CN102329474B

CN102329474B - 一种有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102329474B
Application number: CN2011102138830A
Authority: CN
Inventors: 沈学平
Original assignee: TAICANG LEADLITE INDUSTRIAL PRODUCTS Co Ltd
Current assignee: TAICANG LEADLITE INDUSTRIAL PRODUCTS Co Ltd
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: CN102329474A

Abstract

本发明公开了一种有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料及其制备方法，该复合材料包括100份硼酚醛树脂、20～30份硅酸酯、10～20份钛酸酯、30～50份醇、10～15份摩擦改性剂及30～60份纤维。本发明采用特殊的原料配方，制备的复合材料具有优异的耐摩擦磨损、耐高温性、耐潮湿性能和自润滑性能；采用的改性酚醛树脂制备工艺稳定，可操作性强，便于工业化生产；用该改性酚醛树脂制备的复合材料适用于钢铁行业的热轧和冷轧生产线的刮水板和滑板等以及汽车和高铁领域用的摩擦片及其它高温、低温制动领域；制造工艺简单，易于实现工业化大规模生产。

Description

一种有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的聚合物复合材料及其制备方法，更具体地说是涉及一种有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

普通酚醛树脂的耐热性不够理想，其超过300℃时热分解现象相当严重，在高温(800℃以上)时残碳率仅为40％左右。又由于酚醛树脂中的酚羟基为强极性基团，易吸水，从而导致制品在高温潮湿条件下使用时机械强度大为下降。尽管如此，在各种合成树脂中，酚醛树脂的残碳率相对还是较高的(仅次于聚硅氧烷树脂)，却仍难以满足现代工业对材料在高温潮湿条件下的高性能化要求。因此对酚醛树脂提出了提高耐热性和高温潮湿条件下高性能化的要求，对不同用途的酚醛树脂需要根据不同高性能化要求进行改性。

硼改性酚醛树脂是提高酚醛树脂耐热性的有效途径。由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，使得硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性和力学性能比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。

最常见的是利用硼酸与苯酚反应生成硼酸苯酯，再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应，在碱性条件下进行缩合反应生成羟甲基含量高的硼改性酚醛树脂。硼改性酚醛树脂分子结构中引进了柔性较大的-B-O-键，韧性和力学性能有所提高；固化产物中含硼的三维交联结构，使其耐高温性能、耐烧蚀性能和耐中子辐射性能优于一般酚醛树脂。中国专利93117158公开了硼酸酚酯过渡法或水杨醇过渡法合成鹏改性酚醛树脂。该法反应温度高，工艺复杂，所得硼酚醛树脂性能不稳定。

硼改性酚醛树脂也存在缺点，因为硼酚醛树脂中的硼原子的配位数未饱和，易被水进攻而水解，因此硼酚醛树脂及其复合材料的耐高温潮湿性能差，从而影响了硼酚醛树脂的应用范围，采用对位已取代的双酚为原料和甲醛反应产生邻位羟甲基化，再和硼酸螯合配位，硼原子的配位数达到饱和，从而使硼氧酯键的水解稳定性大大提高，明显改善了一般硼酚醛易水解的弱点。但该方法生产成本高。

也有日本专利JP0559257(1993)公开了将硼酸、热塑性酚醛树脂及六次甲基四胺(HMTA)熔融混合后反应，可制得耐热性得到改善的硼改性酚醛树脂，可用于模型料、摩擦材料、胶粘剂等方面。该法不适宜制备层压制品。

将纳米粒子引入到硼改性酚醛树脂中，可以提高酚醛树脂的综合性能。车剑飞等在塑料工业2001，29(6)：12-15期刊上报道了原位生成法将TiO₂纳米粒子加入到硼酚醛树脂中，能显著提高酚醛树脂的耐热性，当TiO₂加入量为5％时，起始分解温度提高约150℃，加工工艺性也得到明显改善。

有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。日本专利JP 5993729和JP63251452公开了有机硅单体或可溶性的有机硅树脂等与酚醛树脂中的苄羟基或酚羟基共缩聚反应，可改进酚醛树脂的耐热性、耐水性及韧性。该法制备工艺复杂，工艺稳定性差。

发明内容

本发明正是为了克服上述不足，所要解决的技术问题是提供一种耐摩擦磨损性、耐高温性、耐潮湿性、自润滑性能优异的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料。

本发明还要解决的技术问题是提供上述有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料，它包括如下质量份数的组分：

本发明的技术构思是这样的：硅酸酯和钛酸酯在醇中含有的水的作用下，一部分原位水解生成纳米二氧化硅和二氧化钛，提高了耐热性和耐磨性；另一部分水解后的羟基和纤维表面的羟基与硼酚醛树脂的羟基反应，这样可以有效的减少复合材料内部的羟基基团，从而进一步提高复合材料的耐高温性和耐潮湿性能。

所述硅酸酯优选用正硅酸乙酯、乙烯基硅酸酯、正硅酸异丙酯或其组合。

所述钛酸酯优选用钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯或其组合。

所述摩擦改性剂优选用石墨、二硫化钼、三氧化二铝、氧化锆、碳化硅或其组合。

所述纤维布优选用玻璃纤维、棉纤维、碳纤维、石英纤维、高硅氧玻璃纤维、不锈钢纤维、铜纤维或其组合。

上述有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1、硼酚醛树脂的合成。

2、按配方量将硼酚醛树脂、硅酸酯、钛酸酯、醇和摩擦改性剂制成混合溶液。

3、向配方量的纤维中加入上述混合溶液进行预浸，然后烘干，烘干温度为105～145℃，烘干时间为8～15分钟，线速度为2～8m/min。

4、将上述烘干的预浸料进行叠料、固化、冷却即得所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料。

其中，作为优选，所述硼酚醛树脂采用以下制备工艺：先将预热的熔融的苯酚或双酚A和甲醛采用真空方式吸入反应釜内，接着加入催化剂，调节反应液PH值为6～7，边搅拌边升温至80～85℃，反应至混合液的发浑点达到40～45℃，然后加入硼酸，升温至90～100℃，反应至混合液的发浑点达到100℃，进行减压脱水，即得到所述的硼酚醛树脂。

上述硼酚醛树脂制备原料按摩尔数计其配比为：

优选地，所述催化剂为乙酸锌。

进一步优选地，采用氨水调节反应液的PH值，该氨水不仅用于调节反应液的PH值，同时也作为催化剂与乙酸锌组成氨水乙酸锌复配体系，采用该催化体系的优点是使整个反应体系处于中性条件，可以减少对设备的腐蚀；生成高邻位的酚醛树脂，有利于与硼酸进一步反应。

有益效果：本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、采用特殊的原料配方，制备的复合材料具有优异的耐摩擦磨损、耐高温性、耐潮湿性能和自润滑性能；将本发明与普通酚醛树脂进行耐高温性、耐潮湿性能检测，结果显示本发明在800℃时的残碳率为75％左右，而普通酚醛树脂在800℃时的残碳率仅为40％左右；本发明的玻璃布层压板的吸水率小于0.05％，而普通硼酚醛树脂的玻璃布层压板的吸水率大于0.09％，可知本发明的耐热性得到大幅提高，吸水率明显降低，有效地改善了普通酚醛树脂的耐高温潮湿性能；

2、采用的改性酚醛树脂制备工艺稳定，可操作性强，便于工业化生产；

3、适用于钢铁行业的热轧和冷轧生产线的刮水板和滑板等以及汽车和高铁领域用的摩擦片及其它高温、低温制动领域；

4、本发明的制造工艺简单，易于实现工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明的热失重曲线；

图2为日本钢铁行业热轧刮水板用硼酚醛树脂复合材料的热失重曲线。

从图1和图2可以看到，两种树脂残炭量保留90％对应的温度分别为556℃和577℃，说明本发明所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料的耐热性优于日本同类产品硼酚醛树脂复合材料的耐热性。

具体实施方式

实施例1：

制备硼改性酚醛树脂：先将预热的熔融的苯酚94g和甲醛162g采用真空方式吸入反应釜内，接着加入乙酸锌1.75g，采用氨水调节反应液PH值为6～7，边搅拌边升温至80～85℃，反应至混合液的发浑点达到40～45℃，然后加入硼酸18.6g，升温至90～100℃，反应至混合液的发浑点达到100℃，进行减压脱水，即得154.6g所述的硼改性酚醛树脂。

取上述硼酚醛树脂100g、正硅酸乙酯25g、钛酸乙酯10g、乙醇40g、石墨7g和二硫化钼8g，将其混合均匀成溶液，并加入45g玻璃纤维中，对玻璃纤维进行预浸该预浸料的挥发份不大于2.5％；然后放入烘干设备烘干，调节烘干温度为105～115℃，线速度为2～8m/min，烘干时间为8～15分钟；将烘干后的预浸料进行剪裁、叠合装模、置于两个抛光的不锈钢板之间，放在热压机上加热、加压，经热压固化4小时，然后冷却脱模即得本发明所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料。

实施例2：

制备硼改性酚醛树脂：先将预热的熔融的苯酚84.6g、双酚A22.8g和甲醛162g采用真空方式吸入反应釜内，接着加入乙酸锌1.97g，采用氨水调节反应液PH值为6～7，边搅拌边升温至80～85℃，反应至混合液的发浑点达到40～45℃，然后加入硼酸6.2g，升温至90～100℃，反应至混合液的发浑点达到100℃，进行减压脱水，即得到155.8g所述的硼改性酚醛树脂。

取上述硼改性酚醛树脂100g、正硅酸乙酯10g、正硅酸异丙酯10g、钛酸异丙酯15g、甲醇30g、石墨2g和二硫化钼4g、三氧化二铝2g、氧化锆2g，将其混合均匀成溶液，并加入30g短切碳纤维中，对短切碳纤维进行预浸，该预浸料的挥发份不大于2.5％，其中碳纤维含量为30～50％；然后放入烘干设备烘干，调节烘干温度为115～125℃，线速度为2～8m/min，烘干时间为8～15分钟；将烘干后的预浸料进行剪裁、叠合装模、置于两个抛光的不锈钢板之间，放在热压机上加热、加压，经热压固化4小时，然后冷却脱模即得本发明所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料。

实施例3：

制备硼改性酚醛树脂：先将预热的熔融的84.6克苯酚和162克甲醛采用真空方式吸入反应釜内，接着加入乙酸锌2.19g，采用氨水调节反应液PH值为6～7，边搅拌边升温至80～85℃，反应至混合液的发浑点达到40～45℃，然后加入硼酸18.6g，升温至90～100℃，反应至混合液的发浑点达到100℃，进行减压脱水，加入双份A22.8克，即得到154.0g所述的硼改性酚醛树脂。

取上述硼改性酚醛树脂100g、乙烯基硅酸酯15g、正硅酸异丙酯15g、钛酸乙酯6g、钛酸异丙酯6g、钛酸丁酯8g、乙醇50g、石墨6g、氧化锆2g和碳化硅5g将其混合均匀成溶液，并加入30g高硅氧玻璃纤维和30g短切碳纤维中，对该纤维进行预浸，该预浸料的挥发份不大于2.5％；然后放入烘干设备烘干，调节烘干温度为125～145℃，线速度为2～8m/min，烘干时间为8～15分钟；将烘干后的预浸料进行剪裁、叠合装模、置于两个抛光的不锈钢板之间，放在热压机上加热、加压，经热压固化4小时，然后冷却脱模即得本发明所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料。

实施例4：

制备硼改性酚醛树脂：先将预热的熔融的双酚A22.8g和甲醛162g采用真空方式吸入反应釜内，接着加入乙酸锌1.97g，采用氨水调节反应液PH值为6～7，边搅拌边升温至80～85℃，一小时后加入苯酚84.6g，反应至混合液的发浑点达到40～45℃，然后加入硼酸6.2g，升温至90～100℃，反应至混合液的发浑点达到100℃，进行减压脱水，即得到154.8g所述的硼改性酚醛树脂。

取上述硼改性酚醛树脂100g、正硅酸乙酯5g、乙烯基硅酸酯10g、正硅酸异丙酯5g、钛酸乙酯10g、钛酸丁酯5g、甲醇30g、二硫化钼6g、三氧化二铝2g、氧化锆2g，将其混合均匀成溶液，并加入30g短切碳纤维中，对短切碳纤维进行预浸，该预浸料的挥发份不大于2.5％，其中碳纤维含量为30～50％；然后放入烘干设备烘干，调节烘干温度为115～125℃，线速度为2～8m/min，烘干时间为8～15分钟；将烘干后的预浸料进行剪裁、叠合装模、置于两个抛光的不锈钢板之间，放在热压机上加热、加压，经热压固化4小时，然后冷却脱模即得本发明所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料。

实施例5：

测量上述实施例1-4制备的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料和日本同类产品钢铁行业热轧刮水板用硼酚醛树脂复合材料的固化度，测量方法为：将上述复合材料在165℃条件下固化1小时，取样，然后再在200℃条件下固化1小时，再次取样，然后将所取样品放入索氏抽提器中用无水乙醇抽提4h，再测定固化物样品的残留量，测量结果如下表所示：

如上表所示，本发明在165℃条件下固化1小时后的残留量最高可达到75.28％，而日本同类产品的残留量最高为58.76％；本发明在165℃条件下固化1小时，再在200℃条件下固化1小时后的残留量最高可达到99.30％，而日本同类产品的残留量最高为93.85％；由此可知，本发明在165℃的固化度远优于日本同类产品，且经再次固化后的固化度也优于日本的同类产品，固化度反应材料在高温及潮湿条件下的耐摩擦磨损性，所以本发明在高温及潮湿条件下的耐摩擦磨损性优于日本的同类产品。

Claims

1.一种有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料，其特征在于原料包括如下质量份数的组分：

其中，所述硼酚醛树脂采用以下制备工艺：先将预热的熔融的苯酚或其与双酚A的组合和甲醛采用真空方式吸入反应釜内，接着加入催化剂，调节反应液pH值为6～7，边搅拌边升温至80～85℃，反应至混合液的发浑点达到40～45℃，然后加入硼酸，升温至90～100℃，反应至混合液的发浑点达到100℃，进行减压脱水，即得到所述的硼酚醛树脂；

上述制备工艺中，按摩尔数计其原料配比为：

2.根据权利要求1所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料，其特征在于：所述硅酸酯为正硅酸乙酯、乙烯基硅酸酯、正硅酸异丙酯或其组合。

3.根据权利要求1所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料，其特征在于：所述钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯或其组合。

4.根据权利要求1所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料，其特征在于：所述摩擦改性剂为石墨、二硫化钼、三氧化二铝、氧化锆、碳化硅或其组合。

5.根据权利要求1所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料，其特征在于：所述纤维为玻璃纤维、棉纤维、碳纤维、石英纤维、高硅氧玻璃纤维、不锈钢纤维、铜纤维或其组合。

6.一种制备权利要求1所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：

（1）、硼酚醛树脂的合成；

（2）、按配方量将硼酚醛树脂、硅酸酯、钛酸酯、醇和摩擦改性剂制成混合溶液；

（3）、向配方量的纤维中加入上述混合溶液进行预浸，然后烘干，烘干温度为105～145℃，烘干时间为8～15分钟，线速度为2～8m/min；

（4）、将上述烘干的预浸料进行叠料、固化、冷却即得所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料；

上述硼酚醛树脂的制备工艺中，按摩尔数计其原料配比为：

7.根据权利要求6所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为乙酸锌。

8.根据权利要求6所述的有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：采用氨水调节反应液的pH值。