制备的催化剂溶液混合(体积比为1:1)以制备催化溶胶。此时，催化溶胶的粘度为10.0mPa·s。除了使用上面制备的粘度为10.0mPa·s的溶胶作为催化溶胶并且如下面表2中所示调节浸渍条件之外，以与实施例1中相同的方式制造气凝胶毡。
实施例13
除了使用纤维厚度为5mm的玻璃纤维并且如下面表2中所示调节浸渍条件之外，以与实施例1中相同的方式制造气凝胶毡。
实施例14
除了使用纤维厚度为1mm的玻璃纤维并且如下面表2中所示调节浸渍条件之外，以与实施例1中相同的方式制造气凝胶毡。
比较例1
分别制备通过将作为凝胶前体的预水解的TEOS(HTEOS)、乙醇、蒸馏水和遮光剂TiO2以1:0.35:0.77:0.015的重量比混合制备的前体溶液，和通过将乙醇和氨水以89:1的重量比混合制备的催化剂溶液。将制备的前体溶液和制备的催化剂溶液混合(体积比为1:1)以制备催化溶胶。此时，催化溶胶的粘度为5mPa·s。在没有浸渍罐的情况下，将催化溶胶通过喷嘴以1.0L/min的喷射速率喷射到在传送带上以恒定速率通过的玻璃纤维垫(厚度为10mm)上。使渗透有催化溶胶的纤维在移动元件上移动以进行胶凝10分钟，在胶凝之后，以与实施例1中相同的方式制造气凝胶毡。
比较例2
除了如下面表1中所示调节浸渍罐的体积、催化溶胶在浸渍罐中的停留时间、当渗透到用于毡的基材中时催化溶胶的粘度之外，以与实施例1中相同的方式制造气凝胶毡。
比较例3
除了如下面表3中所示调节浸渍条件之外，以与实施例1中相同的方式制造气凝胶毡。
实验实施例1：气凝胶毡的物理性能的测量
1)催化溶胶的粘度的测量
使用Brookfield Co.,Ltd.的DV3T设备用61号转子在室温(25±5℃)条件下测量粘度。
2)催化溶胶的损失率(％)
使用渗透有在各个实施例和比较例中制备的催化溶胶的毡，将试样制造为10cm*10cm。将试样悬挂在空气中然后10分钟之后称重。通过下面等式2计算溶胶损失率。溶胶损失率越小，催化溶胶在毡中越稳定存在。
[等式2]
溶胶损失率(％)＝((渗透有溶胶的毡)0min-(渗透有溶胶的毡)10min)/(渗透有溶胶的毡)0min*100
3)浸渍罐中的催化溶胶的稳定性
用肉眼观察浸渍罐中的催化溶胶随时间的变化并且基于下面标准进行评价。
◎：浸渍罐中的催化溶胶随时间没有变化。
○：催化溶胶的胶凝时间改变大约10％，或者在催化溶胶中观察到随时间的一些变化。
X：在浸渍罐的内部形成凝胶或污垢。
[表1]
Figure BDA0003121398050000171
[表2]
Figure BDA0003121398050000172
[表3]
Figure BDA0003121398050000181
在上面表1至表3中，溶胶是指催化溶胶。
如上面表1至表3所示，可以确认，当与其中没有使用浸渍罐或者即使当使催化溶胶在浸渍罐中停留但是停留时间超出本发明的范围的比较例1至比较例3相比时，其中催化溶胶在浸渍罐中的停留时间满足本发明中的特定范围的实施例1至实施例14具有优异的溶胶稳定性并且在溶胶渗透到用于毡的基材中之后具有低的溶胶损失率。
同时，在比较例2中，随着催化溶胶在浸渍罐中的停留时间变得过长，观察到催化溶胶的粘度迅速增加，并且溶胶甚至在渗透到毡中之前就在浸渍罐中部分胶凝。由于不能测量胶凝部分中的粘度，因此测量了溶胶的状态保持在可以进行粘度测量的程度的部分的粘度。然而，在可以进行粘度测量的部分中也测得150mPa·s以上的粘度。
实验实施例2：气凝胶毡的物理性能的测量
1)气凝胶毡中气凝胶的含量
通过从制造的气凝胶毡的重量中减去初始毡纤维的重量测量在各个实施例和比较例中制造的气凝胶毡中所包含的气凝胶的含量。
2)热导率和热导率的标准偏差的测量
使用在各个实施例和比较例中制造的气凝胶毡，制备80cm*500cm的试样，然后使用热流量计(HFM)，NETZSCH Co.,Ltd的HFM 436设备，在室温(25±5℃)下测量热导率。计算测得的热导率值的平均值，结果示于下面表4中。
另外，将试样分成3个部分，并且在各个部分中任意测量1至3点处的室温热导率以由测得的热导率值使用下面等式1计算热导率的标准偏差。
[等式1]
Figure BDA0003121398050000191
σ：热导率的标准偏差
n：对象的总数
xk：第k个对象的热导率的测量值
m：热导率的平均值
3)粉尘产生量的测量
使用在各个实施例和比较例中制造的气凝胶毡，制备54mm*254mm的试试样。然后，向试样施加预定振动(频率：24Hz，振幅：3mm，时间：12小时)以通过下面等式3测量粉尘产生的程度。
[等式3]
Figure BDA0003121398050000192
Wc＝对照试样的质量
Wv＝振动过的试样的质量
Pv＝振动的百分比差异
4)水分浸渍率的测量
使用在各个实施例和比较例中制造的气凝胶毡，制备54mm*254mm的试样。然后测量试样的重量W1。将试样漂浮在21±2℃的蒸馏水上，并在试样上放置6.4mm的网筛以将试样沉到水面以下127mm。15分钟之后，除去网筛，当试样上升到表面时，用夹具将试样夹起并垂直悬挂60±5秒钟。之后，再次测量试样的重量W2，并且根据下面等式4计算它的水分浸渍率(％)。
[等式4]
Figure BDA0003121398050000201
[表4]
Figure BDA0003121398050000202
如表4中所示，可以确认，与比较例1至比较例3相比，实施例1至实施例14具有低的热传导率、粉尘产生量和水分浸渍率的值。具体地，由于低的热导率的标准偏差，在毡基材中均匀地形成气凝胶，并且由此可以看出，气凝胶毡表现出均匀的物理性能而物理性能根据位置没有明显差异。
同时，比较例3具有的问题在于，由于在引入到毡中之前溶胶的粘度高并且溶胶的稳定性非常差，因此溶胶难以浸渍到毡中，因此，甚至在胶凝后也没有形成可以测量其物理性能的正常气凝胶毡。
实验实施例3
对于在各个实施例3和比较例1中制造的二氧化硅气凝胶毡拍摄扫描电镜(SEM)，并且分别示于图1和图2中。
参照图1，可以确认，与图2的比较例1相比，根据本发明的制造方法制造的实施例3的二氧化硅气凝胶毡具有均匀地结合在纤维毡之间的二氧化硅气凝胶。
为了说明的目的已经给出本发明的前述描述。本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，应该理解，上述实施例在所有方面都是示例性的而非限制性的。

Claims (10)

1.一种制造气凝胶毡的方法，所述方法包括：
1)将前体溶液和催化剂溶液引入到浸渍罐中以使催化溶胶在所述浸渍罐中停留；
2)使用于毡的基材通过所述浸渍罐以使所述催化溶胶渗透到所述用于毡的基材中；和
3)使渗透有所述催化溶胶的所述用于毡的基材在移动元件上胶凝，
其中，所述催化溶胶在所述浸渍罐中的停留时间为0.1分钟至40分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述催化溶胶在所述浸渍罐中停留，使得当引入到所述用于毡的基材中时的粘度为5.5mPa·s至100mPa·s。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述催化溶胶在所述浸渍罐中停留，使得当引入到所述用于毡的基材中时的粘度是刚引入到所述浸渍罐中之后的粘度的1.2倍至6.0倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述前体溶液和所述催化剂溶液同时引入到所述浸渍罐中，或者在引入到所述浸渍罐中之前进行混合然后以催化溶胶的状态引入。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸渍罐内部的温度为1℃至30℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，搅拌引入到所述浸渍罐中的所述催化溶胶。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化溶胶是催化二氧化硅溶胶。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，使用辊使所述催化溶胶渗透到所述用于毡的基材中。
9.一种气凝胶毡，所述气凝胶毡中热导率的标准偏差为1.5mW/mK以下。
10.根据权利要求9所述的气凝胶毡，其中，所述气凝胶毡是二氧化硅气凝胶毡。
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