KR20100134713A - 반응성 중합체의 연속적 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 압출기에서 하기 화학식 (A1) 및/또는 (A2)의 구조에 따른 화합물 및 페놀계 수지를 기재로 하는 반응성 중합체를 연속적으로 제조하기 위한 방법, 및 상기 방법에 따라 제조되는 반응성 중합체, 그리고 복합 재료를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
<화학식 A1>
<화학식 A2>
<화학식 A1>
<화학식 A2>
Description
본 발명은 반응성 중합체, 그의 연속적 제조 방법, 및 재료 제조를 위한 상기 반응성 중합체의 용도에 대해 기술한다.
문헌 [Electrical Insulation Conference, 1997, and Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings, volume 22-25 (September 1997), pages 249-253]에서 E.A. 보울터(Boulter) 등은 옥사졸린-개질 페놀계 수지의 특성들, 예를 들면 탄소 섬유, 유리 섬유 및 금속에의 부착, 열 산화 분해에 대한 내성, 연소시의 낮은 연기 발생, 낮은 인화성 및 고도의 충격 인성(impact toughness)에 대해 기술하고 있다. 특히 낮은 인화성의 결과로써, 상기 중합체는 항공기 산업용의 구성요소를 제조하는 데에 적합하다. 다른 적용분야는 전기 절연 분야 및 전자 분야에서의 것이다. E.A. 보울터에 따르면, 상기 전구체 또는 예비중합체는 특히 사출 성형, 수지 이송 성형(resin transfer moulding) (RTM) 및 프리프레그(prepreg)에도 적합하다.
옥사졸린-개질 페놀계 수지를 제조하기 위한 배치 공정에 대해서는 티바(Tiba) 등에 의해 US 4,699,970호에 기술되어 있다. 여기에서, 옥사졸린과 페놀계 수지는 촉매로서의 포스파이트의 존재하에 반응되며, 이어서 경화된다. 촉매로서의 포스파인의 사용에 대해서는 고엘(Goel) 등에 의해 EP 0 284 880 A2호에 기술되어 있다.
옥사졸린-개질 페놀계 수지를 제조하기 위한 다른 배치 공정이 쿨버트슨(Culbertson) 등에 의해 US 5,302,687호에 기술되어 있다. 여기에 기술되어 있는 촉매는 테트라알킬암모늄 및 테트라아릴암모늄 염, 그리고 테트라알킬포스포늄 및 테트라아릴포스포늄 염으로서, 알킬 할로겐화물이 공동촉매로서 사용된다.
쿨버트슨 등의 US 4,806,267호 역시 옥사졸린 또는 옥사진의 구조 단위가 분자 내에 존재하는, 방향족 비스옥사졸린 및 비스옥사진을 포함하는 저-융점 혼합물 (100 ℃ 미만의 융점)의 제조 공정에 대해 기술하고 있다. US 5,644,006호에서 데비니(Deviney) 등은 페놀계 수지의 개질 비스옥사졸린과의 반응에 대해 기술하고 있다.
문헌 [Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 579-626]에서, 쿨버트슨은 옥사졸린의 페놀-함유 화합물과의 반응을 포함한 고리형 이미노 에테르의 단계적 중합에 대해 기술하고 있다. 여기에서도, 배치 공정이 기술되고 있다.
비스옥사졸린 및 페놀계 수지로부터 제조되는 중합체의 특성에 대해서는 문헌 [Mat. Tech. 11.6:215-229]에 기술되어 있다.
EP 0 758 351 B1호는 에너지, 옥사졸린의 단일중합체 및 공중합체를 이용하여 중합될 수 있으며, 개시제로서 유기금속 화합물을 포함하는 조성물에 대해 기술하고 있다. 이와 같은 중합체는 바람직하게는 2개 이상의 페놀계 히드록실 기를 갖는 페놀계 화합물을 포함할 수 있다.
US 5,616,659호에서 데비니 등은 비스옥사졸린에 의해 가교결합된 노볼락에 대해 기술하고 있는데, 여기에서는 중합체의 내염성을 향상시키기 위하여 인산 에스테르 기가 중합체 사슬에 결합된다.
열 산화 안정성을 증가시키기 위하여, 데비니 등은 WO 98/05699호에서 촉매 부재하 페놀계 수지 및 비스옥사졸린으로부터의 중합체의 제조에 대해 기술하고 있다. 페놀계 수지와 비스옥사졸린을 포함하는 조성물에의 에너지의 균일한 도입을 달성하기 위하여, 상기 조성물은 전자기장에 노출된다.
선행 기술은 배치 공정에서 옥사졸린 또는 옥사진과 페놀계 수지를 기재로 하는 반응성 중합체를 제조하기 위한 공정들에 대해 기술하고 있는데; 구체적으로는, 실험실 규모의 공정들이 기술되어 있다. 비스옥사졸린 및 페놀계 수지를 포함하는 원하는 중합체 생성물을 산업적으로 적절한 생산량으로 반응기로부터 유출시킬 수 있기 위해서는, 반응기의 온도가 증가될 수 있거나, 또는 적합한 용매가 첨가된다. 이와 같은 절차는 종종 필요한데, 옥사졸린 또는 옥사진과 페놀계 수지의 반응 생성물이 높은 점도를 가질 수 있기 때문이다. 그러나, 산업적으로 적절한 생산량의 경우, 온도를 증가시키는 것은 페놀계 수지의 부분적인 중합으로 이어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 옥사졸린과 페놀계 수지를 기재로 하는 반응성 중합체의 연속적 제조 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 압출기를 이용하여 화학식 (A1)의 구조를 갖는 화합물 및/또는 화학식 (A2)의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물 (A)를 페놀계 수지 (B)와 반응시킴으로써 반응성 중합체가 제조되는 것을 특징으로 하는, 반응성 중합체의 연속적 제조 방법을 발견하였다.
이와 같은 방식으로 제조된 반응성 중합체의 열 처리 후에는, 190 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 가질 수 있는 중합체가 수득된다. 또한, 본 발명에 따른 이와 같은 방법은 상기 반응성 중합체의 연속적 제조를 일정한 생성물 품질로 가능케 한다.
따라서, 본 발명은 압출기, 유동 튜브, 강력 반죽기, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서, 혼합, 및 열의 도입에 의한 속성 반응, 그리고 이어지는 최종 생성물의 분리에 의해 반응이 수행되며, 개시 물질의 압출기, 유동 튜브, 강력 반죽기, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서의 체류 시간이 3초 내지 15분인 것을 특징으로 하는,
하기 화학식 (A1)의 구조를 갖는 1종 이상의 화합물:
<화학식 A1>
(여기서 R1 = 알킬 또는 페닐 기이고,
R2, R3, Rn = 수소, 알킬 기이고,
n = 0, 1, 2, 3임)
또는 하기 화학식 (A2)의 구조를 갖는 1종 이상의 화합물:
<화학식 A2>
(여기서 A = 알킬렌 또는 페닐렌이고,
R4, R5, R6, R7, Rm, Ro = 수소, 알킬 기이고,
m, o = 0, 1, 2, 3임)
을 포함하는 혼합물 (A), 또는 화학식 (A1) 및 (A2)의 구조를 갖는 1종 이상 화합물들의 혼합물 (여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm 및 Ro 유형의 치환체들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환일 수 있고, 구조 단편 A는 치환 또는 비치환일 수 있으며, m 및 o는 동일하거나 상이할 수 있음)의 페놀계 수지 (B)와의 반응에 의한, 반응성 중합체의 연속적 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 반응성 중합체가
I. 페놀계 수지 (B),
II. 화학식 (A1)의 구조를 갖는 화합물 및/또는 화학식 (A2)의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물 (A), 및
III. 화학식 (A1) 및/또는 (A2)의 구조를 갖는 화합물과 페놀계 수지 (B)의 반응 생성물
을 포함하고, 반응성 중합체가 반응성 중합체 기준 5 중량％ 이상의 화학적으로 결합되지 않은 화학식 (A1) 및/또는 (A2)의 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반응성 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 반응성 중합체의 재료 제조를 위한 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 방법의 원리는 개시 물질, 예를 들면 혼합물 (A)와 페놀계 수지 (B)의 반응이 압출기, 유동 튜브, 강력 반죽기, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서 강력한 혼합, 및 바람직하게는 열의 도입에 의한 속성 반응에 의해 연속적으로 일어난다는 것이다. 원하는 경우에는, 연속적인 후-반응이 이어질 수 있다. 이후, 바람직하게는 급속 냉각이 최종 생성물이 수득되는 것을 가능케 한다. 본 발명의 목적상, 급속 냉각은 온도가 60초 미만 이내에 50 ℃를 초과하여 감소한다는 것을 의미한다. 용융물은 예를 들면 수냉식 또는 공랭식 금속 밴드(band)를 통하여 예컨대 120 ℃의 유출구 온도로 방출된다. 상기 냉각 밴드는 바람직하게는 0 내지 23 ℃, 더욱 바람직하게는 실온의 온도를 가진다. 급속 냉각은 그에 의해 중합체 용융물에서의 후-반응이 억제되며, 또한 과립화가 가능하다는 장점을 가진다.
본 발명의 방법에 특히 적합하고, 그에 따라 바람직하게 사용되는 장치는 압출기 예컨대 단일-스크류 또는 다중스크류 압출기, 특히 이중-스크류 압출기, 유성 기어 압출기 또는 링 압출기, 유동 튜브, 강력 반죽기, 강력 혼합기 예컨대 투락스(Turrax) 혼합기 또는 고정식 혼합기이다. 본 발명 방법의 특정 구현예에서는, 다축형 압출기, 예를 들면 링 압출기를 사용하는 것 역시 가능하다. 특히 바람직한 것은 다중스크류 압출기, 특히 이중-스크류 압출기, 및 다축형 압출기, 특히 링 압출기이다. 매우 특히 바람직한 것은 이중-스크류 압출기이다.
놀랍게도, 배치 공정에서는 한 시간까지 필요로 하는 반응이 상기언급된 장치, 예를 들면 압출기 또는 강력 반죽기에서는, 수초 이내에 진행된다. 본 발명의 방법에서는, 반응물들을 완전히, 또는 원하는 정도까지 거의 대부분 반응시키는 데에, 압출기의 혼합 작용과 조합된 간단한 열적 응력이면 충분하다. 압출기 또는 강력 반죽기는 적합한 혼합 챔버의 장착 또는 스크류 형태의 설정에 의해 동시적인 강력한 열교환과 함께 강력한 속성 혼합을 가능케 한다. 다른 한편으로는, 매우 균일한 체류 시간과 함께 세로방향의 균일한 흐름 역시 보장된다. 또한, 장치의 개별적인 통 또는 영역에서 서로 다른 온도가 유지될 수 있는 것이 장점이다.
본 발명 방법의 추가적인 장점은 압출기에 의한 우수한 혼합은 물론 성분의 정밀한 계량 및 반응 시간이 정밀하게 설정되는 능력이다. 이와 같은 방식으로, 선행 기술에 따른 생성물에 비해 후처리하기가 상당히 더 단순한 반응성 중합체가 수득된다. 또한, 본 발명의 방법은 경제적으로 매력적인 공정인데, 특히 그것이 공정 파라미터가 정밀하게 제한될 수 있는 연속적 공정이기 때문이다. 따라서, 선행 기술의 방법에 비해 규모 증대 과정이 상대적으로 단순할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 반응성 중합체는 단순한 방식으로 가공되어, 업계에서 용이하게 취급될 수 있으며 또한 우수한 균질성을 갖는 과립형 재료를 산출할 수 있다. 추가적인 장점은 본 발명 반응성 중합체의 신속한 경화이다. 본 반응성 중합체는 특히 높은 열 변형 내성, 190 ℃를 초과하는 유리 전이 온도 및 뛰어난 충격 특성을 갖는 재료를 제조하는 데에 적합하다. 본 발명의 반응성 중합체는 일용품 구성요소를 제조하는 데, 및 또한 고-성능 섬유 복합재를 제조하는 데 모두에 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 반응성 중합체로부터 제조되는 재료는 특히 선행 기술의 페놀계수지 재료에 비해 높은 인성 및 복원력, 향상된 전기적 특성 및 낮은 반응 생성물의 비실재 방출을 나타낸다. 또한, 상기 재료는 국제 "화염, 연기 및 독성(Fire, Smoke and Toxicity)" (FST) 규정과 관련하여 우수한 특성을 가진다.
개시 물질은 일반적으로 별도의 공급물 스트림으로 장치에 공급된다. 2개를 초과하는 공급물 스트림의 경우, 그것은 조합되어 도입될 수도 있다. 히드록실-함유 비정질 및/또는 결정질 중합체들이 조합되어 하나의 공급물 스트림을 형성할 수 있다. 촉매 및/또는 첨가제 예컨대 평탄화제, 안정화제, 난연제, 소포제 또는 결합제를 이와 같은 공급물 스트림에 첨가하는 것 역시 가능하다. 이러한 스트림은 장치의 다양한 지점에서 분할되어 상이한 비율로 도입될 수도 있다. 이와 같이 하여, 목표하는 방식으로 농도 구배가 설정되는 것이 가능하고, 그 결과로써, 반응이 완료에 이르게 될 수 있다. 공급물 스트림용 진입 지점의 순서는 다양해서 적절한 시점에 분지될 수 있다.
제조를 수행하거나, 및/또는 반응을 완료하기 위하여, 다수의 장치들이 조합될 수도 있다.
상기한 바와 같이, 반응에 이어지는 냉각은 바람직하게는 신속하게 수행되며, 압출기 또는 콘테르나(Conterna) 기계의 경우와 같이 다중통 설계의 형태로 반응 부문에 통합될 수 있다. 셸-및-튜브 장치, 나선형튜브, 냉각 롤러, 공압식 콘베이어 및 금속제 콘베이어 벨트 역시 사용될 수 있다.
최종 생성물 형태로의 전환은, 장치 또는 후-반응 구역으로부터 유출되는 반응성 중합체의 점도에 따라, 상기언급된 적절한 장비에 의한 적합한 온도로의 추가 냉각으로부터 시작할 수 있다. 이것은 바람직하게는 펠렛화, 또는 다르게는 분쇄 롤러, 핀 밀, 햄머 밀, 플레이킹(flaking) 롤러 등에 의한 원하는 입자 크기로의 미분화로 이어진다.
강력 혼합 및 열의 도입에 의한 속성 반응은 상기언급된 장치에서의 개시 물질의 체류 시간이 보통 3초 내지 15분, 바람직하게는 3초 내지 5분, 특히 바람직하게는 5 내지 180초임을 의미한다. 반응물들은 바람직하게는 100 ℃ 내지 275 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 200 ℃, 매우 특히 바람직하게는 170 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 반응된다. 그러나, 개시 물질 및 최종 생성물의 유형에 따라서는, 상기 체류 시간 및 온도 값이 다른 바람직한 범위를 가질 수도 있다.
본 발명 반응성 중합체의 중요한 성분은 (A1) 및 (A2) 구조의 화합물로서, 이들은 단독 또는 혼합물의 형태 중 어느 것으로 사용될 수 있다. 물론, (A1) 또는 (A2) 구조의 다양한 화합물들의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 상기 치환체 R1 내지 R7 및 Rn 내지 Ro는 수소 및/또는 알킬 기를 포함하는데, 본 발명의 목적상 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 지방족 또는 고리 지방족 기이다. 상기 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 기이다.
본 발명의 방법에서, 바람직한 것은 (A1) 및/또는 (A2) 구조를 가지며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm 및 Ro 유형의 치환체들이 수소, 및/또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 알킬 기이고, 구조 단편 A가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 알킬렌 또는 비치환 페닐렌인 화합물을 혼합물 (A)에 사용하는 것이다. (A1) 및/또는 (A2) 구조를 가지며, n, m, o = 0 또는 1인 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기언급된 화합물 (A1)의 예는 2-에틸-2-옥사졸린이다.
본 발명 방법의 바람직한 구현예에서는, (A2) 구조를 가지며, m 및 o가 바람직하게는 0 또는 1인 1종 이상의 화합물 100 중량％로 구성되는 혼합물 (A)가 사용된다. 특히, (A2) 구조를 가지며, 구조 단편 A로서 페닐렌 기를 갖는 화합물, 예를 들면 1,3-페닐렌비스옥사졸린 또는 1,4-페닐렌비스옥사졸린이 사용된다. 목표화된 방식으로 반응성 중합체의 특성을 설정하기 위해서는, (A2) 구조를 가지며 동일 화합물 내에서 m ≠ o인 화합물 (A2u), 및/또는 (A2) 구조를 가지며 동일 화합물 내에서 m = o인 화합물 (A2g)을 포함하는 혼합물 (A)를 사용하는 것이 가능하다. 따라서 예를 들면, 동일 화합물 내에서 m = 1이고 o = 0인 화합물 (A2g)이 혼합물 (A)로서 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법에서는, (A2) 구조를 가지며 동일 화합물 내에서 m 및 o = 1인 화합물 (A2g6) 및 (A2) 구조를 가지며 동일 화합물 내에서 m 및 o = 0인 화합물 (A2g5) 모두를 포함하는 혼합물 (A)를 사용하는 것이 특히 유리하다. 이와 같은 방식으로, 본 발명의 방법에서는 생성되는 반응성 중합체의 특성, 예를 들면 점도, 반응성 및 융점이 조절될 수 있다.
상기언급된 (A2) 구조의 화합물의 예는 1,3-페닐렌비스옥사졸린 및 1,4-페닐렌비스옥사졸린이다.
(A2g5) 구조의 화합물로서 바람직한 것은 1,3-페닐렌비스옥사졸린 또는 1,4-페닐렌비스옥사졸린을 사용하는 것이다.
본 발명의 방법에서 바람직한 것은 하기를 포함하는 혼합물 (A)를 사용하는 것이다:
10 내지 90 중량％의 (A2g6) 구조의 화합물 및
90 내지 10 중량％의 (A2g5) 구조의 화합물,
특히 바람직하게는
30 내지 70 중량％의 (A2g6) 구조의 화합물 및
70 내지 30 중량％의 (A2g5) 구조의 화합물,
매우 특히 바람직하게는
45 내지 55 중량％의 (A2g6) 구조의 화합물 및
55 내지 45 중량％의 (A2g5) 구조의 화합물.
본 발명의 방법에서, 바람직한 것은 페놀의 알데히드, 특히 포름알데히드와의 축합에 의해 수득되는 페놀계 수지 (B)를 사용하는 것이다. 이에 따라, 노볼락 및/또는 레졸 유형에서 선택되는 페놀계 수지가 본 방법에 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 노볼락을 페놀계 수지 (B)로 사용하는 것이다. 사용되는 페놀계 수지 (B)는 바람직하게는 0.1 중량％ 미만 (DIN EN 120에 따라 측정)의 유리 포름알데히드 함량을 가진다. 이것은 포름알데히드의 방출이 발생하지 않는다는 장점을 가진다.
본 발명의 방법에서, 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B)는 바람직하게는 99:1 내지 1:99, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 특히 바람직하게는 75:25 내지 25:75, 매우 특히 바람직하게는 45:55 내지 55:45의 혼합물 (A) 대 페놀계 수지 (B)의 중량비로 사용된다.
본 발명의 방법에서는 루이스 산 또는 루이스 염기 중 어느 것을 촉매로 사용하는 것이 가능한데, 바람직한 것은 트리알킬 또는 트리아릴 포스파이트, 더욱 바람직하게는 트리페닐 포스파이트를 사용하는 것이다.
본 발명 방법의 특정 구현예에서는, 할로겐화물, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 파라-톨루엔술폰산의 테트라알킬포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 염, 테트라알킬암모늄 또는 테트라아릴암모늄 염을 촉매로서 사용하는 것 역시 가능하다.
본 발명의 방법에서, 촉매는 바람직하게는 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B) 기준 0 내지 2 중량％의 양으로, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％의 양으로, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량％의 양으로 사용된다.
반응성 중합체의 용도에 따라서는, 촉매를 사용하지 않고 본 발명의 방법을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 열 처리시 생성 물질의 질량 손실이 가능한 한 적어야 하는 반응성 중합체의 용도의 경우에 특히 적합할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 바람직하게는 공정에 사용되는 장치, 예를 들면 압출기에 촉매 이외에도 항산화제를 첨가하는 것이 가능하다. 항산화제로서 바람직한 것은 입체 장애 페놀, 바람직하게는 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는 화합물:
<화학식 3>
(여기서 Ra, Rb, Rc = 수소, 알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기이고,
Ra, Rb, Rc 유형의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환일 수 있음),
예를 들면 하기 화학식 (4)의 구조를 갖는, 4-메틸페놀의 디시클로펜타디엔 및 이소부텐과의 반응 생성물을 사용하는 것이다:
<화학식 4>
(여기서 p = 1 내지 5임).
본 발명의 방법에서, 상기 항산화제는 바람직하게는 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B) 기준 0.1 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량％의 양으로 사용된다.
안정화제 역시 본 발명의 방법에 사용될 수 있는데, 바람직한 것은 HALS (장애 아민 광 안정화제)를 사용하는 것이다. 다양한 HALS 혼합물의 첨가 역시 가능하다. 안정화제의 첨가는 생성되는 반응성 중합체의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서 바람직한 것은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 유도체를 안정화제로서 사용하는 것이다. 본 발명의 목적상 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 (5)의 구조를 갖는 화합물이다:
<화학식 5>
(여기서 R' = 알콕시 기, 
, 
, 
또는 
이고,
R" = 유리 산소 라디칼 (
), 수소, 알킬 또는 알콕시 기, 
, 
또는 
이고,
여기서 R'" 및 RIV = 알킬 기이고, RV = 헤테로고리이고, A' = 알킬렌 기이고, 상기 알킬, 알콕시, 알킬렌 기 및 헤테로고리는 치환 또는 비치환임).
본 발명의 방법에서 특히 바람직한 것은 하기 화학식 (6), 화학식 (7) 또는 화학식 (8)의 구조를 갖는 안정화제를 사용하는 것이다:
<화학식 6>
(여기서 RVII = 수소, 알킬 또는 알콕시 기임)
<화학식 7>
(여기서 RVI = 
, 
또는 
이고,
q = 2 내지 10임)
<화학식 8>
(여기서 RVIII = 수소 또는 알킬 기임).
본 발명 방법의 다른 구현예에서는, 하기 화학식 (9)와 같은 중합체-결합 HALS가 사용된다:
<화학식 9>
(여기서 RIX = 수소 또는 알킬 기이고,
r, s ≥ 10임).
이러한 중합체-결합 HALS는 중합체 사슬에 결합된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 유도체이다. 적합한 중합체 사슬은 관능화된 폴리올레핀, 특히 에틸렌, 및 (메트)아크릴산의 에스테르를 기재로 하는 공중합체, 매우 특히 바람직하게는 에틸렌 및 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체이다. 중합체-결합 HALS의 특히 적합한 예는 그 내용이 의거 본 발명에 참조로써 개재되는 EP 0 063 544 A1호에 개시되어 있다.
상기 안정화제는 장치, 예를 들면 압출기에서 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B)에 첨가될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 방법에서 안정화제는 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B) 기준 0.1 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 바람직한 것은 입체 장애 페놀, 및 HALS 모두를 개시 물질에 첨가하는 것이다.
본 발명 방법의 다른 구현예에서는, 안정화제 및/또는 항산화제가 하류의 장치에서 나중에 반응성 중합체로 혼입될 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B)에 1종 이상의 소포제를 첨가하는 것이 유리하다. 소포제로는, 예를 들면 실리콘 오일 또는 실리콘-개질 폴리글리콜 및 폴리에테르, 거품-파괴 폴리실록산 또는 중합체, 폴리에테르-개질 폴리메틸알킬실록산 (예를 들면 Byk 사에 의해 Byk®-A 506, Byk®-A 525, Byk®-A 530 또는 Byk®-A 535라는 상표명으로 시판되고 있음)을 사용하는 것이 가능하다. 소포제의 첨가는 반응성 중합체 및 또한 이후의 재료 모두에서의 기포 형성이 상당히 감소될 수 있다는 장점을 가진다. 소포제는 바람직하게는 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B) 기준 0.1 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량％의 양으로 첨가된다.
본 발명 반응성 중합체의 가능한 용도로 예를 들면 발포체가 있는데, 이 경우 바람직하게는 소포제 대신 발포제가 반응성 중합체의 제조에 사용된다. 발포제로서 바람직한 것은 유기 용매, 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이다. 이러한 발포제는 바람직하게는 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B) 기준 0.5 내지 5 중량％의 양으로 첨가된다.
또한, 본 발명의 방법에서는 1종 이상의 이형제를 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B)에 첨가하는 것이 유리한데, 그 결과로써 공정의 관리가 더욱 더 개선될 수 있다. 상기 이형제는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 예를 들면 오일, 수-중-유 에멀션, 지방 및 수지 형태의 실리콘,
- 왁스, 예를 들면 관능기가 있거나 없는 천연 및 합성 파라핀,
- 지방산의 금속 비누 또는 금속 염, 예를 들면 칼슘, 납, 마그네슘, 알루미늄 및/또는 아연 스테아레이트,
- 지방,
- 중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리에스테르 및 폴리올레핀,
- 인산의 모노에스테르,
- 플루오르화 탄화수소, 및/또는
- 무기 이형제, 예를 들면 흑연, 활석 또는 운모 분말.
이형제로서 바람직한 것은 개시 물질에 첨가되어 성형물의 표면에 축적되거나 표면의 더 신속한 경화를 초래할 수 있음으로써, 몰드 벽과 성형물 사이에 결합이 형성될 수 없도록 하는 내부 이형제 시스템을 사용하는 것이다. 본 발명의 방법에 특히 적합한 이형제는 아크모스 케미(Acmos Chemie) KG 사로부터 아크모살(ACMOSAL)® 82-837, 아크모살® 82-847, 아크모살® 82-860, 아크모살® 82-866, 아크모살® 82-9018, 아크모살® 82-853이라는 상표명으로 시판되고 있는 것들이다. 이형제는 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량％의 양으로 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B)에 첨가된다.
또한, 침윤제, 바람직하게는 계면활성제, 더욱 바람직하게는 에톡실화 지방 알콜 또는 나트륨 라우릴술페이트가 본 발명의 방법에서 사용될 수도 있다. 상기 침윤제는 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B) 기준 0.1 내지 2 중량％의 양으로 첨가된다.
또한, 난연제 예컨대 할로겐화 유기 화합물 또는 유기 인 화합물이 본 발명의 방법에 사용될 수도 있다. 바람직한 것은 유기 인 화합물, 특히 디페닐 크레질 포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트를 이와 같은 목적에 사용하는 것이다. 난연제는 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량％의 양으로 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B)에 첨가된다. 바람직한 것은 클라리안트(Clariant) 사로부터 엑솔리트(Exolit)® AP, 특히 엑솔리트® 263, 엑솔리트® 442, 엑솔리트® 454, 엑솔리트® 455, 엑솔리트® 470, 엑솔리트® AP 420, 엑솔리트® AP 422, 엑솔리트® AP 423, 엑솔리트® AP 462, 엑솔리트® AP 740, 엑솔리트® AP 751, 엑솔리트® AP 760이라는 상표명으로 시판되고 있는 난연제를 사용하는 것이다.
상기언급된 첨가제들 이외에도, 본 발명의 방법에서는 하기와 같은 추가적인 첨가제 또는 미립자 성분들을 사용하는 것 역시 가능하다:
- 요변제, 예를 들면 화성 실리카, 바람직하게는 에어로실,
- 충전재 및 색소, 예를 들면 이산화 티타늄,
- 나노입자, 예를 들면 시트 실리케이트, 특히 예컨대 록우드(Rockwood) 사에 의해 라포나이트(Laponite)® S482라는 상표명으로 시판되고 있는 것과 같은 나트륨 리튬 마그네슘 실리케이트,
- 커플링 반응물, 예를 들면 실란, 바람직하게는 N-시클로알킬아미노알킬알킬디알콕시실란, 바람직하게는 왜커 케미(Wacker Chemie) AG 사에 의해 제니오실(Geniosil)® XL 924라는 상표명으로 시판되는 N-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란,
- 유연화제, 예를 들면 글리콜,
- 저-프로필(low-profile) 첨가제, 예를 들면 열가소성수지, 바람직하게는 왜커 케미 AG 사에 의해 빈나파스(Vinnapas)® B 60 sp라는 상표명으로 시판되고 있는 것과 같은 폴리비닐 아세테이트,
- 전기 전도성을 증가시키기 위한 첨가제, 예를 들면 칼슘 실리케이트,
- 광개시제, 바람직하게는 α-히드록시케톤, 더욱 바람직하게는 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 특히 바람직하게는 시바(Ciba) 사의 다로큐어(Darocure)® 1173,
- 광-흡수 첨가제, 바람직하게는 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-이소옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면 시테크 인더스트리즈(Cytec Industries) Inc. 사의 시아소르브(CYASORB)® UV-1164L, 및/또는
- 정전기방지제.
본 발명 방법의 특히 바람직한 구현예에서는, 1종 이상의 소포제, 1종 이상의 안정화제 및 1종 이상의 이형제가 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B)에 첨가된다.
또한, 본 발명의 방법에서는 반응성 희석제가 추가적으로 혼합되는 것이 유리하다. 이것은 보통 점도를 감소시키기 위한 저분자량의 에틸렌형 불포화 화합물이다. 일반적으로, 이것은 실온에서 액체이고, 그에 따라 제제의 전체적인 점도를 감소시킬 수 있는 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-함유 물질이다. 이와 같은 생성물의 예로는 구체적으로 이소보르닐 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 포르말 모노아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 및 또한 이러한 반응성 희석제들의 프로폭실화 또는 에톡실화 변형물 및/또는 우레탄화 반응성 희석제 예컨대 에베크릴(EBECRYL)® 1039 (시테크 사) 등이 있다. 자유-라디칼 중합 조건하에서 반응할 수 있는 다른 액체 성분, 예컨대 비닐 에테르 또는 알릴 에테르 역시 가능하다. 대안으로는, 에폭시 수지가 반응성 희석제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여 사용되는 반응성 희석제는 바람직하게는 아랄디트(Araldit)® LY 1135-1 A 수지 (헌츠만 어드밴스드 머티어리얼즈 (유럽) (Huntsman Advanced Materials (Europe)) BVBA 사의 에폭시 수지)이다. 반응성 희석제의 비율은 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B)를 기준으로 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％이다. 반응성 희석제의 첨가는 가공 점도가 그에 의해 조정될 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명의 반응성 중합체는 그것이
I. 페놀계 수지 (B),
II. 화학식 (A1)의 구조를 갖는 화합물 및/또는 화학식 (A2)의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물 (A), 및
III. 화학식 (A1) 및/또는 (A2)의 구조를 갖는 화합물과 페놀계 수지 (B)의 반응 생성물
을 포함하고, 반응성 중합체가 반응성 중합체 기준 5 중량％ 이상의 화학적으로 결합되지 않은 화학식 (A1) 및/또는 (A2)의 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. "화학적으로 결합되지 않은 화합물"이라는 표현은 화학식 (A1) 및/또는 (A2)의 구조를 갖는 화합물이 페놀계 수지와 반응되지 않았으며, 그에 따라 유리 형태로 본 발명의 반응성 중합체에 존재한다는 것을 의미한다.
화학적으로 결합되지 않은 화학식 (A1) 및/또는 (A2)의 구조를 갖는 화합물의 비율은 하기와 같이 측정된다 (예를 들어 1,3-페닐렌비스옥사졸린의 경우):
15 g의 샘플 (예컨대 실시예 1에 따른 반응성 중합체)을 추출통 (extraction thimble)에 넣고, 메탄올을 사용하여 환류하에서 18시간 동안 추출한다. 이 메탄올계 용액 1 ml를 10 ml의 아세토니트릴 및 1 ml의 HMDS (헥사메틸디실라잔)와 혼합하여 유도체를 형성시키고, 100 ℃에서 1시간 동안 가열한다. 이어서 상기 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여, 1,3-페닐렌비스옥사졸린의 면적％를 측정한다.
면적％를 중량％로 전환하기 위하여, 1,3-페닐렌비스옥사졸린 (순도: 99.8 ％)을 사용하여 하기의 방식으로 보정한다:
168.5 mg의 1,3-페닐렌비스옥사졸린 (순도: 99.8 ％)을 10 ml의 아세토니트릴 및 1 ml의 HMDS와 혼합하고, 100 ℃에서 1시간 동안 가열한 후, 이어서 동일하게 기체 크로마토그래피로 분석한다.
반응성 중합체 중 유리 1,3-페닐렌비스옥사졸린의 함량은 추출된 샘플 및 표준으로서 처리된 샘플에서의 면적 ％ 값으로부터, 사용된 중량을 고려하여 계산될 수 있다.
본 발명의 반응성 중합체 중 화학적으로 결합되지 않은 화학식 (A1) 및/또는 (A2)의 구조를 갖는 화합물의 함량은 바람직하게는 반응성 중합체를 기준으로 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 8 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량％이다.
본 발명의 반응성 중합체는 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 반응성 중합체는 바람직하게는 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 구조를 가지며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm 및 Ro 유형의 치환체들이 수소, 및/또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 알킬 기이고, 구조 단편 A가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 알킬렌 또는 비치환 페닐렌인 화합물을 혼합물 (A)에 포함한다. 본 발명의 반응성 중합체는 바람직하게는 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 구조를 가지며, n, m, o = 0 또는 1인 화합물을 포함한다.
본 발명 반응성 중합체의 바람직한 구현예에서는, 그것이 화학식 (A2)의 구조를 가지며, m 및 o가 바람직하게는 0 또는 1인 1종 이상의 화합물 100 중량％로 구성되는 혼합물 (A)를 포함한다. 특히, 그것은 (A2) 구조를 가지며 구조 단편 A로서 페닐렌 기를 갖는 화합물, 예를 들면 1,3-페닐렌비스옥사졸린 또는 1,4-페닐렌비스옥사졸린을 포함한다. 목표화된 방식으로 반응성 중합체의 특성을 설정하기 위하여, 본 발명의 반응성 중합체는 (A2) 구조를 가지며 동일 화합물 내에서 m ≠ o인 화합물 (A2u), 및/또는 (A2) 구조를 가지며 동일 화합물 내에서 m = o인 화합물 (A2g)을 포함하는 혼합물 (A)를 포함할 수 있다. 따라서 예를 들면, 동일 화합물 내에서 m = 1이고 o = 0인 화합물 (A2g) 만이 혼합물 (A)에 존재할 수도 있다.
그러나, 본 발명의 반응성 중합체는 (A2) 구조를 가지며 동일 화합물 내에서 m 및 o = 1인 화합물 (A2g6) 및 (A2) 구조를 가지며 동일 화합물 내에서 m 및 o = 0인 화합물 (A2g5) 모두를 포함하는 혼합물 (A)를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이와 같은 방식으로, 본 발명 반응성 중합체의 특성, 예를 들면 점도, 반응성 및 융점이 조절될 수 있다. 본 발명의 반응성 중합체는 바람직하게는 1,3-페닐렌비스옥사졸린 또는 1,4-페닐렌비스옥사졸린을 (A2g5) 구조를 갖는 화합물로서 포함한다.
본 발명의 반응성 중합체는 바람직하게는 하기를 포함하는 혼합물 (A)를 포함한다:
10 내지 90 중량％의 (A2g6) 구조의 화합물 및
90 내지 10 중량％의 (A2g5) 구조의 화합물,
특히 바람직하게는
30 내지 70 중량％의 (A2g6) 구조의 화합물 및
70 내지 30 중량％의 (A2g5) 구조의 화합물,
매우 특히 바람직하게는
45 내지 55 중량％의 (A2g6) 구조의 화합물 및
55 내지 45 중량％의 (A2g5) 구조의 화합물.
표시되어 있는 상기 양은 상기 언급된 방법에 사용되는 개시 물질의 양과 관련되며, 그에 따라 본 발명 반응성 중합체 중의 화학적으로 결합된 화합물 및 화학적으로 결합되지 않은 화합물 모두를 포함한다.
본 발명의 반응성 중합체는 바람직하게는 페놀의 알데히드, 특히 포름알데히드와의 축합에 의해 수득되는 페놀계 수지 (B)를 포함한다. 따라서, 본 반응성 중합체는 노볼락 및/또는 레졸 유형에서 선택되는 페놀계 수지를 포함할 수 있다. 그것은 특히 바람직하게는 노볼락을 페놀계 수지 (B)로서 포함한다.
페놀계 수지 (B) 이외에도, 본 발명의 반응성 중합체는 또한 화학식 (A1) 및/또는 (A2)의 구조를 갖는 화합물과 페놀계 수지 (B)의 반응 생성물인 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 반응성 중합체는 바람직하게는 과립화되거나 플레이크화된(flaked) 형태로 존재한다.
제조 방법의 결과로써, 본 발명의 반응성 중합체는 루이스 산 또는 루이스 염기 형태의 촉매, 바람직하게는 트리알킬 또는 트리아릴 포스파이트, 더욱 바람직하게는 트리페닐 포스파이트를 함유할 수도 있다. 그러나, 그것은 할로겐화물, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 파라-톨루엔술폰산의 테트라알킬포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 염, 테트라알킬암모늄 또는 테트라아릴암모늄 염을 포함할 수도 있다.
본 발명 반응성 중합체에서의 촉매의 양은 바람직하게는 반응성 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량％이다.
반응성 중합체의 용도에 따라서는, 본 발명의 반응성 중합체에 촉매가 존재하지않는 것이 유리할 수 있다. 이것은 열 처리시 생성 물질의 질량 손실이 가능한 한 적어야 하는 반응성 중합체의 용도의 경우에 특히 적합할 수 있다.
본 발명 반응성 중합체의 분자량 분포는 바람직하게는 원심분리기 평균 Mc로서 1000 내지 4000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1100 내지 3000, 특히 바람직하게는 1200 내지 2000, 중량 평균 Mw로서 바람직하게는 500 내지 2000, 더욱 바람직하게는 600 내지 1500, 특히 바람직하게는 800 내지 1300, 그리고 수 평균 Mn으로서 400 내지 800, 더욱 바람직하게는 450 내지 750, 특히 바람직하게는 500 내지 700이다. 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC/DIN 55672-1; 용리액인 테트라히드로퓨란은 1 중량％의 n-부틸아민을 함유함)에 의해 측정된다.
본 발명 반응성 중합체의 점도 (DIN 53019-1에 따라 측정)는 바람직하게는 160 ℃에서 측정되었을 때 바람직하게는 1000 내지 10 000 mPa, 더욱 바람직하게는 2000 내지 8000 mPa, 특히 바람직하게는 3000 내지 7000 mPa이다.
본 발명의 반응성 중합체는 항산화제, 바람직하게는 입체 장애 페놀, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는 화합물:
<화학식 3>
(여기서 Ra, Rb, Rc = 수소, 알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기이고,
Ra, Rb, Rc 유형의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환일 수 있음),
예를 들면 하기 화학식 (4)의 구조를 갖는, 4-메틸페놀의 디시클로펜타디엔 및 이소부텐과의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
<화학식 4>
(여기서 p = 1 내지 5임).
구체적으로, 그것은 이러한 항산화제를 반응성 중합체 기준 0.1 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량％의 양으로 함유한다.
또한, 본 발명의 반응성 중합체는 안정화제, 바람직하게는 HALS (장애 아민 광 안정화제), 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 유도체를 포함할 수도 있다. 이것은 반응성 중합체의 장기 안정성이 그에 의해 향상될 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명의 반응성 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 (5)의 구조를 갖는 안정화제를 포함한다:
<화학식 5>
(여기서 R' = 알콕시 기, 
, 
, 
또는 
이고,
R" = 유리 산소 라디칼 (
), 수소, 알킬 또는 알콕시 기, 
, 
또는 
이고,
여기서 R'" 및 RIV = 알킬 기이고, RV = 헤테로고리이고, A' = 알킬렌 기이고, 상기 알킬, 알콕시, 알킬렌 기 및 헤테로고리는 치환 또는 비치환임).
본 발명의 반응성 중합체는 특히 바람직하게는 하기 화학식 (6) 내지 (8)의 구조를 갖는 안정화제를 포함한다:
<화학식 6>
(여기서 RVII = 수소, 알킬 또는 알콕시 기임),
<화학식 7>
(여기서 RVI = 
, 
또는 
이고,
q = 2 내지 10임), 또는
<화학식 8>
(여기서 RVIII = 수소 또는 알킬 기임).
본 발명 반응성 중합체의 다른 구현예에서, 그것은 하기 화학식 (9)와 같은 중합체-결합 HALS를 포함한다:
<화학식 9>
(여기서 RIX = 수소 또는 알킬 기이고,
r, s ≥ 10임).
구체적으로, 본 발명의 반응성 중합체는 반응성 중합체 기준 0.1 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량％의 양으로 안정화제를 함유한다.
본 발명의 반응성 중합체는 바람직하게는 입체 장애 페놀 및 HALS 모두를 포함한다.
본 발명의 반응성 중합체는 1종 이상의 소포제, 예를 들면 실리콘 오일 또는 실리콘-개질 폴리글리콜 및 폴리에테르, 거품-파괴 폴리실록산 또는 중합체, 폴리에테르-개질 폴리메틸알킬실록산 (예를 들면 Byk 사에 의해 Byk®-A 506, Byk®-A 525, Byk®-A 530 또는 Byk®-A 535라는 상표명으로 시판되고 있음)을 포함하는 것이 유리하다. 소포제의 첨가는 반응성 중합체 및 이후의 재료 모두에서의 기포 형성이 상당히 감소될 수 있다는 장점을 가진다. 반응성 중합체는 바람직하게는 반응성 중합체 기준 0.1 내지 1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량％의 양으로 소포제를 함유한다.
본 발명 반응성 중합체의 가능한 용도로는 예를 들면 발포체가 있으며, 그에 따라 이와 같은 목적에 적합한 반응성 중합체는 바람직하게는 소포제 대신 발포제, 바람직하게는 유기 용매, 더욱 바람직하게는 메탄올을 포함한다. 이러한 발포제는 바람직하게는 반응성 중합체 기준 0.5 내지 5 중량％의 양으로 본 발명의 반응성 중합체에 존재한다.
본 발명의 반응성 중합체가 1종 이상의 이형제, 바람직하게는 하기를 포함하는 것 역시 유리하다:
- 예를 들면 오일, 수-중-유 에멀션, 지방 및 수지 형태의 실리콘,
- 왁스, 예를 들면 관능기가 있거나 없는 천연 및 합성 파라핀,
- 지방산의 금속 비누 또는 금속 염, 예를 들면 칼슘, 납, 마그네슘, 알루미늄 및/또는 아연 스테아레이트,
- 지방,
- 중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리에스테르 및 폴리올레핀,
- 인산의 모노에스테르,
- 플루오르화 탄화수소, 및/또는
- 무기 이형제, 예를 들면 흑연, 활석 또는 운모 분말.
이형제로서, 본 발명의 반응성 중합체는 바람직하게는 내부 이형제 시스템, 특히 아크모스 케미 KG 사로부터 아크모살® 82-837, 아크모살® 82-847, 아크모살® 82-860, 아크모살® 82-866, 아크모살® 82-9018, 아크모살® 82-853이라는 상표명으로 시판되고 있는 이형제를 포함한다. 반응성 중합체는 바람직하게는 반응성 중합체 기준 0.1 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량％의 양으로 이형제를 함유한다.
또한, 본 발명의 반응성 중합체는 또한 침윤제, 예를 들면 계면활성제, 바람직하게는 에톡실화 지방 알콜 또는 나트륨 라우릴술페이트를, 특히 바람직하게는 본 발명 반응성 중합체 기준 0.1 내지 2 중량％의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 반응성 중합체는 난연제 예컨대 할로겐화 유기 화합물 또는 유기 인 화합물을 포함할 수도 있다. 그것은 바람직하게는 유기 인 화합물, 특히 디페닐 크레질 포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트를 난연제로서 포함한다. 난연제의 양은 바람직하게는 반응성 중합체를 기준으로 1 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량％이다. 바람직한 것은 클라리안트 사로부터 엑솔리트® AP, 특히 엑솔리트® 263, 엑솔리트® 442, 엑솔리트® 454, 엑솔리트® 455, 엑솔리트® 470, 엑솔리트® AP 420, 엑솔리트® AP 422, 엑솔리트® AP 423, 엑솔리트® AP 462, 엑솔리트® AP 740, 엑솔리트® AP 751, 엑솔리트® AP 760이라는 상표명으로 시판되고 있는 난연제들이 존재하는 것이다.
상기언급된 첨가제들 이외에도, 본 발명의 반응성 중합체는 예를 들면 하기의 추가적인 첨가제 또는 미립자 성분들을 포함할 수도 있다:
- 요변제, 예를 들면 화성 실리카, 바람직하게는 에어로실,
- 충전재 및 색소, 예를 들면 이산화 티타늄,
- 나노입자, 예를 들면 시트 실리케이트, 특히 예컨대 록우드 사에 의해 라포나이트® S482라는 상표명으로 시판되고 있는 것과 같은 나트륨 리튬 마그네슘 실리케이트,
- 커플링 반응물, 예를 들면 실란, 바람직하게는 N-시클로알킬아미노알킬알킬디알콕시실란, 바람직하게는 왜커 케미 AG 사에 의해 제니오실® XL 924라는 상표명으로 시판되는 N-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란,
- 유연화제, 예를 들면 글리콜,
- 저-프로필 첨가제, 예를 들면 열가소성수지, 바람직하게는 왜커 케미 AG 사에 의해 빈나파스® B 60 sp라는 상표명으로 시판되고 있는 것과 같은 폴리비닐 아세테이트,
- 전기 전도성을 증가시키기 위한 첨가제, 예를 들면 칼슘 실리케이트,
- 광개시제, 바람직하게는 α-히드록시케톤, 더욱 바람직하게는 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 특히 바람직하게는 시바 사의 다로큐어® 1173,
- 광-흡수 첨가제, 예를 들면 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-이소옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 시테크 인더스트리즈 Inc. 사의 시아소르브® UV-1164L, 및/또는
- 정전기방지제.
다른 바람직한 구현예에서, 반응성 중합체는 반응성 희석제를 추가적으로 포함한다. 적합한 반응성 희석제는 방법에 대한 기술에서 상기한 바 있다. 반응성 희석제의 비율은 반응성 중합체 기준 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％, 특히 1 내지 5 중량％이다. 반응성 희석제의 첨가는 반응성 중합체의 점도가 조정되는 것을 가능케 한다. 반응성 희석제는 처음에는 개시 물질의 완전한 혼합 후 점도의 감소를 초래하는데, 이는 특정 적용분야에서 유리할 수 있으며, 열 경화의 개시시에는 반응성 희석제가 중합체의 최종 특성에 영향을 주지 않고 점도의 증가를 초래한다.
본 발명 반응성 중합체의 특히 바람직한 구현예에서, 그것은 1종 이상의 소포제, 1종 이상의 안정화제 및 1종 이상의 이형제를 포함한다.
본 발명은 추가적으로 본 발명 반응성 중합체의 재료, 특히 복합재, 특히 바람직하게는 섬유 복합재의 제조를 위한 용도를 제공한다. 복합재 제조를 위한 용도 이외에도, 본 발명의 반응성 중합체는 플라스틱을 제조하는 데에 사용될 수도 있다. 제조되는 이러한 플라스틱은 바람직하게는 190 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 가지며, 상기 재료는 바람직하게는 무-포름알데히드이다.
용도의 유형에 따라, 본 발명의 반응성 중합체는 먼저 통상적인 용매, 특히 케톤에 용해될 수 있다.
상기한 반응성 중합체의 본 발명에 따른 용도에서는, 무기 보강 섬유, 예를 들면 유리 섬유, 유기 보강 섬유, 예를 들면 아라미드 섬유 또는 탄소 섬유, 금속 보강 섬유 또는 첨연 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 본원에서, 상기 보강 섬유들은 직조 직물, 레이-업(lay-up), 다축 레이-업, 부직포, 편물, 노끈 또는 매트의 형태로 사용될 수 있다.
상기한 반응성 중합체는 본 발명에 따른 용도에서 매트릭스로서 사용된다. 따라서, 본 반응성 중합체는 예를 들면 예비함침 반마감 부분, 예컨대 시트 성형 콤파운드 (SMC) 또는 벌크 성형 콤파운드 (BMC)를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 용도에서 반마감 부분을 제조하는 데에는 예비성형 역시 사용될 수 있다.
복합재를 제조하기 위하여 보강 재료를 사용한 본 반응성 중합체의 가공은 선행 기술에 따른 많은 공정/기술에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 복합재는 하기에 열거된 기술들 중 하나에 의해 제조된다:
- 라미네이션 또는 수동 라미네이션,
- 프리프레그 기술,
- 수지 이송 성형 (RTM)
- 주입 공정 예컨대 수지 주입 성형 (RIM) 또는 시만(Seeman) 복합재 수지 주입 공정 (SCRIMP),
- 권취 공정,
- 돌출 공정 또는
- 섬유 레잉(laying) 공정.
본 발명에 따른 용도에서의 본 반응성 중합체의 경화는 예를 들면 오븐, 오토클레이브 또는 프레스에서의 열의 도입에 의해, 또는 다르게는 마이크로파에 의해 야기될 수 있다.
본 발명에 따른 용도에 의해 제조되는 복합재는 특히 항공기 산업, 수송 산업, 예를 들면 자동차 산업, 및 전기 산업에서 사용될 수 있다. 이러한 복합재는 풍력 발전 플랜트, 파이프, 또는 탱크 또는 압력 용기 형태의 용기에 사용될 수도 있다.
상기 반응성 중합체는 또한 특히 페놀계 수지, 폴리이미드, 유리, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 염화 폴리비닐 기재의 허니컴 또는 발포체와 같은 다층 구성과 조합된 경량 구조를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
재료에서의 상기 반응성 중합체의 사용은 특히 높은 열 변형 내성 및 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는 구성요소로 이어진다. 충격 특성의 향상으로 이어지는 본 반응성 중합체의 고도의 인성 및 복원력 역시 장점이다.
상기 반응성 중합체 또는 그로부터 생성되는 재료의 추가적인 적용 분야는 예를 들면 연마재, 내화성 생성물, 주조산업, 배터리 격막, 가압 및 사출 성형, 광물 울 (유리, 암석 또는 현무암 (무-포름알데히드)으로 제조되는 울 포함), 종이 함침, 유리 또는 종이 기재의 전기 절연용 라미네이트, 발포체 제조, 유리 또는 금속의 코팅, 예를 들면 케이블 코팅, 별도 상으로서의 노볼락용 대체물로서의 고무 혼합물, 및 열경화성수지용의 다른 단량체 예를 들면 비스말레이미드와의 공동반응물이다.
[
실시예
]
하기의 실시예들은 반응성 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 매우 상세하게 예시하고자 하는 것으로서, 본 발명이 이러한 구현예로 제한되는 것은 아니다.
실시예
1
2개의 스트림을 사용하였다. 스트림 1은 50.7 중량％의 페놀계 수지 (스미토모-베이크라이트(Sumitomo-Bakelite) 사의 듀레즈(Durez)® 33100) 및 49.3 중량％의 1,3-페닐렌비스옥사졸린의 혼합물로 구성되었으며, 스트림 2는 트리페닐포스파이트 (전체 제제 기준 0.98 중량％의 트리페닐 포스파이트)로 구성되었다.
사용된 압출기, 즉 이중-스크류 압출기 모델 DSE25 (브라벤더(Brabender) GmbH 사)는 별도로 가열 및 냉각될 수 있는 8개의 통 부분으로 구성되었다. 예컨대, 통 부분 1에서의 설정 온도는 30 ℃이었으며, 통 부분 2에서의 그것은 100 ℃이었고, 통 부분 3-7에서의 그것은 180 ℃이었으며, 통 부분 8 및 헤드 부분에서의 그것은 160 ℃이었다. 상기 온도는 전기 가열 또는 수 냉각에 의해 조절되었다. 스크류의 회전 속도는 280 rpm이었다.
스트림 1을 분말 혼합물로서 3.00 kg/h의 양으로 압출기의 통 부분 1에 공급하면서, 스트림 2를 29.6 g/h의 양으로 압출기의 통 부분 3으로 공급하였으며, 스트림은 실온이었다.
압출기로부터 유출되는 용융물은 냉각 배스를 통하여 이송하였으며, 이어서 미분하였다.
고체화된 반응성 중합체의 용융물 상에서 특성화를 수행하였다.
유리전이 온도 Tg의 측정
유리 전이 온도는 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 DIN 53765에 따라 측정하였으며, 샘플의 컨디셔닝은 하기와 같이 수행하였다:
- 실온으로부터 150 ℃로의 가열 및 1시간 동안의 유지,
- 실온으로의 냉각,
- 250 ℃로의 가열 및 2시간 동안의 유지,
- 실온으로의 냉각,
- 300 ℃로의 가열 - 유지 시간 없음.
히드록실 수의 측정
히드록실 수는 밀리그램으로 나타낸 수산화칼륨의 양으로서, 물질 1 g의 아세틸화에서 결합되는 아세트산의 양과 등가이다.
블랭크(blank) 측정 (2반복 측정)
10 ml의 아세틸화 용액 (아세트산 무수물 - 테트라히드로퓨란 중 10 ％) 및 30 ml의 촉매 용액 (4-N-디메틸아미노피리딘 - 테트라히드로퓨란 중 1 ％)을 100 ml 원추형 플라스크에 넣고, 마개로 폐쇄한 후, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 3 ml의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 티트리노(Titrino) 비커에 붓고, 약 4 ml의 테트라히드로퓨란을 사용하여 원추형 플라스크를 세정한 후, 이어서 적정하였다 (비수성 매체용의 LL 솔보트로드(Solvotrode) 6.0229.100 전극을 사용하는 티트리노 베이직(Titrino Basic) 794).
샘플의 히드록실 수 측정
샘플 (약 1 g)을 100 ml 원추형 플라스크에 칭량 투입하고, 10 ml의 아세틸화 용액을 이용하여 약 5분의 기간 동안 교반하면서 용해시켰다. 이어서 30 ml의 촉매 용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 다음에, 3 ml의 탈염수를 첨가하고, 혼합물을 추가 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 티트리노 비커에 넣고, 약 4 ml의 테트라히드로퓨란을 사용하여 원추형 플라스크를 세정한 후, 이어서 샘플을 적정하였다. 사용된 기기의 경우 등가점은 약 200 mV이었으며, 페놀계 수지를 함유하는 샘플의 경우 다수의 종말점이 발생할 수 있었다.
히드록실 수의 계산
히드록실 수 = ((B-A) × C × 56.1)/W + AN
여기서 A는 ml로 나타낸, 샘플의 적정에서의 KOH 용액 (에탄올 중 0.5 N 수산화 칼륨)의 소비이고,
B는 ml로 나타낸, 블랭크의 KOH 용액의 소비이고,
C는 몰/l로 나타낸 KOH 용액의 소비이고,
W는 g으로 나타낸 샘플의 중량이고,
AN은 mg KOH/g으로 나타낸 샘플의 산 수이다.
별도의 측정에 의한 산 수의 측정
1.5 내지 2 g을 20 ml의 디메틸포름아미드 (DMF)에 용해시키고, 80 ml의 이소프로판올과 혼합한 후, 이어서 DIN EN 12634에 따라 적정하였다.
- 히드록실 수는 249 mg KOH/g이었다.
- 점도는 원추-및-판(cone-and-plate) 점도계 (DIN 53019-1)를 이용하여 측정하였으며, 4365 mPas/160 ℃이었다.
경화된 반응성 중합체의 특성화
- 유리전이 온도 Tg는 202 ℃이었다 (DIN 53765).
실시예
2
ECC 사의 직조 탄소 섬유 직물인 스타일(Style) 452와 조합된 매트릭스 수지를 사용하여 ISO 1268에 따라 시험편을 제조한 후, DIN EN ISO 14129에 따라 인장 시험을 수행하였다. 하기의 다양한 중합체 조성물들을 매트릭스 수지로서 사용하였다:
(a) 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 반응성 중합체
(b) 페놀계 수지
(c) 시아네이트 에스테르 수지
(d) 에폭시 수지 (랑게 + 리터(Lange + Ritter) GmbH 사의 라미네이팅 수지 라리트(Larit)® L 305).
실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 반응성 중합체는 선행 기술 (샘플 (b) 내지 (d))에 비해 더 높은 인장 변형을 나타내었다.
실시예
3
14.05 g의 1,2-페닐렌비스옥사졸린, 13.66 g의 페놀계 수지 듀레즈® 33100, 및 0.28 g의 트리페닐포스파이트를 브라벤더 반죽 챔버에서 164-167 ℃ 및 50 rpm으로 12분 동안 혼합하였다. 브라벤더 반죽 유출구 부분을 오일 배스 중 시약 병에서 (반응성 중합체가 경화되도록) 4 h/250 ℃ 동안 컨디셔닝하였다. 이어서 이 재료를 등온 TGA (DIN 51006)에 4 h/360 ℃ 동안 적용하였다. 질량 손실은 27.6 ％이었다.
실시예
4
14.0 g의 1,2-페닐렌비스옥사졸린, 13.6 g의 페놀계 수지 듀레즈® 33100, 0.28 g의 트리페닐포스파이트, 0.07 g의 랄록스(RALOX)® LC 및 0.14 g의 시아소르브® UV-3346 광 안정화제를 브라벤더 반죽 챔버에서 160 ℃ 및 50 rpm으로 7분 동안 혼합하였다. 브라벤더 반죽 유출구 부분을 오일 배스 중 시약 병에서 (반응성 중합체가 경화되도록) 4 h/250 ℃ 동안 컨디셔닝하였다. 이어서 이 재료를 등온 TGA (DIN 51006)에 4 h/360 ℃ 동안 적용하였다. 질량 손실은 24.9 ％이었다.
실시예
5
0.5 중량％의 시아소르브® UV-3346 광 안정화제 및 0.25 중량％의 랄록스® LC를 첨가하여 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 반응성 중합체를 제조하였다. 160 ℃에서 300초 후의 점도 측정 (DIN 53019-1에 따른 원추-및-판 점도계)은 1808 mPas의 값을 산출하였다.
실시예
6
95 중량부의 실시예 5에 기술되어 있는 바와 같은 반응성 중합체를 5 중량부의 아랄디트® LY 1135-1 A 수지와 혼합하였다. 160 ℃에서 300초 후의 점도 측정 (DIN 53019-1에 따른 원추-및-판 점도계)은 11942 mPas의 값을 산출하였다. 따라서, 가공 점도는 에폭시 수지의 첨가에 의해 목표화된 방식으로 영향을 받을 수 있다.
Claims (18)
- 압출기, 유동 튜브, 강력 반죽기, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서, 강력 혼합, 및 열의 도입에 의한 속성 반응, 그리고 이어지는 최종 생성물의 분리에 의해 반응이 수행되며, 개시 물질의 압출기, 유동 튜브, 강력 반죽기, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서의 체류 시간이 3초 내지 15분인 것을 특징으로 하는,
하기 화학식 (A1)의 구조를 갖는 1종 이상의 화합물
<화학식 A1>
(여기서 R1 = 알킬 또는 페닐 기이고,
R2, R3, Rn = 수소, 알킬 기이고,
n = 0, 1, 2, 3임)
또는 하기 화학식 (A2)의 구조를 갖는 1종 이상의 화합물
<화학식 A2>
(여기서 A = 알킬렌 또는 페닐렌이고,
R4, R5, R6, R7, Rm, Ro = 수소, 알킬 기이고,
m, o = 0, 1, 2, 3임)
을 포함하는 혼합물 (A), 또는 화학식 (A1) 및 (A2)의 구조를 갖는 1종 이상의 화합물들의 혼합물 (여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm 및 Ro 유형의 치환체들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환일 수 있고, 구조 단편 A는 치환 또는 비치환일 수 있으며, m 및 o는 동일하거나 상이할 수 있음)의 페놀계 수지 (B)와의 반응에 의한, 반응성 중합체의 연속적 제조 방법. - 제1항에 있어서, 개시 물질의 압출기, 유동 튜브, 강력 반죽기, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기에서의 체류 시간이 3초 내지 5분인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기가 이중-스크류 압출기인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (A2)의 구조를 갖는 화합물 100 중량％로 구성되는 혼합물 (A)가 사용되며, m 및 o가 바람직하게는 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (A2) 구조를 가지며 동일 화합물 내에서 m ≠ o인 화합물 (A2u), 및/또는 화학식 (A2) 구조를 가지며 동일 화합물 내에서 m = o인 화합물 (A2g)을 포함하는 혼합물 (A)가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 화학식 (A2) 구조를 가지며 동일 화합물 내에서 m 및 o = 1인 화합물 (A2g6) 및 화학식 (A2) 구조를 가지며 동일 화합물 내에서 m 및 o = 0인 화합물 (A2g5) 모두를 포함하는 혼합물 (A)가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서,
30 내지 70 중량％의 (A2g6) 구조의 화합물 및
70 내지 30 중량％의 (A2g5) 구조의 화합물
을 포함하는 혼합물 (A)가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 유도체가 안정화제로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 하기 화학식 (6), 화학식 (7) 또는 화학식 (8)의 구조를 갖는 안정화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 6>
(여기서 RVII = 수소, 알킬 또는 알콕시 기임)
<화학식 7>
(여기서 RVI =,
또는
이고,
q = 2 내지 10임)
<화학식 8>
(여기서 RVIII = 수소 또는 알킬 기임). - 제8항에 있어서, 1종 이상의 중합체-결합 HALS가 안정화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B) 기준 0.1 내지 2 중량％의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (6)의 구조를 갖는 항산화제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 6>
(여기서 Ra, Rb, Rc = 수소, 알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기이고,
Ra, Rb, Rc 유형의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환일 수 있음). - 제9항에 있어서, 하기 화학식 (7)의 구조를 갖는 항산화제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 7>
(여기서 p = 1 내지 5임). - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 소포제가 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B)에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 실리콘 오일 또는 실리콘-개질 폴리글리콜 및 폴리에테르, 거품-파괴 폴리실록산 또는 중합체, 폴리에테르-개질 폴리메틸알킬실록산이 소포제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 이형제가 개시 물질인 혼합물 (A) 및 페놀계 수지 (B)에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- I. 페놀계 수지 (B),
II. 화학식 (A1)의 구조를 갖는 화합물 및/또는 화학식 (A2)의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물 (A), 및
III. 화학식 (A1) 및/또는 (A2)의 구조를 갖는 화합물과 페놀계 수지 (B)의 반응 생성물
을 포함하고, 반응성 중합체 기준 5 중량％ 이상의 화학적으로 결합되지 않은 화학식 (A1) 및/또는 (A2)의 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 반응성 중합체. - 제17항에 따른 반응성 중합체의 재료 제조를 위한 용도.
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