ES2614911T3 - Procedimiento continuo para la preparación de un polímero reactivo - Google Patents
Procedimiento continuo para la preparación de un polímero reactivo Download PDFInfo
- Publication number
- ES2614911T3 ES2614911T3 ES09737967.1T ES09737967T ES2614911T3 ES 2614911 T3 ES2614911 T3 ES 2614911T3 ES 09737967 T ES09737967 T ES 09737967T ES 2614911 T3 ES2614911 T3 ES 2614911T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- compounds
- mixture
- weight
- reactive polymer
- compounds according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 101
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 56
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 53
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims abstract description 7
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 54
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 54
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 44
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 17
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JWUXJYZVKZKLTJ-DETAZLGJSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one Chemical class CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)[15NH]1 JWUXJYZVKZKLTJ-DETAZLGJSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=CC(C=2OCCN=2)=C1 HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 150000002918 oxazolines Chemical group 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 239000012757 flame retardant agent Substances 0.000 description 6
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZDNUPMSZKVCETJ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 ZDNUPMSZKVCETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JLZIIHMTTRXXIN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxy-4-methoxybenzoyl)benzoic acid Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O JLZIIHMTTRXXIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 4
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GUSFEBGYPWJUSS-UHFFFAOYSA-N pentaazanium;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O GUSFEBGYPWJUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 4
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 4
- 239000004557 technical material Substances 0.000 description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 229920003261 Durez Polymers 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 3
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 150000004893 oxazines Chemical class 0.000 description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- VOGDKZZTBPDRBD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=CC=C1C1=NCCO1 VOGDKZZTBPDRBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQNQNWUSTVCIDH-UHFFFAOYSA-N 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-(6-methylheptoxy)phenol Chemical compound OC1=CC(OCCCCCC(C)C)=CC=C1C1=NC(C=2C(=CC(C)=CC=2)C)=NC(C=2C(=CC(C)=CC=2)C)=N1 CQNQNWUSTVCIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 2
- 239000004412 Bulk moulding compound Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 241000871495 Heeria argentea Species 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003677 Sheet moulding compound Substances 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 2
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- UQLDLKMNUJERMK-UHFFFAOYSA-L di(octadecanoyloxy)lead Chemical compound [Pb+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O UQLDLKMNUJERMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- REODOQPOCJZARG-UHFFFAOYSA-N n-[[diethoxy(methyl)silyl]methyl]cyclohexanamine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CNC1CCCCC1 REODOQPOCJZARG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYEZZYQZRQDLEH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCC1=NCCO1 NYEZZYQZRQDLEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005376 alkyl siloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002270 phosphoric acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- FSDNTQSJGHSJBG-UHFFFAOYSA-N piperidine-4-carbonitrile Chemical compound N#CC1CCNCC1 FSDNTQSJGHSJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N tamibarotene Chemical compound C=1C=C2C(C)(C)CCC(C)(C)C2=CC=1NC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
- B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
- B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
- B29C48/832—Heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
- B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
- B01F27/72—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with helices or sections of helices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
- C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la preparación continua de polímeros reactivos por reacción de una mezcla (A) que comprende uno o varios compuestos según la estructura (A1)**Fórmula** con R1 >= un grupo alquilo o fenilo, R2, R3, Rn >= hidrógeno, un grupo alquilo, n >= 0, 1, 2, 3, o uno o varios compuestos según la estructura (A2)**Fórmula** con A >= alquileno o fenileno, R4, R5, R6, R7,Rm,Ro >= hidrógeno, un grupo alquilo, m, o >= 0, 1, 2, 3, o unas mezclas de uno o varios compuestos según las estructuras (A1) y (A2), pudiendo los sustituyentes del tipo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm y Ro ser iguales o diferentes así como estar sustituidos o no sustituidos, pudiendo el fragmento estructural A estar sustituido o no sustituido y pudiendo m y o ser iguales o diferentes, con unas resinas fenólicas (B), caracterizado por que la reacción se efectúa en una extrusora, un tubo de circulación, una amasadora intensiva, una mezcladora intensiva o una mezcladora estática por intensa mezcladura a fondo y reacción durante un breve período de tiempo con aportación de calor y subsiguiente aislamiento del producto final, siendo el período de tiempo de permanencia de las sustancias de partida empleadas en la extrusora, el tubo de circulación, la amasadora intensiva, la mezcladora intensiva o la mezcladora estática de 3 segundos hasta 15 minutos y siendo llevados a reacción los reaccionantes a unas temperaturas von 150°C hasta 200°C, y efectuándose a continuación un rápido enfriamiento, disminuyendo la temperatura en el transcurso de menos que 60 segundos en más que 50°C.
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Procedimiento continuo para la preparacion de un poKmero reactivo
El presente invento describe un polfmero reactivo, un procedimiento continuo para su preparacion y la utilizacion de este polfmero reactivo para la produccion de materiales tecnicos.
E. A. Boulter y colaboradores describen, en Electrical Insulation Conference, 1997 y Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings, tomos 22-25 (septiembre de 1997), paginas 249 - 253, las propiedades de unas resinas fenolicas modificadas con oxazolinas, tales como por ejemplo la adherencia sobre fibras de carbono, fibras de vidrio y metales, la estabilidad frente a la degradacion termooxidativa, el pequeno desarrollo de humos en el caso de un incendio, la pequena inflamabilidad y la alta resistencia a los golpes. Especialmente a causa de la pequena inflamabilidad estos polfmeros son adecuados para la produccion de piezas constructivas para la industria aeronautica. Otros usos se pueden encontrar en el sector del aislamiento electrico y en el sector electronico. Segun E. A. Boulter estos precursores o respectivamente prepolfmeros son adecuados tambien para el moldeo por inyeccion, el moldeo por transferencia de resina (RTM = acronimo de Resin Transfer Moulding) y “prepregs” (nombre abreviado de productos preimpregnados).
Un procedimiento discontinuo para la preparacion de resinas fenolicas modificadas con oxazolina lo describieron Tiba y colaboradores en el documento de patente en US 4.699.970. En este caso se hacen reaccionar oxazolinas y resinas fenolicas en presencia de fosfitos como catalizadores y a continuacion se endurecen. El empleo de fosfinas como catalizadores lo describieron Goel y colaboradores en el documento de patente europea EP 0 284 880 A2.
Otro procedimiento discontinuo para la preparacion de resinas fenolicas modificadas con oxazolina lo describieron Culbertson y colaboradores en el documento US 5.302.687. Como catalizadores se describieron sales de tetraalquilo o respectivamente tetraaril-amonio y -fosfonio, empleandose como catalizadores concomitantes ciertos halogenuros de alquilo.
Asimismo Culbertson y colaboradores describieron en el documento US 4.806.267 un procedimiento para la preparacion de una mezcla que hierve a bajas temperaturas (que tiene un punto de fusion mas pequeno que 100°C) que se compone de bisoxazolinas y bisoxazinas aromaticas, estando contenida en una molecula la unidad estructural de las oxazolinas u oxazinas. En el documento US 5.644.006 Deviney y colaboradores describieron la reaccion de una resina fenolica con bisoxazolinas modificadas.
En Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 579 - 626 Culbertson describio la polimerizacion escalonada de iminoeteres dclicos, entre otras tambien la reaccion de oxazolinas con compuestos que contienen el grupo fenol. Tambien en esta referencia se describio un procedimiento discontinuo.
Las propiedades de los polfmeros preparados a partir de bisoxazolinas y resinas fenolicas se describieron en Publikation Mat. Tech. 11.6:215-229.
El documento de patente europea EP 0 758 351 B1 describio unas composiciones polimerizables por energfa, unos homopolfmeros y copolfmeros de oxazolinas, que contienen unos compuestos organometalicos como agentes iniciadores. Estas composiciones pueden contener preferiblemente compuestos fenolicos con dos o mas grupos hidroxi fenolicos.
Deviney y colaboradores describieron en el documento US 5.616.659 una novolaca reticulada con bisoxazolinas, estando unidos unos grupos de ester de acido fosforico a la cadena polimerica, con el fin de mejorar la ignifugacion del polfmero.
Con el fin de mejorar la estabilidad termooxidativa, Deviney y colaboradores describieron, en el documento de solicitud de patente internacional WO 98/05699, la preparacion de un polfmero a base de una resina fenolica y bisoxazolinas en ausencia de un catalizador. Con el fin de conseguir una aportacion uniforme de energfa a la composicion a base de una resina fenolica y una bisoxazolina, la composicion es sometida a un campo electromagnetico.
El estado de la tecnica describio unos procedimientos para la preparacion de polfmeros reactivos que se basaban en oxazolinas o respectivamente oxazinas y resinas fenolicas en un procedimiento discontinuo, en particular se describieron unos procedimientos a la escala del laboratorio. Con el fin de poder descargar desde el reactor el deseado producto polimerico constituido a base de bisoxazolinas y una resina fenolica en unas cantidades producidas tecnicamente relevantes, se puede aumentar la temperatura en el reactor o se anade un apropiado disolvente. Este modo de proceder es frecuentemente necesario, puesto que el producto de reaccion constituido a base de oxazolinas o respectivamente oxazinas y resinas fenolicas puede tener una alta viscosidad. La elevacion de la temperatura puede conducir en el caso de unas cantidades producidas tecnicamente relevantes a una polimerizacion parcial de la resina fenolica.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Por lo tanto la mision del presente invento fue hacer posible un procedimiento continuo para la preparacion de unos polfmeros reactivos que se basen en oxazolinas y una resina fenolica.
Sorprendentemente se encontro un procedimiento continuo para la preparacion de polfmeros reactivos, que se caracteriza por el hecho de que el polfmero reactivo se prepara mediante una extrusora por reaccion de una mezcla (A) que se compone de unos compuestos segun la estructura (A1) y/o unos compuestos segun la estructura (A2) con resinas fenolicas (B). Despues del atemperamiento del polfmero reactivo preparado de esta manera se obtienen unos polfmeros, que pueden tener una temperatura de transicion vftrea de por encima de 190°C. Ademas, este procedimiento conforme al invento hace posible un procedimiento continuo para la preparacion de estos polfmeros reactivos en una calidad constante del producto.
Es objeto del invento por consiguiente un procedimiento para la preparacion continua de polfmeros reactivos por reaccion de una mezcla (A) que comprende
uno o varios compuestos segun la estructura (A1)
con Ri = un grupo alquilo o fenilo,
R2, R3, Rn = hidrogeno, un grupo alquilo, n = 0, 1,2, 3, o
uno o varios compuestos segun la estructura (A2)
con A = alquileno o fenileno,
R4, R5, R6, R7,Rm,Ro = hidrogeno, un grupo alquilo, m, o = 0, 1,2, 3,
o unas mezclas de uno o varios compuestos segun las estructuras (A1) y (A2),
pudiendo los sustituyentes del tipo Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm y Ro ser iguales o diferentes asf como
estar sustituidos o no sustituidos, pudiendo el fragmento estructural A estar sustituido o no sustituido y pudiendo my o ser iguales o diferentes,
con unas resinas fenolicas (B), que esta caracterizado por que la reaccion se efectua en una extrusora, un tubo de circulacion, una amasadora intensiva, una mezcladora intensiva o una mezcladora estatica por intensa mezcladura a fondo y reaccion durante un breve penodo de tiempo con aportacion de calor y subsiguiente aislamiento del producto final, siendo el penodo de tiempo de permanencia de las sustancias de partida empleadas en la extrusora, el tubo de circulacion, la amasadora intensiva, la mezcladora intensiva o la mezcladora estatica de 3 segundos hasta 15 minutos y siendo llevados a reaccion los reaccionantes a unas temperaturas von 150°C hasta 200°C, y efectuandose a continuacion un rapido enfriamiento, disminuyendo la temperatura en el transcurso de menos que 60 segundos en mas que 50°C.
El principio de este procedimiento conforme al invento consiste en que la reaccion de las sustancias de partida empleadas, tales como por ejemplo la mezcla (A) y la resina fenolica (B) se efectua continuamente, en una extrusora, tubos de circulacion, una amasadora intensiva, una mezcladora intensiva o una mezcladora estatica, por intensa mezcladura a fondo y reaccion durante un breve penodo de tiempo, preferiblemente con aportacion de calor. Eventualmente se puede conectar posteriormente una reaccion posterior continua. Mediante un subsiguiente enfriamiento rapido se consigue entonces recuperar el producto final. Un enfriamiento rapido en el sentido del presente invento significa que la temperatura, en el transcurso de menos que 60 segundos disminuye en mas que 50°C. La masa fundida es evacuada por ejemplo con una temperatura de salida de 120°C a traves de p.ej. una cinta metalica refrigerada por agua o por aire. Esta cinta refrigerada tiene preferiblemente una temperatura de 0 hasta 23° C, de manera preferida la temperatura ambiente. El enfriamiento rapido tiene la ventaja de que de esta manera se reprimen reacciones posteriores en la masa fundida polimerica y ademas de ello es posible una granulacion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Como equipos se adecuan para el procedimiento conforme al invento especialmente unas extrusoras tales como extrusoras de uno o, en particular extrusoras de dos husillos, extrusoras de rodillos planetarios o extrusoras anulares, tubos de circulacion, amasadoras intensivas, mezcladoras intensivas, tales como por ejemplo mezcladoras Turrax, o mezcladoras estaticas y se utilizan preferentemente. En una especial forma de realizacion del procedimiento conforme al invento se pueden emplear tambien unas extrusoras de varios husillos, tales como por ejemplo extrusoras anulares. Se prefieren especialmente extrusoras de varios husillos, en particular extrusoras de dos husillos, y extrusoras de varios husillos, en particular extrusoras anulares. Se prefieren muy especialmente extrusoras de dos husillos.
Resulta sorprendente el hecho de que la reaccion, que en el procedimiento discontinuo necesita hasta una hora, en los equipos precedentemente mencionados, tal como por ejemplo en una extrusora o una amasadora intensiva, transcurre en algunos segundos. La carga termica durante un breve penodo de tiempo en la interaccion con el efecto mezclador de la extrusora es suficiente, en el procedimiento conforme al invento, para convertir qmmicamente a los partfcipes en la reaccion en el grado deseado de una manera completa o ampifsima. Las extrusoras o las amasadoras intensivas hacen posible, por medio de un apropiado equipamiento de las camaras de mezcladura o respectivamente de una apropiada combinacion de las formas geometricas de los husillos, una intensa y rapida mezcladura a fondo junto con un simultaneo e intenso intercambio de calor. Por otro lado tambien se garantiza una simultanea y uniforme circulacion a su traves en direccion longitudinal con un homogeneo penodo de tiempo de permanencia. Ademas de ello es ventajoso el hecho de que sea posible un diverso atemperamiento en los alojamientos o segmentos individuales de los aparatos.
Otras ventajas del procedimiento conforme al invento son, junto a la buena mezcladura a fondo por medio de la extrusora una exacta dosificacion de los componentes y la exacta ajustabilidad del penodo de tiempo de reaccion. De esta manera se obtiene un polfmero reactivo, que se puede elaborar de una manera manifiestamente mas sencilla que los productos segun el estado de la tecnica. Ademas en el caso del procedimiento conforme al invento se trata de un proceso economicamente atractivo, entre otras razones puesto que se trata de un procedimiento continuo, en cuyo caso se pueden definir exactamente los parametros del procedimiento. Un proceso de aumento de la escala debena ejecutarse - en la comparacion con los procedimientos del estado de la tecnica - de una manera relativamente sencilla.
El polfmero reactivo preparado por medio del procedimiento conforme al invento se puede elaborar de una manera sencilla a la forma de un granulado que se puede manipular de una manera tecnicamente buena, que ademas se distingue por su homogeneidad. Por lo demas resulta ventajoso el rapido endurecimiento del polfmero reactivo conforme al invento. este polfmero reactivo es apropiado en particular fur la produccion de unos materiales tecnicos, que se distinguen por una alta estabilidad de la forma en caliente, una temperatura de transicion vftrea de por encima de 190°C y extraordinarias propiedades bajo un impacto. El polfmero reactivo conforme al invento se puede preparar tanto para la produccion de piezas constructivas para mercandas como tambien para la produccion de materiales tecnicos compuestos reforzados con fibras de alto rendimiento. Asf, los materiales tecnicos producidos a partir del polfmero reactivo conforme al invento se distinguen por su alta viscoelasticidad, sus mejoradas propiedades electricas y su liberacion desde pequena hasta ninguna de productos de reaccion, sobre todo en comparacion con materiales tecnicos constituidos a base de resinas fenolicas segun el estado de la tecnica. Ademas, estos materiales tecnicos se distinguen por sus buenas propiedades referentes a las normas internacionales sobre "Fire, Smoke and Toxicity" (FST) [fuego, humos y toxicidad].
Las sustancias de partida empleadas se anaden dosificadamente a los equipos por regla general en corrientes separadas de productos. En el caso de dos corrientes de productos, estas pueden ser aportadas tambien de manera agrupada. Unos polfmeros amorfos y/o cristalinos que contienen grupos hidroxi pueden ser reunidas para formar una corriente de productos. Es posible tambien anadir a esta corriente de productos adicionalmente catalizadores y/o aditivos, tales como por ejemplo agentes de igualacion, estabilizadores, agentes ignifugantes, agentes desaireadores o mediadores de adherencia. Las corrientes de sustancias pueden tambien ser subdivididas y aportadas asf en distintas proporciones a diferentes sitios de los equipos. De esta manera se pueden ajustar deliberadamente los gradientes de concentraciones, con lo que se puede provocar la complecion de la reaccion. El sitio de entrada de las corrientes de productos se puede manejar de manera variable en el orden de sucesion y desfasado cronologicamente.
Para la reaccion preliminar y/o la complecion de la reaccion se pueden combinar tambien varios equipos.
El enfriamiento conectado detras de la reaccion se lleva a cabo preferiblemente con rapidez, tal como se ha descrito con anterioridad y puede ser integrado en la parte de reaccion, en la configuracion de una forma de realizacion de varios alojamientos tal como en el caso de extrusoras o maquinas Conterna. Se pueden emplear ademas de ello: haces de tubos, serpentines tubulares, rodillos de refrigeracion, transportadores neumaticos y cintas transportadoras a base de un metal.
La confeccion, segun sea la viscosidad del polfmero reactivo que abandona el equipo o la zona de reaccion posterior, se puede llevar a una temperatura apropiada por medio de un enfriamiento adicional mediante
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
correspondientes equipos de los antes mencionados. Luego se efectua preferiblemente el pastillado o sino el desmenuzamiento a un deseado tamano de partfculas mediante una machacadora de rodillos, un molino de puas, un molino de martillos, rodillos escamadores o un aparato similar.
El concepto de “intensa mezcladura a fondo y reaccion durante un breve penodo de tiempo con aportacion de calor” significa que el penodo de tiempo de permanencia de las sustancias de partida empleadas en los equipos mas arriba mencionados es usualmente de 3 segundos hasta 15 minutos, de manera preferida de 3 segundos hasta 5 minutos, de manera especialmente preferida de 5 hasta 180 segundos. Los reaccionantes son llevados a reaccionar en tal caso a unas temperaturas de 150°C hasta 200°C, de manera muy especialmente preferida de 170°C hasta 190°C. Segun sea el tipo de las sustancias de partida empleadas y de los productos finales, estos valores para el penodo de tiempo de permanencia y la temperatura pueden adoptar tambien otros intervalos preferentes.
Un esencial componente del polfmero reactivo conforme al invento son los compuestos de las estructuras (A1) y (A2), que se pueden emplear o bien en cada caso a solas o en forma de una mezcla. Evidentemente se pueden emplear tambien mezclas de diferentes compuestos de la estructura (A1) o (A2). Los sustituyentes Ri hasta R7 y Rn hasta Ro comprenden hidrogeno y/o grupos alquilo, siendo grupos alquilo en el sentido del presente invento unos grupos, alifaticos o cicloalifaticos lineales o ramificados con 1 hasta 6 atomos de C. Preferiblemente, en el caso de los grupos alquilo se trata de grupos alifaticos lineales con 1 hasta 6 atomos de C, en particular de grupos metilo, etilo, propilo y butilo.
En el procedimiento conforme al invento se emplean en la mezcla (A) preferiblemente unos compuestos segun las estructuras (A1) y/o (A2), en los que los sustituyentes del tipo de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm y Ro son hidrogeno y/o grupos alquilo con 1 hasta 6 atomos de C no sustituido y el fragmento estructural A significa un alquileno con 1 hasta 6 atomos de C no sustituido o fenileno no sustituido. Preferiblemente se emplean unos compuestos segun las estructuras (A1) y/o (A2) con n, m, o = 0 o 1. Un ejemplo de los compuestos (A1) antes mencionados es 2-etil-2-oxazolina.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento conforme al invento se emplea una mezcla (A) que se compone de 100 % en peso de uno o varios compuestos segun la estructura (A2), siendo my o preferiblemente 0 o 1. En particular se emplean unos compuestos segun la estructura (A2), que como fragmento estructural A tienen un grupo fenileno, tal como por ejemplo 1,3-fenilen-bisoxazolina o 1,4-fenilen-bisoxazolina. Con el fin de ajustar deliberadamente las propiedades del polfmero reactivo, se puede emplear una mezcla (A), que contiene compuestos segun la estructura (A2) con m t o dentro del mismo compuesto (A2u) y/o compuestos segun la estructura (A2) con m = o dentro del mismo compuesto (A2g). Asf, se pueden emplear por ejemplo como mezcla (A) unos compuestos con m = 1 y o = 0 dentro del mismo compuesto (A2g).
En el procedimiento conforme al invento es sin embargo ventajoso en particular emplear una mezcla (A), que contiene tanto unos compuestos segun la estructura (A2) con my o = 1 dentro del mismo compuesto (A2g6) como tambien unos compuestos segun la estructura (A2) con my o = 0 dentro del mismo compuesto (A2g5). De esta manera, en el procedimiento conforme al invento se pueden regular las propiedades del resultante polfmero reactivo, tales como por ejemplo la viscosidad, la reactividad y el punto de fusion. Unos ejemplos de los compuestos antes mencionados de la estructura (A2) son 1,3-fenilen-bisoxazolina y 1,4-fenilen-bisoxazolina.
Como compuestos segun la estructura (A2g5) se emplea preferiblemente 1,3-fenilen-bisoxazolina o 1,4-fenilen- bisoxazolina.
De manera preferida, este polfmero reactivo contiene una mezcla (A), que contiene 10 hasta 90 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y
90 hasta 10 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5),
de manera especialmente preferida
30 hasta 70 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y
70 hasta 30 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5), y
de manera muy especialmente preferida
45 hasta 55 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y
55 hasta 45 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5).
En el procedimiento conforme al invento se emplean preferiblemente unas resinas fenolicas (B), que se obtienen por condensacion de fenoles con, en particular formaldetudo. Asf, en este procedimiento se pueden emplear unas resinas fenolicas, seleccionadas entre las de los tipos de novolaca y/o resol. De manera especialmente preferida se emplean unas novolacas como resina fenolica (B). Preferiblemente las resinas fenolicas (B) empleadas tienen un contenido de formaldetudo libre de menos que 0,1 % en peso (la determinacion se efectua segun la norma DIN EN 120). Esto tiene la ventaja de que no aparecen emisiones algunas de formaldetudo.
Preferiblemente, se emplean en el procedimiento conforme al invento la mezcla (A) y la resina fenolica (B) en una relacion ponderal de la mezcla (A) a la resina fenolica (B) preferiblemente de 99:1 hasta 1:99, de manera preferida
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
de 90:10 hasta 10:90, de manera especialmente preferida de 75:25 hasta 25:75 y de manera muy especialmente preferida de 45:55 hasta 55:45.
En el procedimiento conforme al invento se pueden emplear como catalizador tanto acidos de Lewis como tambien bases de Lewis, preferiblemente se emplean fosfitos de trialquilo o triarilo, de manera preferida se emplea fosfito de trifenilo.
En una forma especial de realizacion del procedimiento conforme al invento se pueden emplear como catalizador sales de tetraalquil- o tetraaril-fosfonio, sales de tetraalquil- o tetraaril-amonio del tipo de halogenuros, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato o acido para-toluenosulfonico.
El catalizador se emplea en el procedimiento conforme al invento preferiblemente en una proporcion de 0 hasta 2 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B), de manera preferida en una proporcion de 0,01 hasta 1 % en peso y de manera especialmente preferida en una proporcion de 0,01 hasta 0,4 % en peso.
Dependiendo de la utilizacion del polfmero reactivo puede ser ventajoso llevar a cabo el procedimiento conforme al invento sin el empleo de un catalizador. Esto es recomendable en particular en el caso de unas utilizaciones del polfmero reactivo, en las que la perdida de masa del material tecnico resultante a partir de ello en el caso de un tratamiento termico debena ser tan pequena como fuese posible.
En el procedimiento conforme al invento se pueden anadir, junto al catalizador, tambien unos agentes antioxidantes, de manera preferida en el equipo empleado para el procedimiento, por ejemplo en la extrusora. Preferiblemente, se emplean como agentes antioxidantes los denominados fenoles impedidos estericamente, de manera preferida estos son unos compuestos segun la estructura (3),
con Ra, Rb, Rc = hidrogeno, un grupo alquilo, alquilarilo o cicloalquilo,
pudiendo los sustituyentes del tipo Ra, Rb, Rc ser iguales o diferentes asf como estar sustituidos o no sustituidos,
tales como por ejemplo el producto de reaccion de 4-metil-fenol con diciclopentadieno e isobuteno segun la estructura (4),
con p = 1 hasta 5.
Los agentes antioxidantes se emplean en el procedimiento conforme al invento preferiblemente en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso, de manera preferida de 0,2 hasta 1,5 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,3 hasta 1,2 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).
Ademas, se pueden emplear en el procedimiento conforme al invento tambien unos agentes estabilizadores, preferiblemente se emplean los denominados compuestos HALS (acronimo de Hindered Amine Light Stabilizers = fotoestabilizadores de aminas impedidas). Tambien es posible la adicion de una mezcla de diferentes compuestos HALS. Por medio de la adicion de agentes estabilizadores se puede mejorar la estabilidad a largo plazo del resultante polfmero reactivo.
De manera preferida se emplean en el procedimiento conforme al invento unos derivados de la 2,2,6,6-tetrametil- piperidin-4-ona. Unos derivados de 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ona en el sentido del presente invento son preferiblemente compuestos segun la estructura (5)
con R' = un grupo alcoxi
5 y R" = un radical de oxfgeno (-O ), hidrogeno, un grupo alquilo o alcoxi
10 siendo R"' y RIV = un grupo alquilo, RV = un heterociclo y A' = un grupo alquileno y estando los grupos
alquilo, alcoxi, alquileno y los heterociclos sustituidos o no sustituidos.
De manera especialmente preferida se emplean en el procedimiento conforme al invento unos agentes estabilizadores segun las siguientes estructuras (6) hasta (8):
15
con RVI1 = hidrogeno, un grupo alquilo o alcoxi,
con
5
10
15
20
25
30
35
40
45
o
con RVI" = hidrogeno o un grupo alquilo.
En otra forma de realizacion del procedimiento conforme al invento se emplean los denominados compuestos HALS unidos a poKmeros, tales como por ejemplo
con RIX = hidrogeno o un grupo alquilo y r, s > 10.
En el caso de estos compuestos HALS unidos a polfmeros se trata de derivados de 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4- ona, que estan integrados junto a o en una cadena polimerica. Como cadena polimerica son adecuadas unas poliolefinas funcionalizadas, en particular unos copohmeros que se basan en etileno y esteres de los acidos (met)acnlicos y de manera muy especialmente preferida unos copolfmeros que se basan en etileno y metacrilato. Ejemplos especialmente apropiados de compuestos HALS unidos a polfmeros se divulgan en el documento EP0 063 544 A1, cuyo contenido esta incluido en el presente invento.
La adicion de los agentes estabilizadores puede efectuarse en el equipo, por ejemplo la extrusora, correspondiente a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B). En particular los agentes estabilizadores se emplean en el procedimiento conforme al invento en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso, de manera preferida de 0,2 hasta 1,5 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,3 hasta 1,2 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).
De manera preferida, en el procedimiento conforme al invento se anaden a las sustancias de partida empleadas y se mezclan con ellas tanto fenoles impedidos estericamente como tambien compuestos HALS.
En otra forma de realizacion del procedimiento conforme al invento los estabilizadores y/o los agentes antioxidantes pueden anadirse al pohmero reactivo y mezclarse con el posteriormente en un equipo conectado posteriormente.
En el procedimiento conforme al invento es ventajoso, anadir por lo menos un agente desaireador a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B). Como agente desaireador pueden emplearse por ejemplo aceites de siliconas o poliglicoles y polieteres modificados con siliconas, polisiloxanos o polfmeros destructores de la espuma, polimetilalquilsiloxanos modificados con polieteres, como se venden por ejemplo por la entidad Byk bajo los nombres comerciales Byk®-A 506, Byk®-A 525, Byk®-A 530 o Byk®-A 535. La adicion de un agente desaireador tiene la ventaja, de que se puede disminuir manifiestamente la formacion de burbujas tanto en el pohmero reactivo como tambien en el posterior material tecnico. El agente desaireador se anade preferiblemente en una proporcion de 0,1 hasta 1 % en peso, de manera preferida de 0,2 hasta 0,8 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,3 hasta 0,7 % en peso, referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).
Un posible uso del polfmero reactivo conforme al invento lo constituyen por ejemplo tambien unas espumas, en el caso de la preparacion de este polfmero reactivo apropiado para ellas se emplean preferiblemente unos agentes de expansion en lugar de los agentes desaireadores. Como agentes de expansion se emplean preferiblemente unos disolventes organicos, de manera preferida metanol. Estos agentes de expansion se anaden preferiblemente en una proporcion de 0,5 hasta 5 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).
Es ventajoso ademas en el procedimiento conforme al invento anadir a las sustancias de partida empleadas mezcla
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
(A) y resina fenolica (B) por lo menos un agente separador, de esta manera se puede mejorar adicionalmente de nuevo la manipulacion del procedimiento. El agente separador contiene preferiblemente
• Siliconas, por ejemplo en forma de aceites, emulsiones de aceites en agua, grasas y resinas,
• Ceras, por ejemplo parafinas naturales y sinteticas con y sin grupos funcionales,
• Jabones metalicos o respectivamente sales metalicas de acidos grasos, tales como por ejemplo estearato de calcio, plomo, magnesio, aluminio y/o zinc,
• Grasas,
• Polfmeros, por ejemplo poli(alcoholes vimlicos), poliesteres y poliolefinas,
• Monoesteres de acido fosforico,
• Fluorohidrocarburos y/o
• Agentes separadores, tales como por ejemplo polvos de grafito, talco y mica.
Como agentes separadores se emplean de manera preferida unos sistemas de agentes separadores internos, que se anaden a las sustancias de partida empleadas y o bien se enriquecen junto a la superficie de la pieza moldeada o pueden establecer un endurecimiento mas rapido, de modo tal que entre la pared del molde y la pieza moldeada no se puede llegar a ninguna union. En particular para el procedimiento conforme al invento son apropiados los agentes separadores de la entidad Acmos Chemie KG, que se venden bajo los nombres comerciales ACMOSAL® 82-837, ACMOSAL® 82-847, ACMOSAL® 82-860, ACMOSAL® 82-866, ACMOSAL® 82-9018, ACMOSAL® 82-853. El agente separador se anade de manera especialmente preferida en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso, de manera muy especialmente preferida de 0,2 hasta 1,5 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).
Ademas, pueden emplearse en el procedimiento conforme al invento tambien agentes humectantes, preferiblemente agentes tensioactivos, de manera preferida alcoholes grasos etoxilados o laurilsulfato de sodio. La adicion del agente humectante se efectua en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).
Por lo demas, pueden emplearse en el procedimiento conforme al invento tambien unos agentes ignifugantes, tales como por ejemplo compuestos halogenados organicos o compuestos fosforados organicos. De manera preferida se emplean para esto compuestos fosforados organicos, en particular el fosfato de difenilo y cresilo o polifosfatos de amonio. El agente ignifugante se anade preferiblemente en una proporcion de 1 hasta 30 % en peso, de manera preferida de 2 hasta 15 % en peso y de manera especialmente preferida de 5 hasta 10 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B). De manera preferida se emplean unos agentes ignifugantes de la entidad Clariant, que se venden bajo los nombres comerciales Exolit® AP, en particular Exolit® 263, Exolit® 442, Exolit® 454, Exolit® 455, Exolit® 470, Exolit® AP 420, Exolit® AP 422, Exolit® AP 423, Exolit® AP 462, Exolit® AP 740, Exolit® AP 751, Exolit® AP 760.
En el procedimiento conforme al invento pueden emplearse, junto a los aditivos ya mencionados, todavfa otros aditivos o respectivamente otras sustancias aditivas, tales como por ejemplo:
• Agentes de tixotropfa, por ejemplo acidos silfcicos pirogenos, de manera preferida unos Aerosiles,
• Materiales de carga y pigmentos, por ejemplo dioxido de titanio,
• Nanopartfculas, por ejemplo silicatos estratificados, en particular silicatos de sodio, litio y magnesio, como se venden por ejemplo por la entidad Rockwood bajo el nombre comercial Laponite® S482,
• Reactivos de acoplamiento, por ejemplo unos silanos, preferiblemente unos N-cicloalquil-aminoalquil-alquil- dialcoxi-silanos, de manera preferida N-ciclohexil-aminometil-metil-dietoxi-silano, vendidos bajo el nombre comercial Geniosil® XL 924 por la entidad Wacker Chemie AG,
• Agentes flexibilizantes, tales como por ejemplo unos glicoles,
• Aditivos de bajo perfil, por ejemplo unos materiales termoplasticos, de manera preferida unos poli(acetatos de vinilo), como se venden por la entidad Wacker Chemie AG bajo el nombre comercial Vinnapas® B 60 sp.
• Aditivos para aumentar la conductividad electrica, por ejemplo silicato de calcio,
• Agentes fotoiniciadores, preferiblemente unas a-hidroxicetonas, de manera preferida la 2-hidroxi-2-metil-1- propan-1-ona, de manera especialmente preferida Darocure® 1173 de la entidad Ciba,
• Aditivos absorbentes de la luz, preferiblemente la 2,4-bis(2,4-dimetil-fenil)-6-(2-hidroxi-4-isooctiloxi-fenil)- 1,3,5-triazina, tal como por ejemplo CYASORB® UV-1164L de la entidad Cytec Industries Inc. y/o
• Agentes antiestaticos.
En una forma de realizacion especialmente preferida del procedimiento conforme al invento se anaden a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B) por lo menos un agente desaireador, por lo menos un agente estabilizador y por lo menos un agente separador.
Por lo demas es ventajoso, que en el procedimiento conforme al invento se anadan adicionalmente diluyentes reactivos. En este caso se trata usualmente de unos compuestos etilenicamente insaturados de bajo peso
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
molecular, para la disminucion de la viscosidad. Por regla general se trata en este caso de unas sustancias que contienen el grupo acrilato o metacrilato, son ffquidas a la temperatura ambiente y por consiguiente estan en situacion de disminuir la viscosidad total de la formulacion global. Ejemplos de tales productos son en particular acrilato de isobornilo, metacrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de trimetilolpropanoformal, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de fenoxietilo, triacrilato de trimetilenpropano, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de hexanodiol, tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de laurilo asf como variantes propoxiladas o etoxiladas de estos diluyentes reactivos y/o diluyentes reactivos uretanizados tales como EBECRYL® 1039 (de Cytec) y otros. Ademas de ello entran en cuestion tambien otros componentes ffquidos, que estan en situacion, de reaccionar concomitantemente en condiciones de la polimerizacion catalizada por radicales, p.ej. eter vimlico o eter afflico. Alternativamente pueden emplearse resinas epoxfdicas como diluyentes reactivos. Preferiblemente, en el caso de los diluyentes reactivos empleados en el presente invento se trata de la resina Araldit® LY 1135-1 A (resina epoxfdica de la entidad Huntsman Advanced Materials (Europe) BVBA). La proporcion de los diluyentes reactivos es de 0,1 hasta 20 % en peso, preferiblemente de 1 hasta 5 % en peso, referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B). La adicion de los diluyentes reactivos tiene la ventaja de que con ello se puede ajustar la viscosidad del tratamiento.
El poffmero reactivo preparado por medio del procedimiento conforme al invento, se distingue por el hecho de que el contiene
I. una resina fenolica (B),
II. una mezcla (A) que comprende compuestos segun la estructura (A1) y/o compuestos segun la estructura (A2) y
III. un producto de la reaccion entre los compuestos segun la estructura (A1) y/o (A2) y la resina fenolica (B), conteniendo el poffmero reactivo por lo menos 5 % en peso de compuestos no combinados qmmicamente segun las estructuras (A1) y/o (A2) referida al poffmero reactivo. El concepto de compuestos no combinados qmmicamente significa que los compuestos segun las estructuras (A1) y/o (A2) no han reaccionado con la resina fenolica y por consiguiente se presentan libres en el poffmero reactivo conforme al invento.
La proporcion de compuestos no combinados qmmicamente segun las estructuras (A1) y/o (A2) se determina de la siguiente manera (por ejemplo para la 1,3-fenilen-bisoxazolina):
15 g de la muestra (poffmero reactivo, por ejemplo segun el Ejemplo 1) se disponen previamente en una envoltura de extraccion y se extraen con metanol a reflujo durante 18 h. 1 ml de esta solucion metanolica se mezcla con 10 ml de acetonitrilo y 1 ml de HMDS (hexametildisilazano) para la derivatizacion y se calienta durante 1 h a 100°C. A continuacion la muestra es investigada por cromatograffa de gases con relacion al tanto por ciento de area de superficie para 1,3-fenilen-bisoxazolina.
Para convertir por calculo el tanto por ciento de area de superficie en un tanto por ciento en peso se emplea para la calibracion 1,3-fenilen-bisoxazolina (pureza 99,8 %) de la siguiente manera:
168,5 mg de 1,3-fenilen-bisoxazolina (pureza 99,8 %) se mezclan con 10 ml de acetonitrilo y 1 ml de HMDS, se atemperan durante 1 h a 100°C y a continuacion se investigan asimismo por cromatograffa de gases.
A partir de los valores del tanto por ciento de area de superficie de la muestra extrafda y de la muestra tratada como patron se puede calcular, tomando en consideracion los pesajes, el contenido de 1,3-fenilen-bis oxazolina libre el poffmero reactivo.
El contenido de compuestos no combinados qmmicamente segun las estructuras (A1) y/o (A2) es, en el poffmero reactivo conforme al invento, preferiblemente de por lo menos 5 % en peso, de manera preferida de 8 hasta 40 %
en peso, de manera especialmente preferida de 10 hasta 35 % en peso referida al poffmero reactivo.
Este poffmero reactivo contiene en la mezcla (A) preferiblemente compuestos segun las estructuras (A1) y/o (A2), en los que los sustituyentes del tipo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm y Ro son hidrogeno y/o grupos alquilo no
sustituidos con 1 hasta 6 atomos de C y el fragmento estructural A significa un alquileno no sustituido con 1 hasta 6 atomos de Co fenileno no sustituido. De manera preferida, este poffmero reactivo contiene compuestos segun las estructuras (A1) y/o (A2) con n, m, o = 0 o 1.
En una forma de realizacion preferida este poffmero reactivo contiene una mezcla (A) que se compone de 100 % en peso de uno o varios compuestos segun la estructura (A2), siendo m y o preferiblemente 0 o 1. En particular el contiene unos compuestos segun la estructura (A2), que como fragmento estructural A tienen un grupo fenileno, tales como por ejemplo 1,3-fenilen-bisoxazolina o 1,4-fenilen-bisoxazolina. Con el fin de ajustar deliberadamente las propiedades del poffmero reactivo, este poffmero reactivo puede contener una mezcla (A), que contiene compuestos segun la estructura (A2) con m t o dentro del mismo compuesto (A2u) y/o compuestos segun la estructura (A2) con m = o dentro del mismo compuesto (A2g). Asf, pueden estar contenidos por ejemplo como mezcla (A) solamente unos compuestos con m = 1 y o = 0 dentro del mismo compuesto (A2g).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Para este poKmero reactivo puede sin embargo ser ventajoso contener una mezcla (A), que contiene tanto unos compuestos segun la estructura (A2) con m y o = 1 dentro del mismo compuesto (A2g6) como tambien unos compuestos segun la estructura (A2) con m y o = 0 dentro del mismo compuesto (A2g5). De esta manera, se pueden regular las propiedades de este polfmero reactivo, tales como por ejemplo la viscosidad, la reactividad y el punto de fusion. Como compuestos segun la estructura (A2g5) este polfmero reactivo contiene preferiblemente 1,3-fenilen- bisoxazolina y 1,4-fenilen-bisoxazolina.
De manera preferida, este polfmero reactivo contiene una mezcla (A), que contiene 10 hasta 90 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y
90 hasta 10 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5),
de manera especialmente preferida
30 hasta 70 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y
70 hasta 30 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5), y
de manera muy especialmente preferida
45 hasta 55 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y
55 hasta 45 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5).
Los datos cuantitativos se refieren en tal caso a las cantidades de las sustancias de partida empleadas en el procedimiento mas arriba mencionado, y abarcan ademas en el polfmero reactivo por consiguiente los compuestos combinados qmmicamente y no combinados qmmicamente.
Este polfmero reactivo contiene preferiblemente unas resinas fenolicas (B), que se obtienen por condensacion de fenoles con, en particular formaldetudo. Asf, este polfmero reactivo puede contener unas resinas fenolicas, seleccionadas entre las de los tipos de novolaca y/o resol. De modo especialmente preferido, el contiene unas novolacas como resina fenolica (B).
Junto a la resina fenolica (B) este polfmero reactivo puede contener tambien unos polfmeros tienen, que son un producto de la reaccion entre los compuestos segun las estructuras (A1) y/o (A2) y la resina fenolica (B).
Este polfmero reactivo se presenta preferiblemente en forma de un granulado o en forma escamosa.
En virtud del procedimiento de preparacion este polfmero reactivo puede contener ademas un catalizador en forma de acidos de Lewis como tambien de bases de Lewis-Basen, preferiblemente fosfitos de trialquilo o triarilo y de manera preferida fosfito de trifenilo. Sin embargo, el puede contener tambien sales de tetraalquil- o tetraaril-fosfonio, sales de tetraalquil- o tetraaril-amonio de halogenuros, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato o de acido para- toluenosulfonico.
La proporcion del catalizador en este polfmero reactivo es preferiblemente de 0 hasta 2 % en peso referida al polfmero reactivo, de manera preferida de 0,01 hasta 1 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,01 hasta 0,4 % en peso.
Dependiendo de la utilizacion del polfmero reactivo, puede ser ventajoso que este polfmero reactivo no contenga ningun catalizador. Esto es es recomendable en particular en el caso de unas utilizaciones del polfmero reactivo, en las que la perdida de masa del material tecnico resultante a partir del mismo en el caso de un tratamiento termico debena ser tan pequena como fuese posible.
La distribucion de pesos moleculares de este polfmero reactivo es preferiblemente como media centnfuga Mz de 1.000 hasta 4.000 g/mol, de manera preferida de 1.100 hasta 3.000 y de manera especialmente preferida de 1.200 hasta 2.000, como media ponderada Mw preferiblemente de 500 hasta 2.000, de manera preferida de 600 hasta 1.500 y de manera especialmente preferida de 800 hasta 1.300 y como media numerica Mz de 400 hasta 800, de manera preferida de 450 hasta 750 y de manera especialmente preferida de 500 hasta 700. La determinacion de la distribucion de pesos moleculares se efectua por medio de una cromatograffa de penetrabilidad de gel (GPC/DIN 55672-1; el agente de elucion tetrahidrofurano contiene 1 % en peso de n-butilamina).
La viscosidad de este polfmero reactivo (determinacion segun la norma DIN 53019-1) es preferiblemente de 1.000 hasta 10.000 mPa medida a 160°C, de manera preferida de 2.000 hasta 8.000 mPa y de manera especialmente preferida de 3.000 hasta 7.000 mPa.
Este polfmero reactivo puede contener unos agentes antioxidantes, preferiblemente el contiene los denominados fenoles impedidos estericamente, de manera preferida estos son unos compuestos segun la estructura (3),
5
10
15
20
25
30
con Ra, Rb, Rc = hidrogeno, un grupo alquilo, alquilarilo o cicloalquilo,
pudiendo los sustituyentes del tipo Ra, Rb, Rc ser iguales o diferentes as^ como estar sustituidos o no sustituidos,
tales como por ejemplo el producto de reaccion de 4-metil-fenol con diciclopentadieno e isobuteno segun la estructura (4),
con p = 1 hasta 5.
Particularmente, el contiene estos agentes antioxidantes en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso, de manera preferida de 0,2 hasta 1,5 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,3 hasta 1,2 % en peso referida al polfmero reactivo.
Ademas, este polfmero reactivo puede contener tambien unos agentes estabilizadores, preferiblemente el contiene unos denominados compuestos HALS (acronimo de Hindered Amine Light Stabilizers = fotoestabilizadores de aminas impedidas), derivados de la 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ona. Esto tiene la ventaja de que con ello se puede mejorar la estabilidad a largo plazo del polfmero reactivo.
Preferiblemente, este polfmero reactivo contiene unos agentes estabilizadores segun la estructura (5)
con
R'
un
grupo alcoxi,
siendo R"' y RIV = un grupo alquilo, RV = un heterociclo y A' = un grupo alquileno y estando los grupos alquilo, alcoxi, alquileno y los heterociclos sustituidos o no sustituidos. De manera especialmente preferida este polfmero reactivo contiene unos agentes estabilizadores segun las siguientes estructuras (6) hasta (8):
5
10
15
20
con RVI1 = hidrogeno, un grupo alquilo o alcoxi,
con
con RIX = hidrogeno o un grupo alquilo y r, s > 10.
con RVI" = hidrogeno o un grupo alquilo.
En otra forma de realizacion este polfmero reactivo contiene los denominados compuestos poKmeros, tales como por ejemplo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Particularmente, este poKmero reactivo contiene los agentes estabilizadores en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso, de manera preferida de 0,2 hasta 1,5 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,3 hasta 1,2 % en peso referida al polfmero reactivo
De manera preferida, este polfmero reactivo contiene tanto fenoles impedidos estericamente como tambien compuestos HALS auf.
Es ventajoso, que este polfmero reactivo contenga por lo menos un agente desaireador, tales como por ejemplo aceites de siliconas o poliglicoles y polieteres modificados con siliconas, polisiloxanos o polfmeros destructores de la espuma, polimetilalquilsiloxanos modificados con polieteres, tales como se venden por ejemplo por la entidad Byk bajo los nombres comerciales Byk®-A 506, Byk®-A 525, Byk®-A 530 o Byk®-A 535. La adicion de un agente desaireador tiene la ventaja de que se puede disminuir manifiestamente la formacion de burbujas en el polfmero reactivo asf como tambien en el posterior material tecnico. El polfmero reactivo contiene el agente desaireador preferiblemente en una proporcion de 0,1 hasta 1 % en peso, de manera preferida de 0,2 hasta 0,8 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,3 hasta 0,7 % en peso referida al polfmero reactivo.
Un posible uso de este polfmero reactivo lo constituyen por ejemplo tambien espumas, el polfmero reactivo contiene por lo tanto preferiblemente unos agentes de expansion, preferiblemente unos disolventes organicos, de manera preferida metanol, en lugar del agente desaireador. El polfmero reactivo contiene estos agentes de expansion preferiblemente en una proporcion de 0,5 hasta 5 % en peso referida al polfmero reactivo.
Es ventajoso ademas que este polfmero reactivo contenga por lo menos un agente separador, preferiblemente
• Siliconas, por ejemplo en forma de aceites, emulsiones de aceites en agua, grasas y resinas,
• Ceras, por ejemplo parafinas naturales y sinteticas con y sin grupos funcionales,
• Jabones metalicos o respectivamente sales metalicas de acidos grasos, tales como por ejemplo estearato de calcio, plomo, magnesio, aluminio y/o zinc,
• Grasas,
• Polfmeros, por ejemplo poli(alcoholes vimlicos), poliesteres y poliolefinas,
• Monoesteres de acido fosforico,
• Fluorohidrocarburos y/o
• Agentes separadores, tales como por ejemplo polvos de grafito, talco y mica.
Como agente separador este polfmero reactivo contiene de manera preferida unos sistemas de agentes separadores internos, en particular unos agentes separadores de la entidad Acmos Chemie KG, que se venden bajo los nombres comerciales ACMOSAL® 82-837, ACMOSAL® 82-847, ACMOSAL® 82-860, ACMOSAL® 82-866, ACMOSAL® 82-9018, ACMOSAL® 82-853. El polfmero reactivo contiene el agente separador de manera preferida en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,2 hasta 1,5 % en peso referida al polfmero reactivo.
Ademas, este polfmero reactivo puede contener tambien agentes humectantes, por ejemplo agentes tensioactivos, de manera preferida alcoholes grasos etoxilados o laurilsulfato de sodio, de manera especialmente preferida en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso referida al polfmero reactivo.
Por lo demas, este polfmero reactivo puede contener tambien unos agentes ignifugantes, tales como por ejemplo compuestos halogenados organicos o compuestos fosforados organicos. De manera preferida el contiene como agente ignifugante unos compuestos fosforados organicos, en particular el fosfato de difenilo y cresilo o polifosfatos de amonio. La proporcion del agente ignifugante es preferiblemente de 1 hasta 30 % en peso, de manera preferida de 2 hasta 15 % en peso y de manera especialmente preferida de 5 hasta 10 % en peso referida al polfmero reactivo. Son preferidos unos agentes ignifugantes de la entidad Clariant, que se venden bajo los nombres comerciales Exolit® AP, en particular Exolit® 263, Exolit® 442, Exolit® 454, Exolit® 455, Exolit® 470, Exolit® AP 420, Exolit® AP 422, Exolit® AP 423, Exolit® AP 462, Exolit® AP 740, Exolit® AP 751, Exolit® AP 760.
Junto a los aditivos ya mencionados, este polfmero reactivo puede contener todavfa otros aditivos o respectivamente otras sustancias aditivas, tales como por ejemplo:
• Agentes de tixotropfa, por ejemplo acidos silfcicos pirogenos, de manera preferida unos Aerosiles,
• Materiales de carga y pigmentos, por ejemplo dioxido de titanio,
• Nanopartfculas, por ejemplo silicatos estratificados, en particular silicatos de sodio, litio y magnesio, como se venden por ejemplo por la entidad Rockwood bajo el nombre comercial Laponite® S482,
• Reactivos de acoplamiento, por ejemplo unos silanos, preferiblemente unos N-cicloalquil-aminoalquil-alquil- dialcoxi-silanos, de manera preferida N-ciclohexil-aminometil-metil-dietoxi-silano, vendidos bajo el nombre comercial Geniosil® XL 924 por la entidad Wacker Chemie AG,
• Agentes flexibilizantes, tales como por ejemplo unos glicoles,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
• Aditivos de bajo perfil, por ejemplo unos materiales termoplasticos, de manera preferida unos poli(acetatos de vinilo), como se venden por la entidad Wacker Chemie AG bajo el nombre comercial Vinnapas® B 60 sp.
• Aditivos para aumentar la conductividad electrica, por ejemplo silicato de calcio,
• Agentes fotoiniciadores, preferiblemente unas a-hidroxicetonas, de manera preferida la 2-hidroxi-2-metil-1- propan-1-ona, de manera especialmente preferida Darocure® 1173 de la entidad Ciba,
• Aditivos absorbentes de la luz, preferiblemente la 2,4-bis(2,4-dimetil-fenil)-6-(2-hidroxi-4-isooctiloxi-fenil)- 1,3,5-triazina, tal como por ejemplo CYASORB® UV-1164L de la entidad Cytec Industries Inc. y/o
• Agentes antiestaticos.
En una forma de realizacion preferida, el polfmero reactivo contiene adicionalmente un diluyente reactivo. Unos apropiados diluyentes reactivos ya se han descrito previamente en el caso de la descripcion del procedimiento. La proporcion de los diluyentes reactivos es de 0,1 hasta 20 % en peso, preferiblemente de 1 hasta 5 % en peso y en particular de 1 hasta 5 % en peso, referida al polfmero reactivo. Por medio de la adicion de los diluyentes reactivos se puede ajustar la viscosidad del polfmero reactivo. El diluyente reactivo establece en primer lugar, despues de una completa mezcladura a fondo de los eductos, una disminucion de la viscosidad, lo cual puede ser ventajoso, al comienzo del endurecimiento de los diluyentes reactivos una elevacion de la viscosidad, no influyendose sobre las propiedades finales del polfmero.
En una forma de realizacion especialmente preferida, este polfmero reactivo contiene estos por lo menos un agente desaireador, por lo menos un agente estabilizador y por lo menos un agente separador.
Este polfmero reactivo se puede utilizar para la produccion de materiales tecnicos, en particular de materiales compuestos tecnicos, de manera especialmente preferida de materiales compuestos tecnicos reforzados con fibras. Junto a la utilizacion para la produccion de materiales compuestos tecnicos, este polfmero reactivo se puede emplear tambien para la produccion de materiales sinteticos. Estos materiales sinteticos tienen preferiblemente una temperatura de transicion vftrea Tg de por lo menos 190°C y de manera preferida de por lo menos 200°C, de manera preferida estos materiales tecnicos estan libres de formaldetndo.
Segun sea el tipo de la utilizacion, este polfmero reactivo se puede disolver en primer lugar en un disolvente usual en el comercio, en particular unas cetonas.
En la utilizacion del polfmero reactivo mas arriba descrito se pueden emplear fibras de refuerzo inorganicas, tales como por ejemplo fibras de vidrio, fibras de refuerzo organicas, tales como por ejemplo fibras de aramida o fibras de carbono, fibras de refuerzo metalicas o fibras naturales. Las fibras de refuerzo se pueden emplear en este caso en forma de tejidos de telar, telas de canamazo, telas de canamazo multiaxiales, velos, tejidos tricotados, tejidos trenzados o esterillas.
El polfmero reactivo mas arriba descrito se emplea como matriz. Asf, este polfmero reactivo se puede emplear por ejemplo para la produccion de piezas semiterminadas previamente impregnadas, tales como por ejemplo Sheet Molding Compound (con el acronimo SMC = material compuesto de moldeo laminar) o Bulk Molding Compound (con el acronimo BMC material compuesto de moldeo a granel). Un material previamente conformado se puede emplear asimismo para la produccion de la pieza semiterminada.
La elaboracion de este polfmero reactivo con materiales de refuerzo para formar materiales compuestos tecnicos se puede efectuar por medio de una pluralidad de procedimientos / tecnologfas segun el estado de la tecnica. En particular, la produccion del material compuesto tecnico se efectua por medio de una de las tecnologfas seguidamente enumeradas:
• Estratificacion o respectivamente tambien estratificacion manual,
• Tecnologfa de los prepegs,
• Moldeo por inyeccion (Resin Transfer Molding, RTM),
• Procedimientos de moldeo por infusion, tales como por ejemplo el Resin Infusion Molding (RIM) o el Seeman Composites Resin Infusion Process (SCRIMP),
• Procedimientos de bobinado,
• Procedimientos de pultrusiom o
• Procedimientos de colocacion de fibras.
El endurecimiento de este polfmero reactivo se puede efectuar en el uso conforme al invento mediante aportacion termica, por ejemplo en un horno, en un autoclave o en una prensa, o tambien mediante microondas.
Los materiales compuestos tecnicos producidos se pueden emplear en particular en el sector de la industria aeronautica, de los medios de transporte, tales como por ejemplo la industria automovilfstica y la industria electrica. Tambien se pueden emplear estos materiales compuestos tecnicos en instalaciones de energfa eolica, tubos o recipientes en forma de depositos o recipientes a presion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
El poftmero reactivo se puede emplear tambien para la produccion de estructuras de construccion ligera, en particular en combinacion con construcciones capas multiples, tales como por ejemplo materiales alveolares o espumados constituidos sobre la base de una resina fenolica, una poliimida, un vidrio, un poliuretano, una poliamida o un poli(cloruro de vinilo).
El empleo del poftmero reactivo en materiales tecnicos conduce en particular a unas piezas constructivas con una alta estabilidad de forma en caliente y una alta temperatura de transicion vftrea Tg. Es ventajosa tambien la alta viscoelasticidad de este poftmero reactivo, que conduce a unas mejoradas propiedades de impactos. Otros sectores de uso para el poftmero reactivo o respectivamente los materiales tecnicos que resultan a partir de este son por ejemplo como medios abrasivos, productos refractarios, en la industria de fundicion, como separadores de batenas, en el moldeo por compresion y el moldeo por inyeccion, lana mineral (entre otros materiales a base de vidrio, piedra o basalto (libre de formaldetftdo)), para la impregnacion de papel, en estratificados que se basan en vidrio o papel para aislamientos electricos, para la produccion de espumas, revestimiento de vidrio o metal, por ejemplo como proteccion de cables, mezclas de cauchos vulcanizados como reemplazo para novolacas como una fase separada y como reaccionante concomitante con otros duromeros (materiales termoestables), tales como por ejemplo bismaleimida.
Los siguientes Ejemplos deben explicar con mas detalle el procedimiento conforme al invento para la preparacion de poftmeros reactivos, sin que el invento tenga que estar limitado a esta forma de realizacion.
Ejemplo 1:
Se trabajo con dos corrientes de sustancias. La corriente de sustancias 1 se compoma de una mezcla de 50,7 % en peso de una resina fenolica (Durez® 33100 de la entidad Sumitomo-Bakelite) y de 49,3 % en peso de 1,3-fenilen- bisoxazolina y la corriente de sustancias 2 se compoma de fosfito de trifenilo (0,98 % en peso de fosfito de trifenilo referido a la receta global).
La extrusora empleada - una extrusora de dos husillos del tipo DSE25 (Brabender GmbH) - se compoma de ocho alojamientos, que se podfan calentar y enfriar por separado. Asf la temperatura nominal era en el alojamiento 1 de 30°C, en el alojamiento 2 de 100°C, en los alojamientos 3-7 de 180°C y en el alojamiento 8 y en la parte de cabeza de 160°C. La regulacion de las temperaturas se efectua por medio de una calefaccion electrica o respectivamente refrigeracion por agua. El numero de revoluciones de los husillos fue de 280 rpm.
La corriente de sustancias 1 se alimento como una mezcla de polvos con una cantidad de 3,00 kg/h en el alojamiento 1 de la extrusora, mientras que la corriente de sustancias 2 se alimento en el alojamiento 3 de la extrusora en una cantidad de 29,6 g/h, teniendo la corriente de sustancias la temperatura ambiente.
La masa fundida saliente se evacuo a traves de una cinta transportadora y a continuacion se molio.
En la masa fundida solidificada del poftmero reactivo lleva a cabo la caracterizacion:
Determinacion de la temperatura de transicion vftrea Tg
La temperatura de transicion vftrea se determino por medio de la calorimetna diferencial dinamica (Differential Scanning Calorimetry - con el acronimo DSC- segun la norma DIN 53765), el acondicionamiento de la muestra efectuo de la siguiente manera:
• Calentar desde la temperatura ambiente a 150°C y mantener durante una hora,
• Enfriar a la temperatura ambiente
• Calentar a 250°C y mantener durante dos horas
• Enfriar a la temperatura ambiente
• Calentar a 300°C - sin penodo de tiempo de mantenimiento Determinacion del mdice de hidroxilo
El mdice de hidroxilo es aquella cantidad de hidroxido de potasio en miftgramos, que es equivalente a la cantidad de acido acetico fijada al realizar la acetilacion de 1 g de sustancia.
Determinacion del valor a ciegas (doble determinacion)
10 ml de la solucion de acetilacion (antftdrido de acido acetico - al 10 % en tetrahidrofurano) y 30 ml de una solucion de catalizador (4-N-dimetilamino-piridina - al 1 % en tetrahidrofurano) se disponen previamente en un matraz Erlenmeyer con una capacidad de 100 ml, se cierra con un tapon y se agita durante 30 minutos a la temperatura ambiente. A continuacion se anaden 3 ml de agua y nuevamente se agita durante 30 minutos. Esta tanda se vierte en el vaso Titrino y el matraz Erlenmeyer se enjuaga posteriormente con aproximadamente 4 ml de tetrahidrofurano, a continuacion se valora (en el Titrino Basic 794 con un electrodo del tipo LL Solvotrode 6.0229.100 para medios no acuosos).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Determinacion del mdice de hidroxilo de la muestra
La muestra (aproximadamente 1 g) se pesa e introduce en un matraz Erlenmeyer con una capacidad de 100 ml y se disuelve mediando agitacion con 10 ml de la solucion de acetilacion en el transcurso de aproximadamente 5 minutes. A continuacion se anaden 30 ml de una solucion de catalizador y se agita durante 30 minutos a la temperatura ambiente. Despues de esto se anaden 3 ml de agua desionizada y nuevamente se agita durante otros 30 minutos. Esta tanda se vierte en el vaso Titrino y el matraz Erlenmeyer se enjuaga posteriormente 4 ml
tetrahidrofurano, a continuacion esta muestra se valora. El punto de equivalencia esta situado en el aparato utilizado
en aproximadamente 200 mV, pudiendo aparecer varios puntos finales en el caso de unas muestras que contienen resinas fenolicas.
Calculo del mdice de hidroxilo
fndice de hidroxilo = ((B-A) x C x 56,1)/E + SZ con
A Consumo de una solucion de KOH (lejfa de potasa 0,5 N en etanol) al valorar la muestra en ml
B Consumo de una solucion de KOH al determinar el valor a ciegas en ml
C Concentracion de la solucion de KOH en mol/l E Pesaje de la muestra en g
SZ fndice de acido de la muestra en mg de KOH/g
Averiguacion del mdice de acido por medio de una determinacion por separado.
Desde 1,5 hasta 2 g se disuelven en 20 ml de dimetilformamida (DMF), se mezclan con 80 ml de isopropanol y a continuacion se valoran segun la norma DIN EN 12634.
- El mdice de hidroxilo es de 249 mg de KOH/g.
- La viscosidad se determino mediante un viscosfmetro de cono y placa (DIN 53019-1) y es de 4.365 mPas/160°C.
Caracterizacion del polfmero reactivo endurecido:
- La temperatura de transicion vftrea Tg esta situada en 202°C (DIN 53765).
Ejemplo 2:
Los cuerpos de probeta se producen con una resina de matriz en union con un tejido de telar de fibras de carbono de la entidad ECC, Style 452 de modo correspondiente a la norma ISO 1268 y el ensayo de traccion se llevo a cabo segun la norma DIN EN ISO 14129. Como resina de matriz se emplean diferentes composiciones polimericas:
(a) Un polfmero reactivo segun el Ejemplo 1
(b) Una resina fenolica
(c) Una resina de ester cianato
(d) Una resina epoxfdica (resina para estratificacion Larit® L 305 de la entidad Lange + Ritter GmbH)
El polfmero reactivo segun el Ejemplo 1 muestra una deformacion por traccion mas alta en comparacion con el estado de la tecnica (probetas (b) hasta (d)).
Ejemplo 3:
14.05 g de 1,2-fenilen-bisoxazolina, 13,66 g de la resina fenolica Durez® 33100 y 0,28 g de fosfito de trifenilo se mezclan durante 12 min. en una camara de amasadora Brabender a 164 - 167°C con 50 rpm. Una cantidad parcial del producto descargado de la amasadora Brabender se acondiciona dentro de un tubo de ensayo en un bano de aceite durante 4 h / a 250°C (lo que sirve para el endurecimiento del polfmero reactivo). A continuacion este material es sometido a una TGA (termogravimetna) isotermica (DIN 51006) durante 4 h / a 360°C. La perdida de masa es de
27.6 %.
Ejemplo 4:
14,0 g de 1,2-fenilen-bisoxazolina, 13,6 g de la resina fenolica Durez® 33100, 0,28 g de fosfito de trifenilo, 0,07 g de RALOX® LC y 0,14 g CYASORB® UV-3346 Light Stabilizer se mezclan durante 7 min. a 160°C con 50 rpm en una camara de amasadora Brabender. Una cantidad parcial del producto descargado de la amasadora Brabender se acondiciona dentro de un tubo de ensayo en un bano de aceite durante 4 h / a 250°C (lo que sirve para el endurecimiento del polfmero reactivo). A continuacion este material es sometido a una TGA isotermica (DIN 51006) durante 4 h / a 360°C. La perdida de masa es de 24,9 %.
Ejemplo 5:
Un polfmero reactivo segun el Ejemplo 1 se preparo mediano la adicion de 0,5 % en peso del fotoestabilizador CyAsORB® UV-3346 Light Stabilizer y 0, 25 % en peso de RALOX® LC. La medicion de la viscosidad (en un viscosfmetro de cono y placa segun la norma DIN 53019-1) despues de 300 s a 160°C fue de 1.808 mPas.
Ejemplo 6:
95 partes en peso del polfmero reactivo segun el Ejemplo 5 se mezclan con 5 partes en peso de la resina ARALDIT® LY 1135-1 A. La medicion de la viscosidad (en un viscosfmetro de cono y placa segun la norma DIN 53019-1) despues de 300 s a 160°C fue de 11.942 mPas. Sobre la viscosidad de elaboracion se puede influir deliberadamente 5 por consiguiente mediante la adicion de la resina epoxfdica.
Claims (16)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para la preparacion continua de poKmeros reactivos por reaccion de una mezcla (A) que comprende uno o varios compuestos segun la estructura (A1)
imagen1 con R1 = un grupo alquilo o fenilo,R2, R3, Rn = hidrogeno, un grupo alquilo, n = 0, 1,2, 3, ouno o varios compuestos segun la estructura (A2)imagen2 con A = alquileno o fenileno,R4, R5, R6, R7,Rm,Ro = hidrogeno, un grupo alquilo, m, o = 0, 1, 2, 3,o unas mezclas de uno o varios compuestos segun las estructuras (A1) y (A2),pudiendo los sustituyentes del tipo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm y Ro ser iguales o diferentes as^ como estarsustituidos o no sustituidos, pudiendo el fragmento estructural A estar sustituido o no sustituido y pudiendo m y o seriguales o diferentes,con unas resinas fenolicas (B),caracterizado por quela reaccion se efectua en una extrusora, un tubo de circulacion, una amasadora intensiva, una mezcladora intensiva o una mezcladora estatica por intensa mezcladura a fondo y reaccion durante un breve penodo de tiempo con aportacion de calor y subsiguiente aislamiento del producto final, siendo el penodo de tiempo de permanencia de las sustancias de partida empleadas en la extrusora, el tubo de circulacion, la amasadora intensiva, la mezcladora intensiva o la mezcladora estatica de 3 segundos hasta 15 minutos y siendo llevados a reaccion los reaccionantes a unas temperaturas von 150°C hasta 200°C, y efectuandose a continuacion un rapido enfriamiento, disminuyendo la temperatura en el transcurso de menos que 60 segundos en mas que 50°C. - 2. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por queel penodo de tiempo de permanencia de las sustancias de partida empleadas en la extrusora, el tubo de circulacion, la amasadora intensiva, la mezcladora intensiva o la mezcladora estatica es de 3 segundos hasta 5 minutos.
- 3. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por quela extrusora es una extrusora de dos husillos.
- 4. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por quese emplea una mezcla (A) que se compone de 100 % en peso de compuestos segun la estructura (A2), siendo m y o preferiblemente 0 o 1.
- 5. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por quese emplea una mezcla (A), que contiene compuestos segun la estructura (A2) con m # o dentro del mismo compuesto (A2u) y/o compuestos segun la estructura (A2) con m = o dentro del mismo compuesto (A2g).51015202530
- 6. Un procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por quese emplea una mezcla (A), que contiene compuestos segun la estructura (A2) con my o = 1 dentro del mismo compuesto (A2g6) como tambien compuestos segun la estructura (A2) con my o = 0 dentro del mismo compuesto (A2g5).
- 7. Un procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por quese emplea una mezcla (A), que contiene30 hasta 70 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y 70 hasta 30 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5).
- 8. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por quese anaden como agente estabilizador unos derivados de 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ona.
- 9. Un procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado por quese emplean unos agentes estabilizadores segun las siguientes estructuras
imagen3 con RVI1 = hidrogeno, o un grupo alquilo o alcoxiimagen4 conimagen5 ocon RVI" = hidrogeno o un grupo alquilo.imagen6 510152025303540 - 10. Un procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado por quecomo agente estabilizador se emplea por lo menos un compuesto HALS unido a un poKmero.
- 11. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 8 hasta 10, caracterizado por quelos agentes estabilizadores se emplean en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).
- 12. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado por quese anaden unos agentes antioxidantes segun la estructura (6)
imagen7 con Ra, Rb, Rc = hidrogeno, o un gropo alquilo, alquilarilo o cicloalquilo, pudiendo los sustituyentes del tipo Ra, Rb, Rc ser iguales o diferentes asf como estar sustituidos o no sustituidos. - 13. Un procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado por quese anaden unos agentes antioxidantes segun la estructura (7),
imagen8 con p = 1 hasta 5. - 14. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado por quea las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B) se les anade por lo menos un agente desaireador.
- 15. Un procedimiento segun la reivindicacion 14, caracterizado por quecomo agentes desaireadores se emplean aceites de siliconas o poliglicoles y polieteres modificados con siliconas, agentes destructores de la espuma polisiloxanos o polfmeros, polimetilalquilsiloxanos modificados con polieteres.
- 16. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado por quea las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B) se les anade por lo menos un agente separador.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008001470.2A DE102008001470B4 (de) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reaktivpolymers |
DE102008001470 | 2008-04-30 | ||
PCT/EP2009/053917 WO2009132923A1 (de) | 2008-04-30 | 2009-04-02 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines reaktivpolymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2614911T3 true ES2614911T3 (es) | 2017-06-02 |
Family
ID=40688417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES09737967.1T Active ES2614911T3 (es) | 2008-04-30 | 2009-04-02 | Procedimiento continuo para la preparación de un polímero reactivo |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8445566B2 (es) |
EP (1) | EP2271698B1 (es) |
JP (1) | JP5460694B2 (es) |
KR (1) | KR101588477B1 (es) |
CN (1) | CN101597365B (es) |
BR (1) | BRPI0911441B1 (es) |
CA (1) | CA2721822C (es) |
CY (1) | CY1120308T1 (es) |
DE (1) | DE102008001470B4 (es) |
ES (1) | ES2614911T3 (es) |
RU (1) | RU2513146C2 (es) |
TW (1) | TWI461468B (es) |
WO (1) | WO2009132923A1 (es) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102010044050A1 (de) * | 2010-11-17 | 2012-05-24 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Prepolymers basierend auf Phenolharzen, Oxazolinen und Epoxiden |
DE102011112080A1 (de) | 2011-09-03 | 2013-03-07 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Einarbeitung von Additiven und Füllstoffen in einem Planetwalzenextruder oder einem Planetwalzenextruderabschnitt |
DE102012215425A1 (de) * | 2012-08-30 | 2014-05-28 | Albert-Ludwigs-Universität Freiburg | Oxazolinharze |
US10450400B1 (en) * | 2014-01-15 | 2019-10-22 | Arclin Usa, Llc | Extruded resorcinol-formaldehyde, phenol-formaldehyde and phenol-resorcinol-formaldehyde gel resins |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU427968A1 (ru) * | 1972-06-08 | 1974-05-15 | Способ получения полиарилен-1,3,4- оксадиазолов | |
JPS5614529A (en) * | 1979-07-16 | 1981-02-12 | Teijin Ltd | Modification of polyester |
JPS5645953A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Teijin Ltd | Modifier for molding compound |
EP0063544A1 (de) * | 1981-04-13 | 1982-10-27 | Ciba-Geigy Ag | Alpha-Olefincopolymere mit sterisch gehinderten Aminseitengruppen |
JPS62230824A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-10-09 | Takeda Chem Ind Ltd | 架橋樹脂の製造方法 |
US4699970A (en) | 1986-06-30 | 1987-10-13 | Ashland Oil, Inc. | Resin from phenolic and oxazoline using phosphorous acid ester as catalyst |
US4748230A (en) | 1987-03-27 | 1988-05-31 | Ashland Oil, Inc. | Preparation of resin from phenolic and oxazoline using phosphine catalyst |
US4806267A (en) | 1988-01-15 | 1989-02-21 | Ashland Oil, Inc. | Liquid aromatic bisoxazoline and bisoxazine monomer mixtures and process for crosslinking using phenolics |
DE4138510A1 (de) * | 1991-11-14 | 1993-05-19 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen enthaltend ein polykondensat |
DE4225627A1 (de) * | 1992-08-03 | 1994-02-10 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Modifizierung von Polymeren |
US5302687A (en) | 1993-03-29 | 1994-04-12 | Ashland Oil, Inc. | Preparation of resins from phenolic compounds and oxazolines using ammonium or phosphonium salt catalysts |
JP3294386B2 (ja) * | 1993-07-06 | 2002-06-24 | 帝人株式会社 | 改質ポリエステルの製造方法 |
US5616659A (en) | 1994-01-19 | 1997-04-01 | Southwest Research Institute | Low flammability thermoset polymers |
US5670590A (en) | 1994-05-06 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy polymerizable compositions, homopolymers and copolymers of oxazolines |
US5644006A (en) | 1994-10-14 | 1997-07-01 | Southwest Research Institute | High strength thermoset copolymers incorporating modified bisoxazoline monomers. |
US5962683A (en) * | 1996-06-28 | 1999-10-05 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Oxazoline compounds as stabilizers |
WO1998005699A1 (en) | 1996-08-06 | 1998-02-12 | Southwest Research Institute | Non-catalytically cured bisoxazoline-phenolic copolymers having improved thermo-oxidative stability |
DE19842152A1 (de) * | 1998-09-15 | 2000-03-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Polyestern |
DE10134327A1 (de) * | 2001-07-14 | 2002-02-28 | Raschig Gmbh | Antioxidantien für Polyamide |
JP2004211072A (ja) * | 2002-12-20 | 2004-07-29 | Arisawa Mfg Co Ltd | 樹脂組成物,樹脂組成物の製造方法,プリプレグ及び積層板 |
CN100415826C (zh) * | 2003-07-10 | 2008-09-03 | 旭有机材工业株式会社 | 酚醛树脂组合物 |
DE102007009921A1 (de) | 2007-02-27 | 2008-08-28 | Evonik Degussa Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reaktivpolymers |
EP2166005B1 (de) | 2008-09-23 | 2012-08-29 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von Phenylenbisoxazolinen |
-
2008
- 2008-04-30 DE DE102008001470.2A patent/DE102008001470B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-04-02 US US12/990,421 patent/US8445566B2/en active Active
- 2009-04-02 JP JP2011506639A patent/JP5460694B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-02 EP EP09737967.1A patent/EP2271698B1/de not_active Not-in-force
- 2009-04-02 RU RU2010148307/04A patent/RU2513146C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-04-02 WO PCT/EP2009/053917 patent/WO2009132923A1/de active Application Filing
- 2009-04-02 ES ES09737967.1T patent/ES2614911T3/es active Active
- 2009-04-02 BR BRPI0911441-6A patent/BRPI0911441B1/pt active IP Right Grant
- 2009-04-02 KR KR1020107024377A patent/KR101588477B1/ko active IP Right Grant
- 2009-04-02 CA CA2721822A patent/CA2721822C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-24 TW TW098113668A patent/TWI461468B/zh not_active IP Right Cessation
- 2009-04-29 CN CN2009101595282A patent/CN101597365B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2017
- 2017-02-22 CY CY20171100242T patent/CY1120308T1/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5460694B2 (ja) | 2014-04-02 |
US20110207861A1 (en) | 2011-08-25 |
CN101597365A (zh) | 2009-12-09 |
CA2721822C (en) | 2016-02-16 |
EP2271698B1 (de) | 2016-11-23 |
TW201005011A (en) | 2010-02-01 |
CN101597365B (zh) | 2013-12-18 |
WO2009132923A1 (de) | 2009-11-05 |
EP2271698A1 (de) | 2011-01-12 |
DE102008001470B4 (de) | 2018-01-04 |
CA2721822A1 (en) | 2009-11-05 |
CY1120308T1 (el) | 2019-07-10 |
BRPI0911441A2 (pt) | 2015-10-06 |
DE102008001470A1 (de) | 2009-11-05 |
KR20100134713A (ko) | 2010-12-23 |
BRPI0911441B1 (pt) | 2019-04-16 |
RU2513146C2 (ru) | 2014-04-20 |
US8445566B2 (en) | 2013-05-21 |
KR101588477B1 (ko) | 2016-01-25 |
TWI461468B (zh) | 2014-11-21 |
JP2011518927A (ja) | 2011-06-30 |
RU2010148307A (ru) | 2012-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Cheng et al. | Benzimidazolyl-substituted cyclotriphosphazene derivative as latent flame-retardant curing agent for one-component epoxy resin system with excellent comprehensive performance | |
CN107709402B (zh) | 环氧树脂组合物、成型品、预浸料、纤维增强复合材料和结构体 | |
Xu et al. | Highly effective flame retarded epoxy resin cured by DOPO-based co-curing agent | |
He et al. | Imide-DOPO derivative endows epoxy resin with excellent flame retardancy and fluorescence without losing glass transition temperature | |
Zhang et al. | Synthesis of a P/N/S-based flame retardant and its flame retardant effect on epoxy resin | |
Bai et al. | Investigation on flame retardancy, combustion and pyrolysis behavior of flame retarded unsaturated polyester resin with a star-shaped phosphorus-containing compound | |
Bao et al. | Epoxy resin flame retarded and toughed via flexible siloxane chain containing phosphaphenanthrene | |
Zhang et al. | Synergistic effects between silicon-containing flame retardant and DOPO on flame retardancy of epoxy resins | |
ES2614911T3 (es) | Procedimiento continuo para la preparación de un polímero reactivo | |
ES2369748T3 (es) | Composición polímera que presenta una resina fenólica. | |
Yakovlev et al. | Easy processable tris-phthalonitrile based resins and carbon fabric reinforced composites fabricated by vacuum infusion | |
Huang et al. | Synthesis of a phosphorus/silicon hybrid and its synergistic effect with melamine polyphosphates on flame retardant polypropylene system | |
Wang et al. | Synthesis and thermal degradation behaviors of hyperbranched polyphosphate | |
Xu et al. | High performance flame-retardant organic–inorganic hybrid epoxy composites with POSS and DOPO-based co-curing agent | |
CN113544198B (zh) | 环氧组合物 | |
Liu et al. | Effect of a novel intumescent retardant for ABS with synergist Al (H 2 PO 2) 3 | |
JP5954963B2 (ja) | フェノール樹脂、オキサゾリン及びエポキシドをベースとするプレポリマーの連続的な製造方法 | |
JP2024005968A (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
Zhu et al. | Flame retardant and mechanical properties of phenolic foams toughened with phosphorus-and boron-containing polyethylene glycol esters |