CN113429533A - 一种热熔型酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热熔型酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法，涉及高分子材料及其化学回收技术领域。具体步骤包括，将酚类化合物和醛类化合物在催化剂作用下，升温反应后，降温加入芳基硼酸及其衍生物，再次升温沸腾回流，反应结束后减压脱水，加入改性剂和增韧剂，抽真空即可制得热熔型酚醛树脂。将热熔型酚醛树脂采用热熔预浸法，制成树脂胶膜，再与纤维增强体复合，热压处理，即可得到热熔型酚醛树脂基复合材料。将热熔型酚醛树脂和热熔型酚醛树脂基复合材料，在乙醇或丙酮溶剂中加热分解，即可降解回收。本发明制备工艺操作简单，能耗低，生产过程易于控制，可以实现大批量连续生产。降解过程安全环保，绿色无污染。

Description

一种热熔型酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其化学回收技术领域，具体涉及一种热熔型酚醛树脂及其复合材料，本发明还提供了适合工业化生产的热熔型酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法。

背景技术

作为三大合成热固性树脂之一，酚醛树脂具有良好的力学性能，优异的耐热抗烧蚀性能性、耐腐蚀性、阻燃性等，已广泛应用于轨道交通、电子电气和航空航天等领域。然而，酚醛树脂的酚羟基和亚甲基易受热断裂降解，限制了其在耐烧蚀材料等领域的大规模应用。而且，酚醛树脂固化后的三维网状结构使其既不溶解也不熔融，导致酚醛树脂及其复合材料的回收再利用面临巨大挑战。开展酚醛树脂及其复合材料废弃物的回收再利用研究，将其循环应用，拓展其使用价值，对实现资源的可持续利用、社会的可持续发展具有重要的意义。

另外，预浸料是复合材料的上游半成品，其性能对复合材料制品的最终性能起关键作用。目前，预浸料主要采用溶液浸渍法(湿法)的生产工艺制备。热熔预浸法(干法)作为一种新型的预浸料成型工艺，近年来成为国内外研究热点。热熔预浸法制备的预浸料具有批次稳定性好、挥发份含量很低、树脂含量可控等优点，比溶液浸渍法更环保、稳定性更好，且所制备的复合材料具有低孔隙率、良好的力学性能和尺寸精度。目前，热熔预浸法所采用的树脂基体以环氧树脂为主，而酚醛树脂通常本体粘度较大、成膜性较差，以溶液形式储存，限制其在热熔预浸工艺的使用。

综上，如何利用热熔预浸工艺制备酚醛树脂及其复合材料，以及酚醛树脂及其复合材料的降解回收再利用方案，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热熔型酚醛树脂的制备方法，将酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂作用下，升温反应后，降温加入芳基硼酸及其衍生物，再次升温沸腾回流，反应结束后减压脱水，加入改性剂和增韧剂，抽真空即可制得热熔型酚醛树脂。

该合成方法简单，反应温度低，克服了现有技术中酚醛树脂的酚羟基和亚甲基易受热断裂降解导致耐热稳定性差的缺陷，制备出的热熔型酚醛树脂具有良好的耐热性能和力学性能。

为实现上述目的，本发明提供一种热熔型酚醛树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.在酚类化合物中，以搅拌状态，加入醛类化合物和催化剂，缓慢升温至90-100℃，反应1-3小时，酚与醛反应生成热塑性酚醛树脂；

S2.反应结束后，体系降温至30-60℃，加入芳基硼酸及其衍生物，

热塑性酚醛树脂经降温后，再引入苯硼酸可以防止高温加料喷溅，提高反应安全性；

S3.再次缓慢升温至95-100℃，至反应体系沸腾回流，

回流温度下，反应体系反应充分，反应速率更快；

S4.回流30-120min后，逐渐降温，减压脱水，当体系温度降至52-57℃时，在加热状态下加入改性剂和增韧剂，继续抽真空脱溶剂，得到热熔型酚醛树脂，0℃以下，冷冻保存备用，

其中，改性剂用于进一步改善耐热性、力学等性能，增韧剂是为了提升热熔型酚醛树脂的成膜性，以满足热熔成型工艺。

在一优选的实施方式中，所述酚类化合物，醛类化合物，催化剂和芳基硼酸及其衍生物的摩尔比为100：(50-100)：(0.5-5)：(10-40)；

所述酚类化合物，改性剂和增韧剂的质量比为100:(1-30):(0.5-5)。

在一优选的实施方式中，所述酚类化合物选自苯酚、双酚-A、双酚-F、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、萘酚、壬基酚、腰果酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚或癸基酚中的一种或几种的组合；

所述的醛类化合物为甲醛溶液、多聚甲醛、乙醛、三聚甲醛或糠醛中的一种或几种的组合；

所述的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氨水、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钙、乙二胺或三乙胺中的一种或几种的组合；

所述的芳基硼酸及其衍生物为苯基硼酸、羟甲基苯基硼酸、羟基苯硼酸、联苯硼酸、二苯基硼酸、二甲基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、1,4苯二硼酸、甲基苯硼酸、乙基苯硼酸、丁基苯硼酸中的一种或几种的组合；

所述的改性剂为氢氧化铝、石英砂、纳米二氧化硅、云母、玻璃微珠、粘土、硅灰石中的一种或几种的组合；

所述的增韧剂为橡胶弹性体、热塑性树脂中的一种或几种的组合。

在一优选的实施方式中，所述橡胶弹性体为三元乙丙橡胶、端羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶等中的一种或几种的组合；

所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、端氨基聚醚中的一种或几种的组合。

本发明的另一目的在于提供一种热熔型酚醛树脂基复合材料的制备方法，将前文制备得到的热熔型酚醛树脂加入热熔预浸机中，制成树脂胶膜，将树脂胶膜与纤维增强体复合，得到热熔酚醛树脂预浸布，最后，采用热压工艺制备，得到热熔型酚醛树脂基复合材料。

相较于传统的酚醛树脂本体粘度较大、成膜性较差，以难以在热熔预浸工艺中使用的缺陷，本发明方案制备的酚醛树脂具有良好的成膜性，熔渗温度下能维持一段时间的低粘度，并能良好地浸润增强纤维。再加入纤维增强体可进一步提升复合材料的力学性能和综合性能。

为实现上述目的，本发明提供一种热熔型酚醛树脂基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.将冷冻保存的热熔型酚醛树脂，置于60-90℃的鼓风烘箱中加热20-50分钟使其处于可任意流动状态，

热熔型酚醛树脂在制备后续的预浸工艺中，对其粘度的要求较为苛刻，为了保证热熔型酚醛树脂在储存过程中的粘度基本无变化，将其置于冷冻室储存，以降低树脂分子间反应的可能性，防止粘度过快增大；

S2.将流动态的热熔型酚醛树脂，倒入热熔预浸机的双辊中，成膜温度为60-95℃，成膜线速度为1-3米/分钟，制成树脂胶膜；

S3.将树脂胶膜与纤维增强体进行复合，辊温为70-105℃，线速度为1-3米/分钟，然后再收卷，得热熔酚醛树脂预浸布，并切割成所需尺寸，叠层铺覆；

S4.将层叠好的预浸布置于热压机中，缓慢升温至90-130℃，观察出胶情况，30-120min不间断挑丝，到凝胶点后迅速加压，固化压力为2-20MPa，升温至120-140℃保温0.5-3h，再升温至150℃保温0.5-3h，最后升温至190℃保温0.5-9h，自然降温至室温后，得到热熔酚醛树脂基复合材料；

热熔预浸布的制备常用两步法：树脂胶膜制备和预浸布制备；树脂胶膜制备时，温度不宜太高，否则在制备胶膜过程中，树脂会缓慢固化，粘度增大，不能形成连续的胶膜；温度也不宜太低，否则牵引力很大，容易把胶膜背面的离型纸拉断，且树脂流动性差，不能形成连续的胶膜，缺陷较多，成膜线速度的作用类似，太慢引起树脂的堆积，加热时间长，粘度增大；太快，不能形成连续的胶膜，缺陷较多，且影响面密度的控制，因此，限定S2和S3的条件，适用于本发明制备的热熔型酚醛树脂制备热熔预浸布；

S4采用阶梯升温，缓慢固化，可以保障树脂固化完全且复合材料无明显缺陷。

在一优选的实施方式中，所述纤维增强体选自废纤维纺织品、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、硼纤维、芳纶纤维及高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种的组合。

本发明的另一目的在于提供一种热熔型酚醛树脂或热熔型酚醛树脂基复合材料的降解工艺，采用本发明制备的树脂及其复合材料，可以在加热条件下进行水解或醇解，达到降解回收的效果。该降解方法条件温和、绿色环保，可有效解决酚醛树脂固化后的三维网状结构使其既不溶解也不熔融的问题。

为实现上述目的，本发明提供一种降解工艺，具体包括：将热熔型酚醛树脂或热熔型酚醛树脂基复合材料，浸渍于降解液中，在30-90℃温度条件下，加热5-240min，至没有热熔型酚醛树脂固化物脆片，或者热熔型酚醛树脂基复合材料的增强纤维布层完全脱离，即为降解完成；在50-90℃温度条件下，抽真空脱除滤液中的溶剂，即可得到酚醛树脂降解产物。

在一优选的实施方式中，所述降解液为有机溶剂或有机溶剂和水按质量比(0.2-20)：1组成的混合溶剂，其中有机溶剂选自乙醇或丙酮中的一种；优选的，降解液为有机溶剂和水按质量比3:1组成的混合溶剂。

与现有技术相比，根据本发明的一种热熔型酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法具有如下优点：

1、本发明中，酚与醛反应生成热塑性酚醛树脂，引入苯硼酸，形成动态可逆共价键——动态硼酸苯酚酯结构，即得到可绿色降解的酚醛树脂。

由于硼改性酚醛树脂的B-O键的键能高(774kJ/mol)，苯环结构稳定，热稳定性差的酚羟基被封锁、高温生成的碳化硼蜂窝结构阻止向内散热，使其具有优异的抗氧化性、瞬时耐高温性，优于传统的酚醛树脂。

引入芳基硼酸及其衍生物后，由于苯环的空间位阻效应，酚醛树脂的粘度增长缓慢，不易凝胶，热熔成膜、预浸成型的工艺窗口宽，从而突破了酚醛树脂在热熔预浸工艺中的使用限制。

2、本发明中，在催化剂作用下，酚和醛先反应(醛酚比<1)生成热塑性酚醛树脂，随后苯硼酸再与热塑性酚醛树脂反应，分子量增长，才可以形成三维网状结构(如图1)，其反应组分和反应先后顺序具有实质性特点。

如果同时加入酚、醛和催化剂，则部分酚和苯硼酸反应，酚羟基被反应掉，影响反应配比和降解性能。如果在催化剂作用下，酚和硼先完全反应再加入醛，首先，酚和硼酸反应的活性很低，反应速率很慢，且反应温度很高，能耗大。另外，酚和硼酸反应生成的硼酚醛树脂不具有动态可逆共价键——动态硼酸苯酚酯结构，不能用乙醇/水降解液来可逆降解。最后，大量的硼酸更会导致硼酸不能完全反应，从而在树脂体系中沉淀析出，影响树脂性能的稳定性。均无法达到本方案的技术效果。

3、本发明的制备热熔型酚醛树脂及其复合材料的方法，工艺操作简单，能耗低，生产过程易于控制，可以实现大批量连续生产。采用本发明制备的酚醛树脂及其复合材料，广泛适用于耐热需求高的高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、涂料和阻燃材料等领域，应用范围广泛，力学性能优异。

4、降解热熔型酚醛树脂及其复合材料的方法，通过外部环境刺激，动态共价键会发生可逆的成键-断键或交换反应，达到降解效果，整体方案安全环保，绿色无污染，可以将回收产物再次加工利用，且不影响材料性能。

附图说明

图1是本发明制备的热热熔型酚醛树脂的化学合成示意图。

图2是本发明制备的热熔型酚醛树脂的热重图谱。

具体实施方式

若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。

在本发明中，测定标准为，力学性能：

拉伸性能：参考GB/T 1447-2005标准；

压缩性能：参考GB/T 1448-2005标准；

弯曲性能：参考GB/T 1449-2005标准；

层间剪切性能：参考GB/T 1450.1-2005标准；

冲击韧性：参考GB/T 1451-2005标准；

烧蚀性能——氧-乙炔烧蚀：参考GJB 323A-1996标准，烧蚀20秒。

实施例1：

先将熔融的苯酚95.6g加入烧瓶内，边搅拌边加入37wt％的甲醛溶液75.1g，碳酸钾4.15g，缓慢升温至98℃回流，反应1.5小时，冷却降温至45℃，加入苯基硼酸30.5g，然后缓慢升温至反应体系沸腾回流，回流1小时，开始减压脱水，当脱溶剂的温度达到46℃时，加入改性剂石英砂3g、增韧剂聚乙烯醇缩丁醛0.6g，继续抽真空脱溶剂，得到热熔型酚醛树脂。树脂耐热性能如图2。

将冷冻保存的热熔型酚醛树脂取出，置于60℃的鼓风烘箱中加热30分钟使其处于可任意流动状态，倒入热熔预浸机的双辊中，成膜温度为65℃，成膜线速度为2米/分钟，制成树脂胶膜。将树脂胶膜与玄武岩纤维布进行复合，辊温为80℃，线速度为3米/分钟，然后再收卷，得热熔酚醛树脂预浸布。切割叠层铺覆，置于热压机中，合上热压机，缓慢升温至110℃，观察出胶情况，60min后迅速加压至5MPa，升温至130℃保温2h，再升温至150℃保温1h，最后升温至190℃保温5h。保温结束后关闭热压机，自然降温至室温后打开热压机，得到玄武岩纤维/热熔酚醛树脂复合材料。力学和烧蚀性能如表1。

将玄武岩纤维/热熔型酚醛树脂复合材料浸渍于乙醇和水(质量比为2:1)降解液中，80℃加热60min，热熔型酚醛树脂完成降解，玄武岩纤维布层分离开来。将玄武岩纤维布取出，清洗并烘干。80℃下，真空脱除滤液中的溶剂，得到酚醛树脂降解产物。

表1玄武岩纤维/热熔型酚醛树脂复合材料的力学性能

实施例2：

先将熔融的苯酚95.6g加入烧瓶内，边搅拌边加入多聚甲醛24.7g，碳酸钠5.3g，缓慢升温至98℃回流，反应2小时，冷却降温至56℃，加入对甲基苯硼酸27.2g，然后缓慢升温至反应体系沸腾回流，回流1小时，开始减压脱水，当脱溶剂的温度达到48℃时，加入改性剂氢氧化铝5g、增韧剂聚醚酰亚胺0.4g，继续抽真空脱溶剂，得到热熔型酚醛树脂。

将热熔型酚醛树脂于160℃恒温2h，再180℃恒温6h进行固化，得到热熔型酚醛树脂固化物。将其浸渍于乙醇和水(质量比为3:1)降解液中，90℃加热90min，热熔型酚醛树脂完成降解，75℃下，真空脱除滤液中的溶剂，得到酚醛树脂降解产物。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种热熔型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，

将酚类化合物和醛类化合物在催化剂作用下，升温反应后，降温加入芳基硼酸及其衍生物，再次升温沸腾回流，反应结束后减压脱水，加入改性剂和增韧剂，抽真空即可制得热熔型酚醛树脂。

2.如权利要求1所述的热熔型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1.在酚类化合物中，以搅拌状态，加入醛类化合物和催化剂，缓慢升温至90-100℃，反应1-3小时；

S2.反应结束后，体系降温至30-60℃，加入芳基硼酸及其衍生物；

S3.再次缓慢升温至95-100℃，至反应体系沸腾回流；

S4.回流30-120min后，逐渐降温，减压脱水，当体系温度降至52-57℃时，在加热状态下加入改性剂和增韧剂，继续抽真空脱溶剂，得到热熔型酚醛树脂，0℃以下，冷冻保存备用。

3.如权利要求2所述的热熔型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物，醛类化合物，催化剂和芳基硼酸及其衍生物的摩尔比为100：(50-100)：(0.5-5)：(10-40)；

所述酚类化合物，改性剂和增韧剂的质量比为100:(1-30):(0.5-5)。

4.如权利要求2所述的热熔型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，

所述酚类化合物选自苯酚、双酚-A、双酚-F、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、萘酚、壬基酚、腰果酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚或癸基酚中的一种或几种的组合；

所述的醛类化合物为甲醛溶液、多聚甲醛、乙醛、三聚甲醛或糠醛中的一种或几种的组合；

所述的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氨水、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钙、乙二胺或三乙胺中的一种或几种的组合；

所述的芳基硼酸及其衍生物为苯基硼酸、羟甲基苯基硼酸、羟基苯硼酸、联苯硼酸、二苯基硼酸、二甲基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、1,4苯二硼酸、甲基苯硼酸、乙基苯硼酸、丁基苯硼酸中的一种或几种的组合；

所述的改性剂为氢氧化铝、石英砂、纳米二氧化硅、云母、玻璃微珠、粘土、硅灰石中的一种或几种的组合；

所述的增韧剂为橡胶弹性体、热塑性树脂中的一种或几种的组合。

5.如权利要求4所述的热熔型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，

所述橡胶弹性体为三元乙丙橡胶、端羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶等中的一种或几种的组合；

所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、端氨基聚醚中的一种或几种的组合。

6.一种热熔型酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1制备得到的热熔型酚醛树脂加入热熔预浸机中，制成树脂胶膜，将树脂胶膜与纤维增强体复合，得到热熔酚醛树脂预浸布，最后，采用热压工艺制备，得到热熔型酚醛树脂基复合材料。

7.如权利要求6所述的热熔型酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1.将冷冻保存的热熔型酚醛树脂，置于60-90℃的鼓风烘箱中加热20-50分钟使其处于可任意流动状态；

S2.将流动态的热熔型酚醛树脂，倒入热熔预浸机的双辊中，成膜温度为60-95℃，成膜线速度为1-3米/分钟，制成树脂胶膜；

S3.将树脂胶膜与纤维增强体进行复合，辊温为70-105℃，线速度为1-3米/分钟，然后再收卷，得热熔酚醛树脂预浸布，并切割成所需尺寸，叠层铺覆；

S4.将层叠好的预浸布置于热压机中，缓慢升温至90-130℃，观察出胶情况，30-120min不间断挑丝，到凝胶点后迅速加压，固化压力为2-20MPa，升温至120-140℃保温0.5-3h，再升温至150℃保温0.5-3h，最后升温至190℃保温0.5-9h，自然降温至室温后，得到热熔酚醛树脂基复合材料。

8.如权利要求6所述的热熔型酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，纤维增强体选自废纤维纺织品、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、硼纤维、芳纶纤维及高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种的组合。

9.一种如权利要求1所述方法制备的热熔型酚醛树脂和如权利要求6所述方法制备的热熔型酚醛树脂基复合材料的降解工艺，其特征在于，

将热熔型酚醛树脂或热熔型酚醛树脂基复合材料，浸渍于降解液中，在30-90℃温度条件下，加热5-240min，至没有热熔型酚醛树脂固化物脆片，或者热熔型酚醛树脂基复合材料的增强纤维布层完全脱离，即为降解完成；在50-90℃温度条件下，抽真空脱除滤液中的溶剂，即可得到酚醛树脂降解产物。

10.如权利要求9所述的降解工艺，所述降解液为有机溶剂或者有机溶剂和水按质量比(0.2-20)：1组成的混合溶剂，其中有机溶剂选自乙醇或丙酮中的一种。

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