CN112119036A - 气凝胶毡的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种气凝胶毡的制造方法，该制造方法能够通过在旋转反应容器的同时进行胶凝来简化制造设备、通过控制制造时间来提高制造效率而与气凝胶毡的厚度无关，并且通过在用于毡的基材中均匀地形成气凝胶来改善热导率。

Description

气凝胶毡的制造方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年11月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0147974的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种气凝胶毡的制造方法和由该制造方法制造的高绝热气凝胶毡，所述制造方法包括在旋转反应容器的同时进行胶凝的步骤。

背景技术

气凝胶是一种孔隙率为约90％至99.9％且孔径在1nm至100nm的范围内的超多孔、高比表面积(≥500m²/g)的材料，并且是一种在超轻质、超绝热、超低介电等方面优异的材料。因此，已经积极地进行对气凝胶材料的开发的研究以及对其作为透明绝缘材料、环境友好的高温绝热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于海水脱盐的电极材料的实际用途的研究。

气凝胶的最大优点是气凝胶具有表现出0.300W/m·K以下的热导率的超绝热性能，其低于常规有机绝热材料如聚苯乙烯泡沫体，并且可以解决作为有机绝热材料的致命弱点的易燃性和在火灾发生时产生有害气体。

通常，气凝胶通过由前体材料制备水凝胶，并且在不破坏微结构的情况下除去水凝胶的内部的液体组分而制备。气凝胶通常可以分为三种类型，即粉末、颗粒和块体，并且二氧化硅气凝胶通常以粉末的形式生产。

上述粉末型二氧化硅气凝胶可以与纤维制成复合材料，并且以气凝胶毡或气凝胶片的形式商业化。这种气凝胶毡和气凝胶片由于其柔韧性而可以以任意尺寸或形状弯曲、折叠或切割。因此，粉末型二氧化硅气凝胶不仅可以应用于工业应用如用于LNG载体的绝热板、工业绝热材料、航天服、运输工具、车辆和用于电力生产的绝热材料，而且可以应用于家庭用品如夹克和运动鞋。此外，当气凝胶用于防火门以及住宅如公寓中的屋顶和地板时，在防火方面有很大效果。

具体地，本说明书中的气凝胶毡是关于其中气凝胶浸渍在用于毡的基材如纤维上的材料的概念，并且气凝胶毡的制造方法分为凝胶浇注法和制备气凝胶粉末或颗粒然后使用粘合剂将其沉积在用于毡的基材上的方法。

迄今，通过凝胶浇注法制造的产品由于其良好的物理性能而占大多数用途，并且目前，使用卷对卷技术的凝胶浇注法已知作为市售技术。然而，为了通过卷对卷技术制造气凝胶毡，必须在设备中包括传送带以在基板上浇注催化的溶胶等并确保完全胶凝，并且传送带必须延伸直至胶凝完成，因此，存在在大规模生产阶段中设备规模变得巨大的问题。此外，存在的问题在于，随着待制造的气凝胶毡变长，传送带也变长，因此，胶凝时间增加，从而增加整体制造时间。特别地，当气凝胶毡变薄时，其长度增加，从而增加制造时间，因此，存在制造时间受毡的厚度和长度影响的问题。

因此，当涉及气凝胶毡的制造方法时，需要研究气凝胶毡的制造方法，该制造方法能够简化制造设备同时提高制造工艺效率，并且由于制造时间不受气凝胶毡的厚度和长度的显著影响而可以在大规模生产工艺中商业化。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国专利申请公开No.10-2012-0070948(2012.07.02)

发明内容

技术问题

在通过凝胶浇注法制造气凝胶毡时，本发明的一个方面是提供一种气凝胶毡的制造方法，该制造方法能够通过在进行胶凝工艺的过程中在旋转反应容器的同时进行胶凝而大大缩短制造时间，并且简化制造设备而不使制造时间受到气凝胶毡的厚度和长度的影响。

本发明的另一方面是提供一种气凝胶毡的制造方法，该制造方法能够通过旋转反应容器而在用于毡的基材中均匀地形成气凝胶，从而改善制造的气凝胶毡的热导率。

本发明的另一方面是提供一种气凝胶毡的制造方法，该制造方法能够通过控制反应容器的旋转速度进一步改善在用于毡的基材中形成的气凝胶的均匀性，从而使整个气凝胶毡的热导率均匀。

本发明的另一方面是提供一种通过所述气凝胶毡的制造方法制造的高绝热气凝胶毡。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种气凝胶毡的制造方法，该制造方法包括：将催化的溶胶和用于毡的基材引入到反应容器中(步骤1)；和在旋转反应容器的同时进行胶凝(步骤2)，其中，所述用于毡的基材是多孔基材。

根据本发明的另一方面，提供一种气凝胶毡的制造方法，其中，步骤2)中的反应容器以10rpm至400rpm的速度旋转。

有益效果

本发明的制造方法可以通过在胶凝工艺的过程中在旋转反应容器的同时进行胶凝而大大缩短制造时间，并且简化制造设备而不使制造时间受到气凝胶毡的厚度和长度的影响。

此外，由于通过旋转反应容器使得气凝胶能够均匀地形成在用于毡的基材中，因此，可以制造具有均匀厚度和大大改善的热导率的气凝胶毡。

此外，通过控制反应容器的旋转速度，待形成的气凝胶的均匀性得到进一步改善，从而使得催化的溶胶能够均匀地浸渍在用于毡的基材中，由此，可以制造整体上具有均匀的热导率的气凝胶毡。

附图说明

图1在本发明的实施例1中制造的气凝胶毡的照片；

图2在本发明的实施例2中制造的气凝胶毡的照片；

图3是在本发明的比较例2中的胶凝反应结束之后反应容器的内部(3A)和内容物(3B)的拍摄照片。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。在这种情况下，应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为具有在常用词典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。

根据本发明的一个实施方案的气凝胶毡的制造方法包括：将催化的溶胶和用于毡的基材引入到反应容器中(步骤1)；和在旋转反应容器的同时进行胶凝(步骤2)，此时，所述用于毡的基材是多孔基材。

下文中，将详细描述根据本发明的气凝胶毡的制造方法的各个步骤。

步骤1)

根据本发明的一个实施方案的步骤1)是用于形成气凝胶毡的制备步骤，在该步骤中制备催化的溶胶，然后将催化的溶胶和用于毡的基材引入到反应容器中。具体地，将催化的溶胶浸渍在用于毡的基材上。

在本发明中，所述催化的溶胶可以通过将溶胶与碱催化剂混合来制备，并且碱催化剂通过增加溶胶的pH起到促进步骤2)中的胶凝的作用。

此时，对所述溶胶没有限制，只要它是能够通过溶胶-凝胶反应形成多孔凝胶的物质即可，并且具体地，可以包括无机溶胶、有机溶胶、或它们的组合。所述无机溶胶可以包括：氧化锆、氧化钇、二氧化铪、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、氟化镁、氟化钙和它们的组合，所述有机溶胶可以是：聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰亚胺、聚糠醇、苯酚糠醇、三聚氰胺甲醛、间苯二酚甲醛、甲酚甲醛、苯酚甲醛、聚乙烯醇二醛、聚氰脲酸酯、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂、琼脂、琼脂糖和它们的组合。此外，在确保与用于毡的基材的优异的可混合性、进一步改善当形成为凝胶时的孔隙率、以及制造具有低热导率的气凝胶毡的方面，所述溶胶优选是二氧化硅溶胶。

当根据本发明的一个实施方案的催化的溶胶是催化的二氧化硅溶胶时，在步骤1)中，催化的二氧化硅溶胶可以通过将二氧化硅溶胶与碱催化剂混合来制备，并且此处，二氧化硅溶胶可以通过将二氧化硅前体与醇混合来制备。此外，二氧化硅溶胶可以在低pH下经历水解以促进胶凝。

可以用于制备二氧化硅溶胶的二氧化硅前体可以是包含硅的醇盐类化合物，具体地，硅酸四烷基酯，如原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸甲基三乙基酯、原硅酸二甲基二乙基酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四仲丁酯、原硅酸四叔丁酯、原硅酸四己酯、原硅酸四环己酯和原硅酸四(十二烷基)酯。其中，根据本发明的一个实施方案的二氧化硅前体可以更具体地是原硅酸四乙酯(TEOS)。

二氧化硅前体的用量可以为使得二氧化硅溶胶中包含的二氧化硅(SiO₂)的含量为3重量％至30重量％。当二氧化硅的含量在上述范围内时，最终制造的毡中的二氧化硅气凝胶的含量充足，使得可以实现期望水平的绝热效果，并且可以得到毡的机械性能，特别是优异水平的柔韧性。另外，可以用于制备本发明的二氧化硅溶胶的醇可以具体地是一元醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，或多元醇如甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇和山梨糖醇，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。当考虑到与水和气凝胶的可混合性时，所述醇可以是具有1至6个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。

考虑到最终制造的二氧化硅气凝胶，可以以适当的量使用如上所述的醇。

根据本发明的一个实施方案的二氧化硅溶胶可以包含摩尔比为1:4至1:1的二氧化硅前体和水。此外，二氧化硅前体和醇可以以1:2至1:9的重量比被包含，优选地，可以以1:4至1:6的重量比被包含。当二氧化硅前体溶液满足上述重量比时，在绝热性能方面具有改善效果。

另外，在根据本发明的一个实施方案的催化的溶胶中可以使用的碱催化剂可以是无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾，或有机碱如氢氧化铵。具体地，所述碱催化剂可以是选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氨(NH₃)、氢氧化铵(NH₄OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、单异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、次氮基三乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、单丙醇胺、二丁醇胺和吡啶中的一种或多种，优选是氢氧化钠、氨、氢氧化铵或它们的混合物。

所述碱催化剂的含量可以为使得溶胶的pH为7至11。当溶胶的pH满足上述范围时，胶凝可以顺利进行。此外，由于当碱以固相引入时会析出，因此，优选以用上述醇稀释的溶液的形式加入碱。此时，基于体积，碱催化剂与醇的稀释比可以为1:4至1:100。

另外，在改善气凝胶毡的绝热性能方面，根据本发明的一个实施方案的用于毡的基材可以具体是多孔基材。当使用用于毡的多孔基材时，催化的溶胶能够容易地渗透到基材中，由此，在用于毡的基材的内部均匀地形成气凝胶，使得制造的气凝胶毡可以具有优异的绝热性能。

根据本发明的一个实施方案可以使用的用于毡的多孔基材可以是膜、片、网、纤维、泡沫、非织造体、或它们中的两层或更多层的层压体。此外，根据其用途，用于毡的多孔基材可以具有在其表面上形成或图案化的表面粗糙度。更具体地，所述用于毡的多孔基材可以是能够通过包括空间或空隙而进一步改善绝热性能的纤维，气凝胶可以通过所述空间或空隙容易地嵌入到用于毡的多孔基材中。此外，优选地，用于毡的多孔基材具有低热导率。

具体地，用于毡的多孔基材可以是聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物等)、纤维素、碳、棉、羊毛、麻、非织造织物、玻璃纤维、陶瓷棉等。更具体地，本发明中的用于毡的多孔基材可以是玻璃纤维。

根据本发明的一个实施方案，在其中引入有催化的溶胶和用于毡的基材的反应容器可以是用于进行胶凝的反应容器，并且可以使用任意形状，如多边形和圆柱形的容器，只要它是可以与其中的催化的溶胶和用于毡的基材一起旋转的容器即可。然而，在有利于引入长的用于毡的基材和胶凝反应过程中的旋转方面，可以优选使用圆柱形反应容器。

另外，根据本发明的一个实施方案，对将催化的溶胶和用于毡的基材引入到反应容器中的顺序没有限制。例如，可以首先引入催化的溶胶然后可以引入用于毡的基材，或者可以首先引入用于毡的基材然后可以引入催化的溶胶。或者，可以同时引入催化的溶胶和用于毡的基材，或者可以通过用催化的溶胶浸渍用于毡的基材来进行浸渍。此时，为了改善用于毡的基材与催化的溶胶的结合，可以将用于毡的基材轻轻压下以充分浸渍。之后，可以在恒定压力下将用于毡的基材压制至预定厚度以除去过量的溶胶，从而缩短干燥时间。

另外，可以根据反应容器的形状以有利于引入的适当形式引入用于毡的基材。具体地，可以将以卷的形式缠绕的用于毡的基材引入到反应容器中。

另外，催化的溶胶和用于毡的基材可以分别以如下量，具体地，以反应容器的内体积的1％至100％的量引入，并且在缩短步骤2)中的胶凝时间并在用于毡的基材的内部均匀地形成气凝胶方面，可以分别以反应容器的体积的1％至60％，更具体地，10％至60％，还更优选地，30％至60％的量引入。

根据本发明的一个实施方案，基于用于毡的基材的体积，催化的溶胶的引入量可以为80％至120％，优选为90％至110％。此外，优选地，用于毡的基材和催化的溶胶的引入量可以在满足相对于反应容器的引入量的条件下满足它们之间的上述引入比例。当相对于用于毡的基材的体积，催化的溶胶满足所述引入比例(引入量)时，催化的溶胶更均匀地浸渍在用于毡的基材上，使得制造的气凝胶毡可以具有更均匀的物理性能，并且由于催化的溶胶可以全部浸渍在用于毡的基材上，因此，可以防止原料损失，并且可以防止催化的溶胶单独胶凝的问题。

步骤2)

根据本发明的一个实施方案的步骤2)制造湿凝胶毡(凝胶毡复合材料)，并且可以通过催化的溶胶浸渍在用于毡的基材上的状态下在旋转反应容器的同时进行胶凝反应来进行。

在本发明中，胶凝可以由催化的溶胶形成网络结构，其中，网络结构可以表示具有一种或多种类型的原子排布的特定多边形彼此连接的平面网状结构，或特定多面体彼此共享它们的顶点、边、面等以形成三维骨架结构的结构。

根据本发明的一个实施方案，胶凝反应可以在将引入有催化的溶胶和用于毡的基材的反应容器密封之后进行。此外，反应容器可以通过将其长轴沿横向方向设置，即，沿水平方向设置来旋转，并且具体地，可以将圆柱形反应容器放倒并旋转。即，本发明的反应容器的旋转轴可以是水平的。

根据本发明的一个实施方案，可以将反应容器安装在用于旋转反应容器的装置上，然后旋转。此时，对用于旋转反应容器的装置的类型没有限制，并且可以使用本领域中已知的任意装置，只要该装置能够旋转即可。

根据本发明的一个实施方案，可以在以10rpm至400rpm、15rpm至325rpm、30rpm至300rpm、30rpm至200rpm、或100rpm至200rpm的旋转速度旋转反应容器的同时进行胶凝。当反应容器满足上述范围内的旋转速度时，溶胶可以均匀地浸渍在用于毡的基材上，使得在胶凝过程中更均匀地形成气凝胶。因此，可以确保整个气凝胶毡的非常均匀的热导率，并且优点在于通过提高反应容器和用于旋转反应容器的装置的稳定性而提高制造气凝胶毡的工艺的安全性。

在本发明中，将催化的溶胶和用于毡的基材全部放入到反应容器中来胶凝以制造气凝胶毡，使得与通常应用的卷对卷方法不同，不单独地需要诸如传送带的移动元件，因此，具有可以大大节省制造过程中的使用空间的优点。此外，如在卷对卷方法中，当将用于毡的基材设置在移动元件上，然后将二氧化硅溶胶施加到用于毡的基材上，接着连续移动移动元件以进行胶凝时，胶凝不是同时在整个用于毡的基材上进行，而是在连续供应用于毡的基材和催化的溶胶的同时随时间顺序进行，因此，即使使用具有相同的厚度和长度的用于毡的基材，也存在胶凝花费比根据本发明的一个实施方案的胶凝工艺长得多的问题。具体地，为了在整个用于毡的基材上充分地实现胶凝，用于毡的基材越长，胶凝工艺时间变长的问题越显著。然而，根据本发明的一个实施方案，在整个用于毡的基材上同时实现溶胶的胶凝，可以显著缩短制造时间。此外，用于毡的基材的长度和厚度不影响胶凝时间，使得即使使用长的用于毡的基材，制造时间也显著缩短以使制造效率最大化。

另外，根据本发明的一个实施方案，由于在旋转反应容器的同时进行胶凝，因此，施加有离心力和向心力。因此，与反应容器不旋转或在移动元件上进行胶凝的卷对卷方法相比，可以制造气凝胶更均匀地分散于其中的气凝胶毡，使得制造的气凝胶毡的厚度与用于毡的基材的厚度相同或非常相似，并且具有绝热性能优异的效果。

另外，根据本发明的一个实施方案的制造方法可以进行老化步骤，其是通过使湿凝胶毡在合适的温度下停留来完全实现化学变化的工艺。老化步骤可以更牢固地形成成形的网络结构，由此，可以提高本发明的气凝胶毡的机械稳定性。

本发明的老化步骤通过加入其中诸如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH₄OH)、三乙胺、吡啶等的碱性催化剂在有机溶剂中以1％至10％的浓度稀释的溶液进行。因此，最大化地诱导气凝胶中的Si-O-Si键合，以使凝胶的网络结构更牢固，从而具有有利于在随后进行的快速干燥过程中保持孔结构的效果。此时，有机溶剂可以是上述醇，并且具体地，可以包括乙醇。

另外，老化步骤应当在合适的温度范围内进行以增强最优化的孔结构。本发明的老化步骤可以通过将湿凝胶毡在30℃至70℃的温度下停留1小时至10小时来进行。当老化温度满足上述范围时，老化效率可以进一步提高以增加生产率。此外，当使用乙醇作为有机溶剂时，上述温度范围是低于乙醇的沸点的温度范围，从而可以防止由于蒸发造成的溶剂损失。

另外，根据本发明的一个实施方案，还可以进行表面改性步骤以制造疏水性气凝胶毡。

当存在于气凝胶表面上的亲水性官能团被疏水性官能团取代时，在气凝胶的干燥过程中由于溶剂的表面张力引起的孔的收缩可以通过疏水性官能团之间的排斥力而最小化。干燥后的气凝胶在干燥后即刻保持低热导率。然而，由于存在于气凝胶表面上的羟基官能团，例如，当气凝胶是二氧化硅气凝胶时，存在于二氧化硅表面上的亲水性硅烷醇基团(Si-OH)吸收空气中的水，因此，存在热导率逐渐增加的缺点。因此，为了保持低热导率，需要将气凝胶的表面改性为疏水性。

因此，根据本发明的一个实施方案的表面改性可以通过包含极性溶剂和有机硅烷化合物的表面改性剂来进行。

作为所述极性溶剂，可以使用甲醇、乙醇或异丙醇等，作为所述有机硅烷化合物，可以使用三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。具体地，可以使用六甲基二硅氮烷。

在表面改性中，优选地，相对于凝胶，溶剂优选以1至10的体积比混合，并且相对于凝胶，有机硅烷化合物以0.1至10的体积比混合。当有机硅烷化合物的体积比满足上述范围时，可以得到最优化的反应时间，并且使用适当量的表面改性剂进行表面改性，从而解决成本增加的问题并且防止由于残留的未反应的表面改性剂引起在干燥过程中凝胶结构收缩的现象。

另外，根据本发明的一个实施方案，老化步骤和表面改性步骤可以在回收结束胶凝的二氧化硅湿凝胶毡之后在单独的反应容器中进行，或者可以在进行过胶凝的反应容器的内部进行。在工艺效率和设备简化方面，老化和表面改性步骤可以优选在已经进行过胶凝的反应容器中进行。

另外，可以干燥根据本发明的一个实施方案的疏水性湿凝胶毡以制造疏水性气凝胶毡。

同时，根据本发明的一个实施方案的制造方法还可以在干燥之前进行洗涤步骤。洗涤是去除反应过程中产生的杂质(钠离子、未反应的物质、副产物等)、和可以通过在超临界干燥过程中与CO₂反应而生成碳酸铵盐的残留氨等的步骤，以便得到高纯度的疏水性二氧化硅气凝胶，并且可以通过使用非极性有机溶剂的稀释法或置换法来进行。

根据本发明的一个实施方案的干燥步骤可以通过在保持老化后的凝胶的孔结构的同时去除溶剂的过程进行，并且干燥步骤可以通过超临界干燥工艺或常压干燥工艺进行。

超临界干燥工艺可以使用超临界二氧化碳进行。二氧化碳(CO₂)在室温和常压下是气态。然而，当温度和压力超过被称为超临界点的预定温度和压力界限时，不发生蒸发过程，使得二氧化碳变成不能区分气体和液体的临界状态。将处于临界状态的二氧化碳称为超临界二氧化碳。

超临界二氧化碳具有接近于液体的分子密度，然而，具有低粘度，从而具有接近于气体的性能。因此，超临界二氧化碳具有高扩散速率和高热导率，从而其干燥效率高，并且可以缩短干燥工艺时间。

具体地，超临界干燥工艺进行溶剂置换过程，其中，将老化后的湿凝胶毡放入超临界干燥反应器中，然后在其中填充液态CO₂，然后用CO₂置换湿凝胶内部的醇溶剂。之后，以预定的升温速率，具体地，0.1℃/分钟至1℃/分钟，将温度升高至40℃至70℃，并且保持大于二氧化碳变为超临界状态的压力的压力，具体地，保持100巴至150巴的压力，以使二氧化碳保持在超临界状态下预定的时间量，具体地为20分钟至1小时。通常，二氧化碳在31℃的温度和73.8巴的压力下变为超临界状态。将二氧化碳保持在预定温度和预定压力下以保持在超临界状态下2小时至12小时，更具体地，2小时至6小时之后，通常降低压力以结束超临界干燥过程，从而制造气凝胶毡。

另外，常压干燥工艺可以根据常规方法进行，如在70℃至200℃的温度和常压(1±0.3atm)下进行热空气干燥和IR干燥。

作为上述干燥工艺的结果，可以制造包括具有纳米级孔的多孔气凝胶的毡。具体地，根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶具有优异的物理性能以及高疏水性，特别是低振实密度和高孔隙率，并且包含含有它的毡的二氧化硅气凝胶具有优异的机械柔韧性以及低热导率。

另外，在干燥工艺之前或之后，还可以进行用于控制厚度并使毡的内部结构和表面形状均匀的压缩工艺、用于根据用途具有合适的形状或形态的成型工艺、或用于层压单独的功能层的层压工艺。

另外，根据本发明的一个实施方案，所述气凝胶毡的制造方法可以包括：将用于毡的基材引入到反应容器中；将催化的溶胶引入到引入有所述用于毡的基材的反应容器中；在旋转反应容器的同时进行胶凝；和干燥胶凝的湿凝胶毡。此时，用于毡的基材可以是通过将纤维絮状材料卷绕在具有多个纤维层的纤维辊预形成件上而得到的多孔基材。

另外，反应容器可以以10rpm至400rpm的速度旋转以进行胶凝。

另外，本发明提供一种通过根据本发明的气凝胶毡的制造方法制造的气凝胶毡，具体地，提供一种根据上述制造方法制造的二氧化硅气凝胶毡。

具体地，所述毡包括在用于毡的基材的至少一面上和内部的气凝胶。更具体地，基于毡的总重量，气凝胶的含量可以为20重量％至80重量％。随着毡中的气凝胶的含量增加，绝热性增加。然而，当毡中的气凝胶的含量超过80重量％时，由于气凝胶本身的低强度和粘合力，毡的强度和粘合力会劣化。此外，当毡中的气凝胶的含量太低，具体地小于20重量％时，绝热性会劣化。

根据本发明的的一个实施方案，通过在气凝胶毡的制造过程中包括通过旋转反应容器进行胶凝的步骤，大量的气凝胶粒子均匀地涂覆在用于毡的基材上，从而可以得到10mW/mK至20mW/mK的改善的热导率。

热导率是使用NETZSCH Co.,Ltd的HFM 436 Lambda设备根据热流法在室温(20±5℃)下测量的数值。

因此，本发明的气凝胶毡可以有效地用作用于飞行器、轮船、汽车、建筑结构等的绝热材料、隔热材料、或不燃材料，以及用于绝缘和冷却的工厂设施，如各种工业设施的管道和工业炉。

下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于本文中阐述的实施例。

实施例1

将原硅酸四乙酯(TEOS)和水以1:4的摩尔比混合，并向其中加入与TEOS的重量比为1:5的乙醇，以制备二氧化硅前体溶液。为了促进水解，加入盐酸使得二氧化硅前体溶液的pH为3以下。将基于二氧化硅前体溶液的重量比为0.2的不透明试剂TiO₂和阻燃剂Ultracarb(LKAB Co.,Ltd)混合，然后搅拌30分钟。制备1体积％的氨乙醇溶液(碱催化剂溶液)，并将二氧化硅前体溶液和碱催化剂溶液以9:1的体积比混合以制备二氧化硅溶胶。将3L的二氧化硅溶胶引入到5L的反应容器中。将多孔10T(10mm)玻璃纤维以与二氧化硅溶胶相同的体积引入到反应容器中，然后密封。之后，在放倒状态下以150rpm的速度旋转反应容器，进行胶凝20分钟。从反应容器中回收结束胶凝的湿凝胶毡，然后加入到5体积％的氨乙醇稀释溶液中，以在70℃的温度下老化100分钟。老化之后，在10体积％的六甲基二硅氮烷(HMDS)乙醇稀释溶液中进行疏水化反应8小时。疏水化反应结束之后，将湿凝胶毡放置在超临界萃取器中，并向其中注入CO₂。之后，经1小时将萃取器内部的温度升高至60℃，并在60℃和100巴下进行超临界干燥。将超临界干燥结束后的疏水性二氧化硅气凝胶毡在200℃的烘箱中进行常压干燥2小时，以完全除去剩余的盐和水，从而制造疏水性二氧化硅气凝胶毡。

实施例2至实施例3

除了根据下面表1中列出的条件改变纤维的厚度之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶毡。

实施例4

除了不从反应容器中回收胶凝结束的湿凝胶毡并且在反应容器中进行老化和表面改性之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶毡。

实施例5至实施例7

除了根据下面表1的条件改变反应容器的旋转速度之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶毡。

比较例1

除了不旋转反应容器之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶毡。

比较例2

除了将不可压缩且为非多孔基材的玻璃引入到反应容器中代替多孔玻璃纤维之外，以与实施例1中相同的方式进行相同的方法。然而，由于二氧化硅溶胶不能浸渍在基材上，因此，不能制造气凝胶毡。

实验例1：确认气凝胶毡外观

对在实施例1至实施例2和比较例2、中制备的各个气凝胶毡拍照，并且照片示于图1至图3中。

如图1至图3中所示，在通过根据本发明的一个实施方案的制造方法制造的实施例1和实施例2的各个气凝胶毡(参见图1和图2)中，将二氧化硅溶胶浸渍在用于毡的基材中然后进行胶凝，从而可以在视觉上确认在基材的内部形成气凝胶。然而，在使用非多孔且为不可压缩基材的玻璃的比较例2中，二氧化硅溶胶不能浸渍在用于毡的基材中，使得不能制造气凝胶毡。可以确认，如图3中所示，溶胶作为不溶性二氧化硅盐析出或形成为粉末状气凝胶。图3的3A是反应容器的内部的照片，可以确认，气凝胶没有在基材的内部形成，而是以粉末状气凝胶存在于反应容器的内部。图3B是反应容器中形成的内容物的拍摄照片，可以确认，形成粉末形式的气凝胶。

实验例2：测量气凝胶毡的厚度和热导率

对于在各个实施例和比较例中制造的气凝胶毡制备尺寸为30cm×30cm的样品，并且使用NETZSCH Co.,Ltd的HFM 436 Lambda装置测量样品的厚度和在室温(20±5℃)下的热导率。

[表1]

如上面表1中所示，使用用于毡的多孔基材并且在旋转其中进行胶凝的反应容器的同时进行胶凝的实施例1至实施例7，可以确认，与不满足上述条件的比较例1和比较例2相比，制造的气凝胶毡的厚度恒定，室温热导率值甚至更低，并且热导率的最低值与最高值之间的偏差不大，从而表现出均匀的热导率。

此外，由上面表1可以确认，在不使用用于毡的多孔基材的比较例2的情况下，溶胶不能浸渍到基材中，从而不能制造气凝胶毡。

给出本发明的前述描述用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，应当理解的是，上面描述的实施方案在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。

Claims (11)

1.一种气凝胶毡的制造方法，该制造方法包括：

步骤1)，将催化的溶胶和用于毡的基材引入到反应容器中；和

步骤2)，在旋转所述反应容器的同时进行胶凝，

其中，所述用于毡的基材是多孔基材。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，步骤2)中的所述反应容器以10rpm至400rpm的速度旋转。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，步骤2)中的所述旋转通过将所述反应容器的长轴沿横向方向设置来进行。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述反应容器是圆柱形状的反应容器。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述用于毡的基材是膜、片、网、纤维、泡沫、非织造体、或它们中的两层或更多层的层压体。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，基于用于毡的基材的体积，所述催化的溶胶的引入量为80％至120％。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述催化的溶胶是催化的二氧化硅溶胶。

8.根据权利要求1所述的制造方法，该制造方法还包括步骤2)之后的老化步骤和表面改性步骤。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述老化步骤和所述表面改性步骤在所述反应容器的内部进行。

10.根据权利要求1所述的制造方法，该制造方法还包括步骤2)之后的干燥步骤，

其中，所述干燥步骤通过超临界干燥进行，或通过在1±0.3atm的压力和70℃至200℃的温度的条件下进行的常压干燥工艺进行。

11.一种气凝胶毡的制造方法，该制造方法包括：

将用于毡的基材引入到反应容器中；

将催化的溶胶引入到已经引入有所述用于毡的基材的反应容器中；

在旋转所述反应容器的同时进行胶凝；和

干燥胶凝的湿凝胶毡，其中，所述用于毡的基材是通过将纤维絮状材料卷绕在具有多个纤维层的纤维辊预形成件上而得到的多孔基材。

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