CN101597365A

CN101597365A - 反应性聚合物的连续生产方法

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Publication number: CN101597365A
Application number: CNA2009101595282A
Authority: CN
Inventors: M·奥梅斯; T·韦劳克; F·鲍尔; S·赫达
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2009-04-29
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2029-04-29
Also published as: DE102008001470A1; RU2513146C2; JP5460694B2; EP2271698B1; CA2721822C; BRPI0911441B1; TWI461468B; US8445566B2; BRPI0911441A2; DE102008001470B4; KR20100134713A; CA2721822A1; TW201005011A; US20110207861A1; RU2010148307A; KR101588477B1; WO2009132923A1; CY1120308T1; EP2271698A1; JP2011518927A

Abstract

本发明涉及反应性聚合物的连续生产方法。具体地，本发明描述一种在挤出机中连续生产以具有下列结构的化合物以及酚醛树脂为基础的反应性聚合物的方法，按照该方法生产的反应性聚合物、以及其用于生产复合材料的用途。

Description

反应性聚合物的连续生产方法

技术领域

本发明描述一种反应性聚合物、其连续生产方法、以及该反应性聚合物用于生产材料的用途。

背景技术

E.A.Boulter等人在1997年Electrical Insulation Conference(电气绝缘研讨会)以及Electrical Manufacturing&Coil Winding Conference Proceedings(电机制造与线圈绕组研讨会会刊)第22-25册(1997年9月)第249～253页描述了噁唑啉改性酚醛树脂的特性，例如在碳纤维、玻璃纤维及金属上的附着力，抗热氧化分解性能，燃烧时产生的烟雾少，低可燃性以及高冲击韧性。特别是因为可燃性低，这些聚合物适合用来生产飞机制造业所需的构件。此外也可应用于电气绝缘以及电子领域。根据E.A.Boulter，这些前体或者预聚物也尤其适用于注塑(Spritzguss)、树脂传递成型(Resin Transfer Moulding)(RTM)以及预浸渍(Prepreg)。

Tiba等人在US 4,699,970中描述的是噁唑啉改性酚醛树脂分批生产方法。按照该方法所述，在存在亚磷酸盐/酯作为催化剂的条件下使得噁唑啉类化合物与酚醛树脂进行反应，然后使其硬化。Goel等人在EP 0 284 880 A2中描述了使用膦作为催化剂的方法。

Culbertson等人在US 5,302,687中描述了噁唑啉改性酚醛树脂的另一种分批生产方法。按照该方法所述，使用四烷基铵盐或者四芳基铵盐和四烷基鏻盐或者四芳基鏻盐作为催化剂，同时使用烷基卤化物作为助催化剂。

Culbertson等人在US 4,806,267中同样也描述了一种由芳族双噁唑啉类化合物与双噁嗪类化合物构成的低熔点混合物(熔点小于100℃)的生产方法，噁唑啉类化合物或者噁嗪类化合物的结构单元包含在一个分子之中。Deviney等人在US 5,644,006中描述了酚醛树脂与改性双噁唑啉类化合物进行反应的方法。

Culbertson在Prog.Polym.Sci.27(2002)579-626中描述了分步聚合环状亚氨醚等的方法，尤其还描述了噁唑啉类化合物与含有苯酚的化合物进行反应的方法。也描述的是一种分批方法。

出版物Mat.Tech.11.6：215-229对使用双噁唑啉类化合物与酚醛树脂制备的聚合物的特性进行了描述。

EP 0 758 351 B1描述了一种可通过能量由噁唑啉类化合物进行聚合的组合物、均聚物和共聚物，作为引发剂具有金属有机化合物。这些组合物优选具有包括两个或更多个酚属羟基的酚类化合物。

Deviney等人在US 5,616,659中描述了一种与双噁唑啉类化合物交联的线型酚醛清漆，磷酸酯基团结合在聚合物链上，以便改善聚合物的阻燃特性。

为了提高热氧化稳定性，Deviney等人在WO 98/05699中描述了在不存在催化剂的情况下由酚醛树脂和双噁唑啉类化合物生产聚合物的方法。为了在由酚醛树脂和双噁唑啉构成的组合物中均匀输入能量，将该组合物置于电磁场之中。

现有技术所描述的是以噁唑啉类化合物或噁嗪类化合物与酚醛树脂为基础，以分批方法生产反应性聚合物的方法，尤其描述了实验室规模的方法。为了能够在工业相关生产量条件下从反应器中排出双噁唑啉类化合物与酚醛树脂的所需聚合产物，可以提高反应器中的温度，或者加入适当的溶剂。通常需要采用这种操作方式，因为噁唑啉类化合物或噁嗪类化合物与酚醛树脂的反应产物可能具有高的粘度。但升高温度可能会在工业相关生产量条件下导致酚醛树脂部分聚合。

发明内容

因此本发明的任务在于：实现一种连续生产以噁唑啉类化合物和酚醛树脂为基础的反应性聚合物的方法。

已经令人惊奇地找到了一种连续生产反应性聚合物的方法，其特征在于，利用挤出机使得由结构(A1)的化合物和/或结构(A2)的化合物组成的混合物(A)与酚醛树脂(B)进行反应制备反应性聚合物。对以这种方式制成的反应性聚合物进行调温之后，获得玻璃化转变温度(Glastemperature)可以高于190℃的聚合物。此外本发明所述的方法还可实现以保持不变的产物质量生产这些反应性聚合物的连续方法。

因此本发明涉及通过让包括下列的混合物(A)与酚醛树脂(B)进行反应连续生产反应性聚合物的方法：

一种或多种结构(A1)的化合物

其中R₁＝烷基或苯基，

R₂、R₃、R_n＝氢、烷基，

n＝0、1、2、3，

或者

一种或多种结构(A2)的化合物

其中A＝亚烷基或亚苯基，

R₄、R₅、R₆、R₇、R_m、R_o＝氢、烷基，

m、o＝0、1、2、3，

或者由一种或多种根据结构(A1)和(A2)的化合物组成的混合物，

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R_n、R_m和R_o型的取代基可以相同或不同，以及可以是经取代或未经取代的，结构片段A可以是经取代或未经取代的，且m和o可以相同或者不同，

其特征在于，在有热量输入的情况下，所述反应在挤出机、流管、强力捏合机、强力混合机或者静态混合机中通过强烈彻底混合和短时间反应，然后分离最终产物实施，原料在挤出机、流管、强力捏合机、强力混合机或者带态混合机中的停留时间为3秒至15分钟。

本发明还涉及一种反应性聚合物，其特征在于，所述反应性聚合物具有

I.酚醛树脂(B)，

II.包括结构(A1)的化合物和/或结构(A2)的化合物的混合物(A)，以及

III.结构(A1)和/或(A2)的化合物与酚醛树脂(B)得到的反应产物，

其中所述反应性聚合物具有至少5重量％的结构(A1)和/或(A2)的非化学键合的化合物，相对于该反应性聚合物。

此外本发明还涉及反应性聚合物用于生产材料的用途。

本发明所述方法的原理在于：在挤出机、流管、强力捏合机、强力混合机或者静态混合机中通过强力搅拌和短时间反应，且优选在输入热量的情况下，使得原料例如混合物(A)与酚醛树脂(B)进行连续反应。视需要也可以后接连续的后续反应步骤。随后优选快速地冷却方式成功地获得最终产物。本发明范畴内的快速冷却指的是温度在短于60秒的时间内下降超过50℃。例如可以以120℃出口温度排出熔体通过水冷或气冷金属带。这种冷却带的温度优选为0～23℃，优选是室温。快速冷却的优点在于：可阻止聚合物熔体中的后续反应，此外还可以进行造粒。

特别适合用于执行本发明方法和优选使用的装置有挤出机(例如单螺杆或多螺杆挤出机，尤其是双螺杆挤出机、行星辊挤出机(Planetwalzenextruder)或环形挤出机(Ringextruder))、流管、强力捏合机、强力混合机(例如Turrax混合机)或者静态混合机。按照本发明方法的一种特殊实施方案，也可以使用多轴挤出机，例如环型挤出机。特别优选使用的是多螺杆挤出机，尤其是双螺杆挤出机，以及多轴挤出机，尤其是环型挤出机。最特别优选使用的是双螺杆挤出机。

令人惊奇的是：在非连续方法中需要高达一小时进行反应，而在上述装置中，例如在挤出机或者强力捏合机中，在数秒内结束。在本发明的方法，以短时间施加热负荷的方式，并且结合挤出机的混合作用，就足以使得反应参与物以所需的程度完全或者绝大部分进行反应。通过以适当方式给混合腔装料，或者结合螺杆几何形状，挤出机或强力捏合机就可以进行快速强力彻底混合，同时进行密集的热交换。另一方面也能保证以尽可能一致的停留时间沿纵向均匀流过。此外如果能够在各个设备外壳或者设备区段中进行不同的调温处理，则是有益的。

除了能够利用挤出机良好彻底混合之外，本发明方法的其它优点是可以精确计量添加成分、准确调节反应时间。以这种方式获得的反应性聚合物比使用现有技术制成的产物明显更加易于处理。此外，本发明方法还是在经济上具有吸引力的工艺，这尤其因为这是一种可以精确定义工艺参数的连续方法。因此应该比较容易地设计规模放大工艺。

借助本发明方法制备的反应性聚合物能容易地加工成质地均匀、在工业上易于处理的粒子。此外本发明所述反应性聚合物还有快速硬化的优点。这种反应性聚合物尤其适合用于生产具有高度热变形稳定性、玻璃化转变温度高于190℃并且抗冲击特性特别好的材料。本发明所述的反应性聚合物既可以用来生产商用元件，也可用来生产高性能纤维复合材料。尤其是与按照现有技术生产的酚醛树脂材料相比，用本发明所述反应性聚合物生产的材料具有以下特征：粘塑性

高，电气特性有所改善，并且很少或不会释放反应产物。此外这些材料还因为具有良好的特性，能满足国际“(Fire，Smoke andToxicity(火、烟与毒))”(FST)规范的要求。

通常在分开的产物流中将原料计量加入到装置之中。如果存在多于两种的产物流，也可以将其合并(gebündelt)送入。可以将含有羟基的无定形和/或结晶聚合物合并成一股产物流。也可以向该产物流加入催化剂和/或添加剂，例如流动控制剂(Verlaufmittel)、稳定剂、阻燃剂、脱气剂或者粘附助剂。也可以分开这些材料流，然后在不同部位以不同的比例将其加入到装置之中。以这种方式可以有针对性地调节浓度梯度，从而可以促进完全反应。产物流进入点可以在顺序上改变和在时间上错开地处理。

也可以组合使用多个装置，用于进行初步反应和/或使得反应完全进行。

如前所述，优选迅速进行在反应之后的冷却，并且像挤出机或者Contema混合机一样，以多壳体形式整合在反应部分之中。此外还可以使用：管束、蛇管、冷却辊、气流输送机以及金属输送带。

可以根据离开装置或者后续反应区的反应性聚合物的粘度，首先利用上述相应的设备进行进一步冷却，使得包装(Konfektionierung)达到适当的温度。然后优选进行造粒，或者利用辊式破碎机、针磨机、锤磨机、冲击辊或者类似设备粉碎为所需的粒度。

在输入热量的情况下强力彻底混合和短时间反应，表示原料在上述装置中的停留时间通常为3秒至15分钟，优选为3秒至5分钟，特别优选为5至180秒。优选在100℃～275℃、更优选在150℃～200℃且非常尤其优选在170℃～190℃温度下使得反应物进行反应。视原料与最终产物的类型而定，停留时间和温度值也可以在其它优选的范围内。

本发明所述反应性聚合物的必要成分是结构(A1)和(A2)的化合物，这些化合物且既可以单独使用，也能混合使用。当然也可以使用结构(A1)或(A2)的不同化合物组成的混合物。取代基R₁～R₇以及R_n～R_o包括氢和/或烷基，且本发明范畴内的烷基是含有1～6个碳原子的直链或支化、脂肪族(aliphatisch)或脂环族(cycloaliphatisch)基团。所述烷基优选是具有1～6个碳原子的直链脂肪族基团，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基基团。

本发明所述的方法中优选在混合物(A)中具有根据结构(A1)和/或(A2)的化合物，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R_n、R_m和R_o型的取代基表示氢和/或具有1～6个碳原子的非取代烷基，且结构片段A表示具有1～6个碳原子的未经取代亚烷基或者未经取代亚苯基。优选使用根据结构(A1)和/或(A2)且n、m、o＝0或1的化合物。上述化合物(A1)例如是2-乙基-2-噁唑啉。

按照本发明方法的一种优选实施方案，使用由重量百分比为100％且结构为(A2)的一种或多种化合物组成的混合物(A)，且m和o优选为0或1。尤其使用结构为(A2)、以亚苯基基团作为结构片段A的化合物，例如1，3-亚苯基双噁唑啉或者1，4-亚苯基双噁唑啉。为了调节反应性聚合物的性能，可以使用这样的混合物(A)，该混合物(A)具有根据结构(A2)且在同一个化合物中m≠o的化合物(A2u)，和/或具有根据结构(A2)且在同一个化合物中m＝o的化合物(A2g)。例如，作为混合物(A)，可以使用在同一个化合物中m＝1和o＝0的化合物(A2g)。

同样有利的是，本发明所述方法使用这样的混合物(A)，该混合物(A)既含有根据结构(A2)且在同一个化合物中m和o＝1的化合物(A2g6)，又含有根据结构(A2)且在同一个化合物中m和o＝0的化合物(A2g5)。以此方式，在本发明所述方法中可以调节所得反应性聚合物的性能，例如粘度、反应性和熔点。根据结构(A2)的上述化合物例如有1，3-亚苯基双噁唑啉以及1，4-亚苯基双噁唑啉。

优选使用1，3-亚苯基双噁唑啉或者1，4-亚苯基双噁唑啉作为结构(A2g5)的化合物。

按照本发明所述的方法，优选使用这样的混合物(A)，该混合物具有

10～90重量％的结构(A2g6)的化合物，以及

90～10重量％的结构(A2g5)的化合物，

特别优选具有

30～70重量％的结构(A2g6)的化合物，以及

70～30重量％的结构(A2g5)的化合物，

且非常尤其优选具有

45～55重量％的结构(A2g6)的化合物，以及

55～45重量％的结构(A2g5)的化合物。

本发明所述方法优选使用由酚类与醛类(尤其是甲醛)进行缩合而获得的酚醛树脂(B)。因此本发明所述方法可以使用选自线型酚醛清漆(Novolak)和/或酚醛树脂A(Resol)类型的酚醛树脂。特别优选具有线型酚醛清漆作为酚醛树脂(B)。所使用的酚醛树脂(B)优选具有重量百分比含量小于0.1％的游离甲醛(根据DIN EN 120测定)。这样的优点是不会出现甲醛释放。

本发明所述方法优选使用混合物(A)与酚醛树脂(B)重量比优选为99∶1～1∶99、更优选为90∶10～10∶90、特别优选为75∶25～25∶75且非常尤其优选为45∶55～55∶45的混合物(A)与酚醛树脂(B)。

按照本发明所述的方法，既可以使用路易斯酸，又可使用路易斯碱作为催化剂，优选使用三烷基或三芳基亚磷酸酯，优选三苯基亚磷酸酯。

按照本发明所述方法的一种特殊实施方案，也可以作为催化剂使用的有卤化物形式的四烷基或四芳基鏻盐，四烷基或四芳基铵盐，四氟硼酸盐，六氟磷酸盐或者对甲苯磺酸。

按照本发明所述的方法，催化剂相对于原料混合物(A)与酚醛树脂(B)的重量百分比用量为0～2％，优选为0.01～1％，且特别优选为0.01～0.4％。

视反应性聚合物的应用而定，可能有利的是在不使用催化剂的情况下执行本发明所述的方法。尤其在反应性聚合物的应用中推荐这样做，因为所产生的材料在进行热处理的过程中的质量损失应当尽可能小。

按照本发明所述的方法，除了催化剂之外，也可以在用于本方法的装置例如挤出机中加入抗氧化剂。优选作为抗氧化剂使用的是位阻酚，尤其是结构(3)的化合物，

其中R_a、R_b、R_c＝氢、烷基、烷基芳基或者环烷基基团，

且R_a、R_b、R_c型的取代基可以相同或不同，和可以是经取代或未经取代的，

例如4-甲基苯酚与二环戊二烯和异丁烯反应生成的结构(4)的反应产物，

其中p＝1～5。

按照本发明所述的方法，抗氧化剂相对于原料混合物(A)和酚醛树脂(B)的重量百分比含量为0.1～2％，优选为0.2～1.5％，且特别优选为0.3～1.2％。。

按照本发明所述的方法，还可以使用稳定剂，优选使用所谓HALS-化合物(受阻胺光稳定剂)。也可以加入各种HALS-化合物的混合物。添加稳定剂可以改善所得反应性聚合物的长期稳定性。

按照本发明所述的方法，优选使用2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮衍生物作为稳定剂。在本发明范畴内，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮衍生物优选是结构为(5)的化合物

其中R′＝烷氧基，或者

和R”＝氧自由基(-○·)、氢、烷基或者烷氧基、

或

其中R″′和R^IV＝烷基，R^V＝杂环，和A’＝亚烷基基团，和所述烷基、烷氧基、亚烷基基团和杂环是经取代或未经取代的。

本发明所述方法中，尤其优选使用结构(6)～(8)的稳定剂：

其中R^VII＝氢、烷基或者烷氧基，

其中

或者

q＝2～10

或者

其中R^VIII＝氢或者烷基。

按照本发明所述方法的另一种实施方案，使用所谓聚合物结合-HALS-化合物(Polymer-bound-HALS-Verbindung)，例如

其中R^IX＝氢或者烷基，并且

r、s≥10。

这些聚合物结合-HALS-化合物所涉及的是结合在聚合物链之上或之中的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮衍生物。适合作为聚合物链的是官能化聚烯烃，尤其是基于乙烯和(甲基)丙烯酸酯类的共聚物，非常特别优选是基于乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物。例如在EP 0 063 544 A1中就公开了特别适用的聚合物结合-HALS-化合物实例，该专利的内容被引入在本发明之中。

可以在装置(例如挤出机)中将稳定剂添加到原料混合物(A)和酚醛树脂(B)之中。按照本发明所述的方法，稳定剂相对于原料混合物(A)与酚醛树脂(B)的重量百分比用量为0.1～2％，优选为0.2～1.5％，且特别优选为0.3～1.2％。

按照本发明所述的方法，不仅将位阻酚、也将HALS-化合物掺入到原料之中。

按照本发明所述方法的另一种实施方案，可以事后在后续的装置中将稳定剂和/或抗氧化剂掺入到反应性聚合物之中。

按照本发明所述的方法有利的是，将至少一种脱气剂加入到原料混合物(A)与酚醛树脂(B)之中。可以作为脱气剂使用的例如有；硅油或硅酮改性聚乙二醇和聚醚，具有消泡作用的聚硅氧烷或聚合物，聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷，例如Byk公司以商用名称-A 506、

-A 525、

-A 530或-A535销售的脱气剂。添加脱气剂的优点在于：可以明显减少反应性聚合物以及后续材料中形成的气泡。脱气剂相对于原料混合物(A)与酚醛树脂(B)的重量百分比用量为0.1～1％，优选为0.2～0.8％，且特别优选为0.3～0.7％。

例如可以将本发明所述反应性聚合物应用于泡沫，在制备适合于这一用途的反应性聚合物时，优选使用发泡剂(Treibmittel)替代脱气剂。优选使用有机溶剂，尤其优选使用甲醇作为发泡剂。这些发泡剂相对于原料混合物(A)与酚醛树脂(B)的重量百分比添加量优选为0.5～5％。

此外按照本发明所述的方法，优选将至少一种脱模剂加入到原料混合物(A)与酚醛树脂(B)之中，这样还可以进一步改进本方法的操作性。脱模剂优选具有

-硅酮，例如油、水包油乳液、脂肪和树脂形式的硅酮，

-蜡，例如含有及不含官能团的天然及合成石蜡，

-脂肪酸金属皂或金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌，

-脂肪，

-聚合物，例如聚乙烯醇、聚酯和聚烯烃，

-磷酸单酯，

-氟代烃，和/或

-无机脱模剂，例如石墨粉、滑石粉和云母粉。

优选作为脱模剂使用的是内部脱模剂系统，可将其加入到原料之中，且这些脱模剂要么富集在成型件的表面上，要么能够使得表面以更快的速度硬化，从而使得模具壁和成型件之间不会出现粘连。特别适用于本发明所述方法的是Acmos Chemie KG公司以商用名称

82-837、

82-847、

82-860、

82-866、

82-9018、82-853销售的脱模剂。脱模剂相对于原料混合物(A)与酚醛树脂(B)的重量百分比添加量优选为0.1～2％，非常特别优选为0.2～1.5％。

此外也可以在本发明所述方法中使用润湿剂，尤其是表面活性剂，优选乙氧基化脂肪醇或者月桂基硫酸钠。润湿剂相对于原料混合物(A)与酚醛树脂(B)的重量百分比添加量为0.1～2％。

此外按照本发明所述的方法，也可以使用阻燃剂，例如卤化有机化合物或者有机磷化合物。优选为此使用磷化合物，尤其是磷酸二苯甲苯酯或者聚磷酸铵。阻燃剂相对于原料混合物(A)与酚醛树脂(B)的重量百分比添加量优选为1～30％，更优选为2～15％，特别优选为5～10％。优选的是Clariant公司以商用名称

AP，尤其是263、

442、

454、

455、470、AP 420、

AP 422、

AP 423、

AP 462、

AP 740、

AP 751、

AP 760销售的阻燃剂。

按照本发明所述的方法，除了以上所述的添加剂之外，还可以使用其它添加剂或填充剂，例如：

-触变剂，例如热解硅石

优选气相二氧化硅(Aerosil)，

-填充剂和颜料，例如二氧化钛，

-纳米颗粒，例如层状硅酸盐，尤其是钠锂镁硅酸盐，例如Rockwood公司以商用名称

S482销售的纳米颗粒，

-偶联剂，例如硅烷，优选N-环烷基氨烷基-烷基二烷氧基硅烷，优选N-环己基氨甲基甲基二乙氧基硅烷，即Wacker Chemie AG公司以商用名称XL 924销售的偶联剂，

-增韧剂(Flexibilisierungsmittel)，例如二醇，

-低收缩添加剂(Low-profile-Additive)，例如热塑性塑料，优选聚乙酸乙烯酯，例如Wacker Chemie AG公司以商用名称

B 60sp销售的低收缩添加剂，

-用于增强导电性的添加剂，例如硅酸钙，

-光引发剂，优选α-羟基酮，优选2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，尤其优选Ciba公司的

1173，

-光吸收添加剂，优选2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，例如Cytec Industries Inc.公司的

UV-1164L，和/或

-抗静电剂。

按照本发明所述方法的一种特别优选的实施方案，在原料混合物(A)与酚醛树脂(B)中加入至少一种脱气剂、至少一种稳定剂以及至少一种脱模剂。

此外优选在本发明所述的方法中掺入反应性稀释剂。这里所涉及的通常是用于降低粘度的低分子量烯属不饱和化合物。通常是含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的物质，这些物质在室温下呈液态，因此能够降低配方的总体粘度。此类产物例如有：丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸羟丙酯，三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯(Trimethylolpropanformalmonoacrylat)，丙烯酸四氢糠醇酯(Tetrahydro-fufurylacrylat)，苯氧基乙基丙烯酸酯，三亚甲基丙烷三丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，丙烯酸月桂酯，以及这些反应性稀释剂的丙氧基化或者乙氧基化变体，和/或氨基甲酸酯化的反应性稀释剂，例如

1039(Cytec)以及其它。此外还可以使用能够在自由基聚合条件下参与反应的其它液态成分，例如乙烯基醚或者烯丙基醚。备选地，也可以使用环氧树脂作为反应性稀释剂。本发明所使用的反应性稀释剂优选是LY 1135-1A树脂(HuntsmanAdvanced Materials(Europe)BVBA公司的环氧树脂)。反应性稀释剂相对于原料混合物(A)和酚醛树脂(B)的重量百分比含量为0.1～20％，优选为1～5％。添加反应性稀释剂的优点在于，可以调节加工粘度。

本发明所述反应性聚合物的特征在于，具有

I.酚醛树脂(B)，

III.结构(A1)和/或(A2)的化合物与酚醛树脂(B)得到的反应产物

其中反应性聚合物中结构(A1)的非化学结合化合物相对于反应性聚合物的重量百分比含量至少为5％。非化学结合的化合物表示结构(A1)和/或(A2)的化合物没有与酚醛树脂进行反应，且因此存在于本发明所述的反应性聚合物之中。

可按照如下所述测定结构(A1)和/或(A2)的非化学结合的化合物的含量(例如针对1，3-亚苯基双噁唑啉)：

将15g试样(例如实施例1所述的聚合物组合物)预先加入在萃取套管之中，然后利用甲醇在回流下萃取18小时。在1ml甲醇溶液中加入10ml乙腈和1ml HMDS(六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazan))进行衍生化，并且在100℃温度下加热1小时。参照1，3-亚苯基双噁唑啉的面积百分比，然后对试样进行气相色谱分析

按照以下方式，使用1，3-亚苯基双噁唑啉(纯度99.8％)进行校准，从而将面积百分比换算成重量百分比：

在168.5mg 1，3-亚苯基双噁唑啉(纯度99.8％)中加入10ml乙腈和1mlHMDS，在100℃温度下调温1小时，然后同样进行气相色谱分析。

在考虑到初始重量的情况下，可以根据萃取试样与作为标准物处理的试样的面积百分比值，算出反应性聚合物中游离1，3-亚苯基双噁唑啉的含量。

在本发明所述的反应性聚合物中，结构(A1)和/或(A2)的非化学结合的化合物相对于反应性聚合物的重量百分比含量至少为5％，优选为8～40％，特别优选为10～35％。

优选利用本发明所述的方法制备本发明所述的反应性聚合物。

本发明所述的反应性聚合物优选在混合物(A)中具有结构(A1)和/或(A2)的化合物，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R_n、R_m和R_o型的取代基是氢和/或具有1～6个碳原子的未经取代烷基，且结构片段A表示具有1～6个碳原子的未经取代亚烷基或者未经取代亚苯基。本发明所述的反应性聚合物优选具有结构(A1)和/或(A2)且n、m、o＝0或1的化合物。

按照本发明所述反应性聚合物的一种优选实施方案，具有由重量百分比为100％的结构(A2)的一种或多种化合物组成的混合物(A)，且m和o优选为0或1。尤其具有结构(A2)且以亚苯基基团作为结构片段A的化合物，例如1，3-亚苯基双噁唑啉或者1，4-亚苯基双噁唑啉。为了有针对性地调节反应性聚合物的特性，本发明所述的反应性聚合物可以具有这样的混合物(A)，该混合物具有根据结构(A2)且在同一个化合物中m≠o的化合物(A2u)，和/或具有根据结构(A2)且在同一个化合物中m＝o的化合物(A2g)。例如可以仅含在同一个化合物中m＝1和o＝0的化合物(A2g)作为混合物(A)。

同样有利的是，本发明的反应性聚合物具有这样的混合物(A)，该混合物(A)既含有根据结构(A2)且在同一个化合物中m和o＝1的化合物(A2g6)，又含有根据结构(A2)且在同一个化合物中m和o＝0的化合物(A2g5)。以此方式，可以调节本发明反应性聚合物的性能，例如粘度、反应性和熔点。本发明的反应性聚合物优选含有1，3-亚苯基双噁唑啉或者1，4-亚苯基双噁唑啉作为结构(A2g5)的化合物。

本发明所述的反应性聚合物优选含有这样的混合物(A)，该混合物具有

10～90重量％的结构(A2g6)的化合物，以及

90～10重量％的结构(A2g5)的化合物，

特别优选具有

30～70重量％的结构(A2g6)的化合物，以及

70～30重量％的结构(A2g5)的化合物，

且非常尤其优选具有

45～55重量％的结构(A2g6)的化合物，以及

55～45重量％的结构(A2g5)的化合物。

这些用量数据涉及的是上述方法中的原料用量，因此在本发明所述反应性聚合物中包括化学结合的以及非化学结合的化合物。

本发明所述反应性聚合物优选具有由酚类与醛类(尤其是甲醛)进行缩合而获得的酚醛树脂(B)。因此本发明所述反应性聚合物可以具有选自线型酚醛清漆(Novolak)和/或酚醛树脂A(Resol)类型的酚醛树脂。特别优选具有线型酚醛清漆作为酚醛树脂(B)。

除了酚醛树脂(B)之外，本发明所述反应性聚合物也可以具有结构(A1)和/或(A2)的化合物与酚醛树脂(B)得到的反应产物。

本发明所述的反应性聚合物优选为粒子或者鳞片形状。

基于制备方法，本发明所述反应性聚合物中还可以使用路易斯酸及路易斯碱、尤其是三烷基或三芳基亚磷酸酯以及优选三苯基亚磷酸酯形式，作为催化剂。但也可以使用卤化物形式的四烷基或四芳基鏻盐、四烷基或四芳基铵盐，四氟硼酸盐，六氟磷酸盐或者对甲苯磺酸。

本发明所述反应性聚合物中的催化剂用量相对于反应性催化剂的重量百分比为0～2％，优选为0.01～1％，且特别优选为0.01～0.4％。

视反应性聚合物的应用而定，本发明所述反应性聚合物优选没有催化剂。尤其在反应性聚合物用于在进行热处理的过程中所产生的材料的质量损失应当尽可能小的应用中，这是值得推荐的。

本发明所述反应性聚合物的分子量分布优选具有作为中值M_z 1000～4000g/mol，优选1100～3000且特别优选为1200～2000；重均值M_w优选为500～2000，优选为600～1500且特别优选为800～1300；数均值M_z为400～800，优选为450～750且特别优选为500～700。利用凝胶渗透色谱法测定分子量分布(GPC/DIN 55672-1；乳化剂四氢呋喃含有重量百分比为1％的正丁胺)。

本发明所述反应性聚合物的粘度(根据DIN 53019-1测定)在160℃温度下的测定值优选为1000～10000mPa，优选为2000～8000mPa，且特别优选为3000～7000mPa。

本发明所述反应性聚合物可以具有抗氧化剂，优选具有所谓位阻酚，特别优选是结构(3)的化合物，

其中R_a、R_b、R_c＝氢、烷基、烷基芳基或者环烷基基团，

且R_a、R_b、R_c类型的取代基可以相同或不同，和可以是经取代或未经取代的，

例如4-甲基苯酚与二环戊二烯和异丁烯得到的结构(4)的反应产物，

其中p＝1～5。

尤其是所具有的抗氧化剂相对于反应性聚合物的重量百分比数量为0.1～2％，优选为0.2～1.5％，且特别优选为0.3～1.2％。

此外本发明所述反应性聚合物还可以具有稳定剂，优选具有所谓HALS-化合物(受阻胺光稳定剂)、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮衍生物。这样的优点是可以由此改善反应性聚合物的长期稳定性。

本发明所述反应性聚合物优选具有结构为(5)的稳定剂

其中R′＝烷氧基，

R″＝氧自由基(-○^·)、氢、烷基或者烷氧基，

其中R″′和R^IV＝烷基，R^V＝杂环基，A′＝经取代或未经取代的亚烷基基团以及烷基、烷氧基、亚烷基基团和杂环。本发明所述反应性聚合物尤其优选具有结构为(6)～(8)的稳定剂：

其中R^VII＝氢、烷基或烷氧基，

其中

q＝2～10

或者

其中R^VIII＝氢或者烷基。

按照本发明所述反应性聚合物的另一种实施方案，该反应性聚合物具有所谓聚合物结合-HALS-化合物，例如

其中R^IX＝氢或者烷基，并且

R、s≥10。

本发明所述反应性聚合物所具有的稳定剂相对于反应性聚合物的重量百分比数量为0.1～2％，优选为0.2～1.5％，且特别优选为0.3～1.2％。

本发明所述反应性聚合物不仅具有位阻酚，也具有HALS-化合物。

有利的是，本发明所述反应性聚合物具有至少一种脱气剂，例如硅油或硅酮改性聚乙二醇和聚醚，具有消泡作用的聚硅氧烷或聚合物，聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷，例如Byk公司以商用名称

-A 506、

-A 525、

-A530或

-A 535销售的脱气剂。添加脱气剂的优点在于：可以明显减少反应性聚合物以及后续材料中形成的气泡。反应性聚合物所具有的脱气剂相对于反应性聚合物的重量百分比数量优选为0.1～1％，更优选为0.2～0.8％，且特别优选为0.3～0.7％。

本发明所述的反应性聚合物的可能应用例如为泡沫，且适合此应用的反应性聚合物优选具有发泡剂，尤其优选具有有机溶剂(更优选甲醇)来替代脱气剂。本发明所述反应性聚合物所具有的这些发泡剂剂相对于反应性聚合物的重量百分比数量优选为0.5～5％。

此外本发明所述反应性聚合物有利地具有至少一种脱模剂，优选是

-硅酮，例如油、水包油乳液、脂肪和树脂形式的硅酮，

-蜡，例如含有及不含官能团的天然及合成石蜡，

-脂肪，

-聚合物，例如聚乙烯醇、聚酯和聚烯烃，

-磷酸单酯，

-氟代烃，和/或

-无机脱模剂，例如石墨粉、滑石粉和云母粉。

本发明所述反应性聚合物优选具有内部脱模剂系统作为脱模剂，尤其是Acmos Chemie KG公司以商用名称

82-837、

82-847、

82-860、

82-866、

82-9018、

82-853销售的脱模剂。反应性聚合物所具有的脱模剂相对于反应性聚合物的重量百分比数量为0.1～2％，且特别优选为0.2～1.5％。

此外本发明所述反应性聚合物也可具有润湿剂，优选具有表面活性剂，更优选具有乙氧基化脂肪醇或者月桂基硫酸钠，且相对于本发明反应性聚合物的重量百分比数量特别优选为0.1～2％。

此外本发明所述反应性聚合物也可具有阻燃剂，例如卤化有机化合物或者有机磷化合物。优选具有机磷化合物尤其是磷酸二苯甲苯酯或者聚磷酸铵作为阻燃剂。阻燃剂相对于反应性聚合物的重量百分比数量为1～30％，优选为2～15％，且特别优选为5～10％。

优选的阻燃剂是Clariant公司以下列商品名称销售的

AP，尤其是

263、

442、

454、

455、

470、

AP 420、

AP 422、

AP 423、AP 462、AP 740、

AP 751、

AP 760。

除了上述添加剂之外，本发明所述反应性聚合物还可以具有其它添加剂或填充剂，例如：

-触变剂，例如热解硅石

优选气相二氧化硅(Aerosil)，

-填充剂和颜料，例如二氧化钛，

S482销售的纳米颗粒，

-偶联剂，例如硅烷，优选N-环烷基氨烷基-烷基二烷氧基硅烷，优选N-环己基氨甲基甲基二乙氧基硅烷，即Wacker Chemie AG公司以商用名称

XL 924销售的偶联剂，

-增韧剂(Flexibilisierungsmittel)，例如二醇，

-低收缩添加剂(Low-profile-Additive)，例如热塑性塑料，优选聚乙酸乙烯酯，例如Wacker Chemie AG公司以商用名称B 60sp销售的低收缩添加剂，

-用于增强导电性的添加剂，例如硅酸钙，

-光引发剂，优选α-羟基酮，优选2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，尤其优选Ciba公司的1173，

UV-1164L，和/或

-抗静电剂。

按照另一种优先实施方案，反应性聚合物还具有反应性稀释剂。已在之前对本方法进行描述时描述了适用的反应性稀释剂。反应性稀释剂相对于反应性聚合物的重量百分比数量为0.1～20％，优选为1～5％，且特别为1～5％。添加反应性稀释剂可以调节反应性聚合物的粘度。反应性稀释剂首先可在完全彻底混合进料物之后使得粘度降低，这对于某些应用而言可能是有利的，在反应性稀释剂开始热固化之时增加浓度，且不会影响聚合物的最终特性。

按照本发明所述反应性聚合物的一种特别优选的实施方案，该反应性聚合物具有至少一种脱气剂、至少一种稳定剂以及至少一种脱模剂。

此外本发明还涉及本发明所述反应性聚合物用于生产材料的用途，尤其用于生产复合材料，特别优选用于生产纤维复合材料。除了用来生产复合材料的用途之外，本发明所述反应性聚合物也可用来生产塑料。所生产的塑料具有的玻璃化转变温度T_g至少为190℃，且优选至少为200℃，这些材料优选不含甲醛。

视应用类型而定，可以首先将本发明所述反应性聚合物溶解于商业上常见的溶剂尤其是酮之中。

按照本发明的上述反应性聚合物的用途中，可以使用无机增强纤维，例如玻璃纤维、有机增强纤维，例如芳纶纤维或碳纤维、金属增强纤维或天然纤维。这些增强纤维的使用形式可以是布(Geweben)、织物(Gelegen)、多轴向织物(Multiaxialgelegen)、无纺布(Vliesen)、针织物(Gestricke)、编织物(Geflechte)或者毡(Matten)。

按照本发明所述的用途，可以使用上述反应性聚合物作为基质(Matrix)。例如可以使用这种反应性聚合物生产预浸渍半成品，例如片状模塑料(SheetMolding Compound)(SMC)或者块状模塑料(Bulk Molding Compound)(BMC)。同样可以使用预成型来生产本发明所述用途中的半成品。

可以采用现有技术下的若干方法/技术，利用增强材料将这种反应性聚合物加工成复合材料。尤其可利用下列技术生产复合材料：

-层压或手糊(Handlaminieren)，

-预浸渍技术，

-压铸(Spritzpressen)(树脂传递成型，RTM)，

-浸渍法，例如树脂浸渍成型(RIM)或者希曼复合材料树脂浸渍工艺(SCRIMP)，

-缠绕法(Wickelverfahren)，

-拉挤法(Pultrusionsverfahren)，或者

-纤维铺放法。

在本发明所述的用途中，利用提供热量的方式，例如在炉、高压釜或压机中，或者利用微波使得反应性聚合物硬化。

利用本发明所述用途制备的复合材料尤其可以应用于航空工业、运输(例如汽车工业)和电气工业领域。也可以将这些复合材料应用于风力发电设备、管道、储罐形式的容器或者压力罐。

也可以使用该反应性聚合物来制成轻型结构，尤其可以结合使用多层结构，例如基于酚醛树脂、聚酰亚胺、玻璃、聚氨酯、聚酰胺或者聚氯乙烯的蜂窝或泡沫。

在材料中使用该反应性聚合物尤其可以形成具有高热变形稳定性以及高玻璃化转变温度T_g的构件。该反应性聚合物的高粘塑性

也有利于改善抗冲击特性。

反应性聚合物或者由此而产生的材料的其它应用领域例如还有：可作为磨料、耐火产品、在铸造行业中、作为电池组隔板、在压铸和注塑法中、矿棉(尤其是由玻璃、岩石或玄武岩(不含甲醛)制备)；用于浸渍纸；在基于玻璃或者纸张的层压体中以用于电绝缘；用于生产泡沫；玻璃或金属涂层；例如可作为电缆保护层，替代线型酚醛清漆的橡胶混合物，作为独立相以及与其它热固性塑料(例如双马来酰亚胺)的共反应物。

具体实施方式

以下将根据实施例对本发明所述用于制备反应性聚合物的方法进行详细解释，但本发明并不应限于这些实施方案。

实施例1

使用两股材料流进行操作。材料流1由重量百分比为50.7％的酚醛树脂(Sumitomo-Bakelite公司的

33100)以及重量百分比为49.3％的1，3-亚苯基双噁唑啉的混合物构成，材料流2由三苯基亚磷酸酯构成(三苯基亚磷酸酯相对于总配方的重量百分比含量为0.98％)。

所使用的挤出机是DSE25型双螺杆挤出机(Brabender GmbH)，由八个可以独立加热、冷却的壳

构成。壳体1中的额定温度为30℃，壳体2中的额定温度为100℃，壳体3～7中的额定温度为180℃，壳体8和机头(Kopfteil)中的温度为160℃。通过电加热装置或水冷装置调节温度。螺杆转速为280转/分钟。

将流量为3.00kg/h的粉末混合物材料流1送入挤出机的壳体1之中，同时将流量为29.6g/h的材料流2送入挤出机的壳体3之中，材料流具有室温。

离开的熔体被排出通过冷却带，然后将其研磨。

对反应性聚合物的凝固熔体进行表征；

测定玻璃化转变温度T_g

利用动态差示量热计(差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry-DSC，根据DIN 53765)测定玻璃化转变温度，按照以下所述对试样进行调整：

-从室温加热到150℃，并且保持一小时，

-冷却到室温

-加热到250℃，并保持两小时

-冷却到室温

-加热到300℃-没有保持时间

测定羟值(Hydroxylzahl)

羟值是与1g物质在乙酰化过程中的醋酸量相当的氢氧化钾量，单位为毫克。

测定空白值(两次测定)

在1oo ml锥形瓶中预先加入10ml乙酰化溶液(醋酸酐-10％，在四氢呋喃中)和30ml催化剂溶液(4-N-二甲氨基吡啶-1％，在四氢呋喃中)，用瓶塞将其封闭，然后在室温下搅动30分钟。接着加入3ml水，并且再次搅动30分钟。将该批料加入到滴定烧杯之中，用大约4ml四氢呋喃冲洗锥形瓶，然后进行滴定(Titrino Basic 794，配有用于非水介质的LLSolvotrode 6.0229.100型电极)。

测定试样的羟值

称量试样(约1g)加入到100ml锥形瓶之中，并且使用10ml乙酰化溶液在搅动条件下在大约5分钟内使其溶解。然后加入30ml催化剂溶液，并且在室温下搅动30分钟。然后加入3ml去离子水，并且再次搅动30分钟。将该批料加入到滴定烧杯之中，使用大约4ml四氢呋喃冲洗锥形瓶，然后对试样进行滴定。所用设备的等当点大约为200mV，若为含有酚醛树脂的试样，则可能会出现多个终点。

计算羟值

羟值＝((B-A)xCx56.1)/E+SZ

其中A 滴定试样时KOH溶液(氢氧化钾0.5N在乙醇中)消耗量，单位：ml

B空白值时KOH溶液消耗量，单位：ml

CKOH溶液浓度，单位：mol/l

E试样初始重量，单位：g

SZ试样的酸值，单位：mg KOH/g

通过单独测定测得酸值

将1.5～2g(试样)溶解于20ml二甲基甲酰胺(DMF)，加入80ml异丙醇，然后根据DIN EN 12634进行滴定。

-羟值为249mgKOH/g。

-利用锥板粘度计(DIN 53019-1)测定的粘度为4365mPas/160℃。

硬化后的反应性聚合物的表征：

-玻璃化转变温度T_g为202℃(DIN 53765)。

实施例2

根据ISO 1268，使用与ECC公司452型碳纤维织物相结合的基质树脂制备试样，然后根据DIN EN ISO 14129进行拉伸试验。使用不同的聚合物组合物作为基质树脂：

(a)实施例1所述的反应性聚合物

(b)酚醛树脂

(c)氰酸酯树脂

(d)环氧树脂(Lange+Ritter GmbH公司的层压树脂L 305)

实施例1所述的反应性聚合物比现有技术(试样(b)～(d))具有更高的拉伸变形率(Zugverformung)。

实施例3：

在温度为164～167℃、转速为50转/分钟的条件下，将14.05g 1，2-亚苯基双噁唑啉、13.66g酚醛树脂

33100和0.28g三苯基亚磷酸酯在Brabender捏合室中混合12分钟。将一部分Brabender捏合机的排出料放入试管之中，在温度为250℃的油槽中调温4小时(用于使反应性聚合物硬化)。然后在360℃温度下对该材料进行4小时等温热重分析(DIN 51006)。质量损失为27.6％。

实施例4：

在温度为160℃、转速为50转/分钟的条件下，将14.0g 1，2-亚苯基双噁唑啉、13.6g酚醛树脂

33100、0.28g三甲基亚磷酸酯、0.07g

LC以及0.14g

UV-3346光稳定剂在Brabender捏合室中混合7分钟。将一部分Brabender捏合机的排出料放入试管之中，在温度为250℃的油槽中调温4小时(用于使反应性聚合物硬化)。然后在360℃温度下对该材料进行4小时等温热重分析(DIN 51006)。质量损失为24.9％。

实施例5：

加入重量百分比为0.5％的

UV-3346光稳定剂以及重量百分比为0.25％

LC，制备实施例1所述的反应性聚合物。测定粘度(根据DIN 53019-1的锥板粘度计)，在160℃温度下经过300秒之后，粘度为1808mPas。

实施例6：

将95重量份实施例5所述反应性聚合物与5重量份

LY1135-1A树脂进行混合。测定粘度(根据DIN 53019-1的锥板粘度计)，在160℃温度下经过300秒之后，粘度为11942mPas。因此可通过加入环氧树脂的方式有针对性地影响加工粘度。

Claims

1.通过让包括下列的混合物(A)与酚醛树脂(B)进行反应连续生产反应性聚合物的方法：

一种或多种结构(A1)的化合物

其中R₁＝烷基或苯基，

R₂、R₃、R_n＝氢、烷基，

n＝0、1、2、3，

或者

一种或多种结构(A2)的化合物

其中A＝亚烷基或亚苯基，

R₄、R₅、R₆、R₇、R_m、R_o＝氢、烷基，

m、o＝0、1、2、3，

其特征在于，

在热量输入的情况下，所述反应在挤出机、流管、强力捏合机、强力混合机或者静态混合机中通过强烈彻底混合和短时间反应以及然后分离最终产物实施，原料在挤出机、流管、强力捏合机、强力混合机或者静态混合机中的停留时间为3秒至15分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，

其特征在于，

所述原料在挤出机、流管、强力捏合机、强力混合机或者静态混合机中的停留时间为3秒至5分钟。

3.根据权利要求1或2中至少一项所述的方法，

其特征在于，

所述挤出机是双螺杆挤出机。

4.根据权利要求1～3中至少一项所述的方法，

其特征在于，

使用由100重量％的结构(A2)的化合物组成的混合物(A)，且m和o优选为0或1。

5.根据权利要求1～4中至少一项所述的方法，

其特征在于，

使用具有根据结构(A2)且在同一个化合物中m≠o的化合物(A2u)和/或根据结构(A2)且在同一个化合物中m＝o的化合物(A2g)的混合物(A)。

6.根据权利要求5所述的方法，

其特征在于，

使用既具有根据结构(A2)且在同一个化合物中m和o＝1的化合物(A2g6)又具有根据结构(A2)且在同一个化合物中m和o＝0的化合物(A2g5)的混合物(A)。

7.根据权利要求6所述的方法，

其特征在于，

使用具有30～70重量％的结构(A2g6)化合物以及70～30重量％的结构(A2g5)化合物的混合物(A)。

8.根据权利要求1～7中至少一项所述的方法，

其特征在于，

加入2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮衍生物作为稳定剂。

9.根据权利要求8所述的方法，

其特征在于，

使用以下结构的稳定剂

其中R^VII＝氢、烷基或烷氧基，

其中

q＝2～10，

或者

其中R^VIII＝氢或者烷基。

10.根据权利要求8所述的方法，

其特征在于，

使用至少一种聚合物结合-HALS-化合物作为稳定剂。

11.根据权利要求8～10中至少一项所述的方法，

其特征在于，

所述稳定剂相对于原料混合物(A)与酚醛树脂(B)的用量为0.1～2重量％。

12.根据权利要求1～11中至少一项所述的方法，

其特征在于，

添加根据结构(6)的抗氧化剂

其中R_a、R_b、R_c＝氢、烷基、烷基芳基或者环烷基基团，

其中R_a、R_b、R_c型的取代基可以相同或不同，且可以是经取代或未经取代的。

13.根据权利要求9所述的方法，

其特征在于，

添加根据结构(7)的抗氧化剂，

其中p＝1～5。

14.根据权利要求1～13中至少一项所述的方法，

其特征在于，

向原料混合物(A)和酚醛树脂(B)添加至少一种脱气剂。

15.根据权利要求14所述的方法，

其特征在于，

使用硅油或硅酮改性聚乙二醇和聚醚、有消泡作用的聚硅氧烷或聚合物、聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷作为脱气剂。

16.根据权利要求1～15中至少一项所述的方法，

其特征在于，

向原料混合物(A)和酚醛树脂(B)添加至少一种脱模剂。

17.反应性聚合物，其特征在于，

该反应性聚合物具有

I.酚醛树脂(B)，

III.由结构(A1)和/或(A2)的化合物与酚醛树脂(B)得到的反应产物

其中所述反应性聚合物具有至少5重量％的结构(A1)和/或(A2)的非化学结合的化合物，相对于该反应性聚合物。

18.权利要求17所述的反应性聚合物用于生产材料的用途。