ES2614911T3

ES2614911T3 - Procedimiento continuo para la preparación de un polímero reactivo

Info

Publication number: ES2614911T3
Application number: ES09737967.1T
Authority: ES
Inventors: Marianne Omeis; Thomas Weihrauch; Silvia Herda
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2017-06-02
Anticipated expiration: 2029-04-02
Also published as: DE102008001470A1; RU2513146C2; JP5460694B2; EP2271698B1; CA2721822C; BRPI0911441B1; TWI461468B; US8445566B2; BRPI0911441A2; DE102008001470B4; KR20100134713A; CA2721822A1; TW201005011A; US20110207861A1; RU2010148307A; KR101588477B1; CN101597365A; WO2009132923A1; CY1120308T1; EP2271698A1

Abstract

Un procedimiento para la preparación continua de polímeros reactivos por reacción de una mezcla (A) que comprende uno o varios compuestos según la estructura (A1)**Fórmula** con R1 >= un grupo alquilo o fenilo, R2, R3, Rn >= hidrógeno, un grupo alquilo, n >= 0, 1, 2, 3, o uno o varios compuestos según la estructura (A2)**Fórmula** con A >= alquileno o fenileno, R4, R5, R6, R7,Rm,Ro >= hidrógeno, un grupo alquilo, m, o >= 0, 1, 2, 3, o unas mezclas de uno o varios compuestos según las estructuras (A1) y (A2), pudiendo los sustituyentes del tipo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm y Ro ser iguales o diferentes así como estar sustituidos o no sustituidos, pudiendo el fragmento estructural A estar sustituido o no sustituido y pudiendo m y o ser iguales o diferentes, con unas resinas fenólicas (B), caracterizado por que la reacción se efectúa en una extrusora, un tubo de circulación, una amasadora intensiva, una mezcladora intensiva o una mezcladora estática por intensa mezcladura a fondo y reacción durante un breve período de tiempo con aportación de calor y subsiguiente aislamiento del producto final, siendo el período de tiempo de permanencia de las sustancias de partida empleadas en la extrusora, el tubo de circulación, la amasadora intensiva, la mezcladora intensiva o la mezcladora estática de 3 segundos hasta 15 minutos y siendo llevados a reacción los reaccionantes a unas temperaturas von 150°C hasta 200°C, y efectuándose a continuación un rápido enfriamiento, disminuyendo la temperatura en el transcurso de menos que 60 segundos en más que 50°C.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Procedimiento continuo para la preparacion de un poKmero reactivo

El presente invento describe un polfmero reactivo, un procedimiento continuo para su preparacion y la utilizacion de este polfmero reactivo para la produccion de materiales tecnicos.

E. A. Boulter y colaboradores describen, en Electrical Insulation Conference, 1997 y Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings, tomos 22-25 (septiembre de 1997), paginas 249 - 253, las propiedades de unas resinas fenolicas modificadas con oxazolinas, tales como por ejemplo la adherencia sobre fibras de carbono, fibras de vidrio y metales, la estabilidad frente a la degradacion termooxidativa, el pequeno desarrollo de humos en el caso de un incendio, la pequena inflamabilidad y la alta resistencia a los golpes. Especialmente a causa de la pequena inflamabilidad estos polfmeros son adecuados para la produccion de piezas constructivas para la industria aeronautica. Otros usos se pueden encontrar en el sector del aislamiento electrico y en el sector electronico. Segun E. A. Boulter estos precursores o respectivamente prepolfmeros son adecuados tambien para el moldeo por inyeccion, el moldeo por transferencia de resina (RTM = acronimo de Resin Transfer Moulding) y “prepregs” (nombre abreviado de productos preimpregnados).

Un procedimiento discontinuo para la preparacion de resinas fenolicas modificadas con oxazolina lo describieron Tiba y colaboradores en el documento de patente en US 4.699.970. En este caso se hacen reaccionar oxazolinas y resinas fenolicas en presencia de fosfitos como catalizadores y a continuacion se endurecen. El empleo de fosfinas como catalizadores lo describieron Goel y colaboradores en el documento de patente europea EP 0 284 880 A2.

Otro procedimiento discontinuo para la preparacion de resinas fenolicas modificadas con oxazolina lo describieron Culbertson y colaboradores en el documento US 5.302.687. Como catalizadores se describieron sales de tetraalquilo o respectivamente tetraaril-amonio y -fosfonio, empleandose como catalizadores concomitantes ciertos halogenuros de alquilo.

Asimismo Culbertson y colaboradores describieron en el documento US 4.806.267 un procedimiento para la preparacion de una mezcla que hierve a bajas temperaturas (que tiene un punto de fusion mas pequeno que 100°C) que se compone de bisoxazolinas y bisoxazinas aromaticas, estando contenida en una molecula la unidad estructural de las oxazolinas u oxazinas. En el documento US 5.644.006 Deviney y colaboradores describieron la reaccion de una resina fenolica con bisoxazolinas modificadas.

En Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 579 - 626 Culbertson describio la polimerizacion escalonada de iminoeteres dclicos, entre otras tambien la reaccion de oxazolinas con compuestos que contienen el grupo fenol. Tambien en esta referencia se describio un procedimiento discontinuo.

Las propiedades de los polfmeros preparados a partir de bisoxazolinas y resinas fenolicas se describieron en Publikation Mat. Tech. 11.6:215-229.

El documento de patente europea EP 0 758 351 B1 describio unas composiciones polimerizables por energfa, unos homopolfmeros y copolfmeros de oxazolinas, que contienen unos compuestos organometalicos como agentes iniciadores. Estas composiciones pueden contener preferiblemente compuestos fenolicos con dos o mas grupos hidroxi fenolicos.

Deviney y colaboradores describieron en el documento US 5.616.659 una novolaca reticulada con bisoxazolinas, estando unidos unos grupos de ester de acido fosforico a la cadena polimerica, con el fin de mejorar la ignifugacion del polfmero.

Con el fin de mejorar la estabilidad termooxidativa, Deviney y colaboradores describieron, en el documento de solicitud de patente internacional WO 98/05699, la preparacion de un polfmero a base de una resina fenolica y bisoxazolinas en ausencia de un catalizador. Con el fin de conseguir una aportacion uniforme de energfa a la composicion a base de una resina fenolica y una bisoxazolina, la composicion es sometida a un campo electromagnetico.

El estado de la tecnica describio unos procedimientos para la preparacion de polfmeros reactivos que se basaban en oxazolinas o respectivamente oxazinas y resinas fenolicas en un procedimiento discontinuo, en particular se describieron unos procedimientos a la escala del laboratorio. Con el fin de poder descargar desde el reactor el deseado producto polimerico constituido a base de bisoxazolinas y una resina fenolica en unas cantidades producidas tecnicamente relevantes, se puede aumentar la temperatura en el reactor o se anade un apropiado disolvente. Este modo de proceder es frecuentemente necesario, puesto que el producto de reaccion constituido a base de oxazolinas o respectivamente oxazinas y resinas fenolicas puede tener una alta viscosidad. La elevacion de la temperatura puede conducir en el caso de unas cantidades producidas tecnicamente relevantes a una polimerizacion parcial de la resina fenolica.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Por lo tanto la mision del presente invento fue hacer posible un procedimiento continuo para la preparacion de unos polfmeros reactivos que se basen en oxazolinas y una resina fenolica.

Sorprendentemente se encontro un procedimiento continuo para la preparacion de polfmeros reactivos, que se caracteriza por el hecho de que el polfmero reactivo se prepara mediante una extrusora por reaccion de una mezcla (A) que se compone de unos compuestos segun la estructura (A1) y/o unos compuestos segun la estructura (A2) con resinas fenolicas (B). Despues del atemperamiento del polfmero reactivo preparado de esta manera se obtienen unos polfmeros, que pueden tener una temperatura de transicion vftrea de por encima de 190°C. Ademas, este procedimiento conforme al invento hace posible un procedimiento continuo para la preparacion de estos polfmeros reactivos en una calidad constante del producto.

Es objeto del invento por consiguiente un procedimiento para la preparacion continua de polfmeros reactivos por reaccion de una mezcla (A) que comprende

uno o varios compuestos segun la estructura (A1)

imagen1

con Ri = un grupo alquilo o fenilo,

R2, R3, Rn = hidrogeno, un grupo alquilo, n = 0, 1,2, 3, o

uno o varios compuestos segun la estructura (A2)

imagen2

con A = alquileno o fenileno,

R4, R5, R6, R7,Rm,Ro = hidrogeno, un grupo alquilo, m, o = 0, 1,2, 3,

o unas mezclas de uno o varios compuestos segun las estructuras (A1) y (A2),

pudiendo los sustituyentes del tipo Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm y Ro ser iguales o diferentes asf como

estar sustituidos o no sustituidos, pudiendo el fragmento estructural A estar sustituido o no sustituido y pudiendo my o ser iguales o diferentes,

con unas resinas fenolicas (B), que esta caracterizado por que la reaccion se efectua en una extrusora, un tubo de circulacion, una amasadora intensiva, una mezcladora intensiva o una mezcladora estatica por intensa mezcladura a fondo y reaccion durante un breve penodo de tiempo con aportacion de calor y subsiguiente aislamiento del producto final, siendo el penodo de tiempo de permanencia de las sustancias de partida empleadas en la extrusora, el tubo de circulacion, la amasadora intensiva, la mezcladora intensiva o la mezcladora estatica de 3 segundos hasta 15 minutos y siendo llevados a reaccion los reaccionantes a unas temperaturas von 150°C hasta 200°C, y efectuandose a continuacion un rapido enfriamiento, disminuyendo la temperatura en el transcurso de menos que 60 segundos en mas que 50°C.

El principio de este procedimiento conforme al invento consiste en que la reaccion de las sustancias de partida empleadas, tales como por ejemplo la mezcla (A) y la resina fenolica (B) se efectua continuamente, en una extrusora, tubos de circulacion, una amasadora intensiva, una mezcladora intensiva o una mezcladora estatica, por intensa mezcladura a fondo y reaccion durante un breve penodo de tiempo, preferiblemente con aportacion de calor. Eventualmente se puede conectar posteriormente una reaccion posterior continua. Mediante un subsiguiente enfriamiento rapido se consigue entonces recuperar el producto final. Un enfriamiento rapido en el sentido del presente invento significa que la temperatura, en el transcurso de menos que 60 segundos disminuye en mas que 50°C. La masa fundida es evacuada por ejemplo con una temperatura de salida de 120°C a traves de p.ej. una cinta metalica refrigerada por agua o por aire. Esta cinta refrigerada tiene preferiblemente una temperatura de 0 hasta 23° C, de manera preferida la temperatura ambiente. El enfriamiento rapido tiene la ventaja de que de esta manera se reprimen reacciones posteriores en la masa fundida polimerica y ademas de ello es posible una granulacion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Como equipos se adecuan para el procedimiento conforme al invento especialmente unas extrusoras tales como extrusoras de uno o, en particular extrusoras de dos husillos, extrusoras de rodillos planetarios o extrusoras anulares, tubos de circulacion, amasadoras intensivas, mezcladoras intensivas, tales como por ejemplo mezcladoras Turrax, o mezcladoras estaticas y se utilizan preferentemente. En una especial forma de realizacion del procedimiento conforme al invento se pueden emplear tambien unas extrusoras de varios husillos, tales como por ejemplo extrusoras anulares. Se prefieren especialmente extrusoras de varios husillos, en particular extrusoras de dos husillos, y extrusoras de varios husillos, en particular extrusoras anulares. Se prefieren muy especialmente extrusoras de dos husillos.

Resulta sorprendente el hecho de que la reaccion, que en el procedimiento discontinuo necesita hasta una hora, en los equipos precedentemente mencionados, tal como por ejemplo en una extrusora o una amasadora intensiva, transcurre en algunos segundos. La carga termica durante un breve penodo de tiempo en la interaccion con el efecto mezclador de la extrusora es suficiente, en el procedimiento conforme al invento, para convertir qmmicamente a los partfcipes en la reaccion en el grado deseado de una manera completa o ampifsima. Las extrusoras o las amasadoras intensivas hacen posible, por medio de un apropiado equipamiento de las camaras de mezcladura o respectivamente de una apropiada combinacion de las formas geometricas de los husillos, una intensa y rapida mezcladura a fondo junto con un simultaneo e intenso intercambio de calor. Por otro lado tambien se garantiza una simultanea y uniforme circulacion a su traves en direccion longitudinal con un homogeneo penodo de tiempo de permanencia. Ademas de ello es ventajoso el hecho de que sea posible un diverso atemperamiento en los alojamientos o segmentos individuales de los aparatos.

Otras ventajas del procedimiento conforme al invento son, junto a la buena mezcladura a fondo por medio de la extrusora una exacta dosificacion de los componentes y la exacta ajustabilidad del penodo de tiempo de reaccion. De esta manera se obtiene un polfmero reactivo, que se puede elaborar de una manera manifiestamente mas sencilla que los productos segun el estado de la tecnica. Ademas en el caso del procedimiento conforme al invento se trata de un proceso economicamente atractivo, entre otras razones puesto que se trata de un procedimiento continuo, en cuyo caso se pueden definir exactamente los parametros del procedimiento. Un proceso de aumento de la escala debena ejecutarse - en la comparacion con los procedimientos del estado de la tecnica - de una manera relativamente sencilla.

El polfmero reactivo preparado por medio del procedimiento conforme al invento se puede elaborar de una manera sencilla a la forma de un granulado que se puede manipular de una manera tecnicamente buena, que ademas se distingue por su homogeneidad. Por lo demas resulta ventajoso el rapido endurecimiento del polfmero reactivo conforme al invento. este polfmero reactivo es apropiado en particular fur la produccion de unos materiales tecnicos, que se distinguen por una alta estabilidad de la forma en caliente, una temperatura de transicion vftrea de por encima de 190°C y extraordinarias propiedades bajo un impacto. El polfmero reactivo conforme al invento se puede preparar tanto para la produccion de piezas constructivas para mercandas como tambien para la produccion de materiales tecnicos compuestos reforzados con fibras de alto rendimiento. Asf, los materiales tecnicos producidos a partir del polfmero reactivo conforme al invento se distinguen por su alta viscoelasticidad, sus mejoradas propiedades electricas y su liberacion desde pequena hasta ninguna de productos de reaccion, sobre todo en comparacion con materiales tecnicos constituidos a base de resinas fenolicas segun el estado de la tecnica. Ademas, estos materiales tecnicos se distinguen por sus buenas propiedades referentes a las normas internacionales sobre "Fire, Smoke and Toxicity" (FST) [fuego, humos y toxicidad].

Las sustancias de partida empleadas se anaden dosificadamente a los equipos por regla general en corrientes separadas de productos. En el caso de dos corrientes de productos, estas pueden ser aportadas tambien de manera agrupada. Unos polfmeros amorfos y/o cristalinos que contienen grupos hidroxi pueden ser reunidas para formar una corriente de productos. Es posible tambien anadir a esta corriente de productos adicionalmente catalizadores y/o aditivos, tales como por ejemplo agentes de igualacion, estabilizadores, agentes ignifugantes, agentes desaireadores o mediadores de adherencia. Las corrientes de sustancias pueden tambien ser subdivididas y aportadas asf en distintas proporciones a diferentes sitios de los equipos. De esta manera se pueden ajustar deliberadamente los gradientes de concentraciones, con lo que se puede provocar la complecion de la reaccion. El sitio de entrada de las corrientes de productos se puede manejar de manera variable en el orden de sucesion y desfasado cronologicamente.

Para la reaccion preliminar y/o la complecion de la reaccion se pueden combinar tambien varios equipos.

El enfriamiento conectado detras de la reaccion se lleva a cabo preferiblemente con rapidez, tal como se ha descrito con anterioridad y puede ser integrado en la parte de reaccion, en la configuracion de una forma de realizacion de varios alojamientos tal como en el caso de extrusoras o maquinas Conterna. Se pueden emplear ademas de ello: haces de tubos, serpentines tubulares, rodillos de refrigeracion, transportadores neumaticos y cintas transportadoras a base de un metal.

La confeccion, segun sea la viscosidad del polfmero reactivo que abandona el equipo o la zona de reaccion posterior, se puede llevar a una temperatura apropiada por medio de un enfriamiento adicional mediante

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

correspondientes equipos de los antes mencionados. Luego se efectua preferiblemente el pastillado o sino el desmenuzamiento a un deseado tamano de partfculas mediante una machacadora de rodillos, un molino de puas, un molino de martillos, rodillos escamadores o un aparato similar.

El concepto de “intensa mezcladura a fondo y reaccion durante un breve penodo de tiempo con aportacion de calor” significa que el penodo de tiempo de permanencia de las sustancias de partida empleadas en los equipos mas arriba mencionados es usualmente de 3 segundos hasta 15 minutos, de manera preferida de 3 segundos hasta 5 minutos, de manera especialmente preferida de 5 hasta 180 segundos. Los reaccionantes son llevados a reaccionar en tal caso a unas temperaturas de 150°C hasta 200°C, de manera muy especialmente preferida de 170°C hasta 190°C. Segun sea el tipo de las sustancias de partida empleadas y de los productos finales, estos valores para el penodo de tiempo de permanencia y la temperatura pueden adoptar tambien otros intervalos preferentes.

Un esencial componente del polfmero reactivo conforme al invento son los compuestos de las estructuras (A1) y (A2), que se pueden emplear o bien en cada caso a solas o en forma de una mezcla. Evidentemente se pueden emplear tambien mezclas de diferentes compuestos de la estructura (A1) o (A2). Los sustituyentes Ri hasta R7 y Rn hasta Ro comprenden hidrogeno y/o grupos alquilo, siendo grupos alquilo en el sentido del presente invento unos grupos, alifaticos o cicloalifaticos lineales o ramificados con 1 hasta 6 atomos de C. Preferiblemente, en el caso de los grupos alquilo se trata de grupos alifaticos lineales con 1 hasta 6 atomos de C, en particular de grupos metilo, etilo, propilo y butilo.

En el procedimiento conforme al invento se emplean en la mezcla (A) preferiblemente unos compuestos segun las estructuras (A1) y/o (A2), en los que los sustituyentes del tipo de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm y Ro son hidrogeno y/o grupos alquilo con 1 hasta 6 atomos de C no sustituido y el fragmento estructural A significa un alquileno con 1 hasta 6 atomos de C no sustituido o fenileno no sustituido. Preferiblemente se emplean unos compuestos segun las estructuras (A1) y/o (A2) con n, m, o = 0 o 1. Un ejemplo de los compuestos (A1) antes mencionados es 2-etil-2-oxazolina.

En una forma de realizacion preferida del procedimiento conforme al invento se emplea una mezcla (A) que se compone de 100 % en peso de uno o varios compuestos segun la estructura (A2), siendo my o preferiblemente 0 o 1. En particular se emplean unos compuestos segun la estructura (A2), que como fragmento estructural A tienen un grupo fenileno, tal como por ejemplo 1,3-fenilen-bisoxazolina o 1,4-fenilen-bisoxazolina. Con el fin de ajustar deliberadamente las propiedades del polfmero reactivo, se puede emplear una mezcla (A), que contiene compuestos segun la estructura (A2) con m t o dentro del mismo compuesto (A2u) y/o compuestos segun la estructura (A2) con m = o dentro del mismo compuesto (A2g). Asf, se pueden emplear por ejemplo como mezcla (A) unos compuestos con m = 1 y o = 0 dentro del mismo compuesto (A2g).

En el procedimiento conforme al invento es sin embargo ventajoso en particular emplear una mezcla (A), que contiene tanto unos compuestos segun la estructura (A2) con my o = 1 dentro del mismo compuesto (A2g6) como tambien unos compuestos segun la estructura (A2) con my o = 0 dentro del mismo compuesto (A2g5). De esta manera, en el procedimiento conforme al invento se pueden regular las propiedades del resultante polfmero reactivo, tales como por ejemplo la viscosidad, la reactividad y el punto de fusion. Unos ejemplos de los compuestos antes mencionados de la estructura (A2) son 1,3-fenilen-bisoxazolina y 1,4-fenilen-bisoxazolina.

Como compuestos segun la estructura (A2g5) se emplea preferiblemente 1,3-fenilen-bisoxazolina o 1,4-fenilen- bisoxazolina.

De manera preferida, este polfmero reactivo contiene una mezcla (A), que contiene 10 hasta 90 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y

90 hasta 10 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5),

de manera especialmente preferida

30 hasta 70 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y

70 hasta 30 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5), y

de manera muy especialmente preferida

45 hasta 55 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y

55 hasta 45 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5).

En el procedimiento conforme al invento se emplean preferiblemente unas resinas fenolicas (B), que se obtienen por condensacion de fenoles con, en particular formaldetudo. Asf, en este procedimiento se pueden emplear unas resinas fenolicas, seleccionadas entre las de los tipos de novolaca y/o resol. De manera especialmente preferida se emplean unas novolacas como resina fenolica (B). Preferiblemente las resinas fenolicas (B) empleadas tienen un contenido de formaldetudo libre de menos que 0,1 % en peso (la determinacion se efectua segun la norma DIN EN 120). Esto tiene la ventaja de que no aparecen emisiones algunas de formaldetudo.

Preferiblemente, se emplean en el procedimiento conforme al invento la mezcla (A) y la resina fenolica (B) en una relacion ponderal de la mezcla (A) a la resina fenolica (B) preferiblemente de 99:1 hasta 1:99, de manera preferida

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

de 90:10 hasta 10:90, de manera especialmente preferida de 75:25 hasta 25:75 y de manera muy especialmente preferida de 45:55 hasta 55:45.

En el procedimiento conforme al invento se pueden emplear como catalizador tanto acidos de Lewis como tambien bases de Lewis, preferiblemente se emplean fosfitos de trialquilo o triarilo, de manera preferida se emplea fosfito de trifenilo.

En una forma especial de realizacion del procedimiento conforme al invento se pueden emplear como catalizador sales de tetraalquil- o tetraaril-fosfonio, sales de tetraalquil- o tetraaril-amonio del tipo de halogenuros, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato o acido para-toluenosulfonico.

El catalizador se emplea en el procedimiento conforme al invento preferiblemente en una proporcion de 0 hasta 2 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B), de manera preferida en una proporcion de 0,01 hasta 1 % en peso y de manera especialmente preferida en una proporcion de 0,01 hasta 0,4 % en peso.

Dependiendo de la utilizacion del polfmero reactivo puede ser ventajoso llevar a cabo el procedimiento conforme al invento sin el empleo de un catalizador. Esto es recomendable en particular en el caso de unas utilizaciones del polfmero reactivo, en las que la perdida de masa del material tecnico resultante a partir de ello en el caso de un tratamiento termico debena ser tan pequena como fuese posible.

En el procedimiento conforme al invento se pueden anadir, junto al catalizador, tambien unos agentes antioxidantes, de manera preferida en el equipo empleado para el procedimiento, por ejemplo en la extrusora. Preferiblemente, se emplean como agentes antioxidantes los denominados fenoles impedidos estericamente, de manera preferida estos son unos compuestos segun la estructura (3),

imagen3

con Ra, Rb, Rc = hidrogeno, un grupo alquilo, alquilarilo o cicloalquilo,

pudiendo los sustituyentes del tipo Ra, Rb, Rc ser iguales o diferentes asf como estar sustituidos o no sustituidos,

tales como por ejemplo el producto de reaccion de 4-metil-fenol con diciclopentadieno e isobuteno segun la estructura (4),

imagen4

con p = 1 hasta 5.

Los agentes antioxidantes se emplean en el procedimiento conforme al invento preferiblemente en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso, de manera preferida de 0,2 hasta 1,5 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,3 hasta 1,2 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).

Ademas, se pueden emplear en el procedimiento conforme al invento tambien unos agentes estabilizadores, preferiblemente se emplean los denominados compuestos HALS (acronimo de Hindered Amine Light Stabilizers = fotoestabilizadores de aminas impedidas). Tambien es posible la adicion de una mezcla de diferentes compuestos HALS. Por medio de la adicion de agentes estabilizadores se puede mejorar la estabilidad a largo plazo del resultante polfmero reactivo.

De manera preferida se emplean en el procedimiento conforme al invento unos derivados de la 2,2,6,6-tetrametil- piperidin-4-ona. Unos derivados de 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ona en el sentido del presente invento son preferiblemente compuestos segun la estructura (5)

imagen5

imagen6

con R' = un grupo alcoxi

5 y R" = un radical de oxfgeno (-O ), hidrogeno, un grupo alquilo o alcoxi

imagen7

10 siendo R"' y RIV = un grupo alquilo, RV = un heterociclo y A' = un grupo alquileno y estando los grupos

alquilo, alcoxi, alquileno y los heterociclos sustituidos o no sustituidos.

De manera especialmente preferida se emplean en el procedimiento conforme al invento unos agentes estabilizadores segun las siguientes estructuras (6) hasta (8):

15

imagen8

con RVI1 = hidrogeno, un grupo alquilo o alcoxi,

con

imagen9

imagen10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

o

imagen11

con RVI" = hidrogeno o un grupo alquilo.

En otra forma de realizacion del procedimiento conforme al invento se emplean los denominados compuestos HALS unidos a poKmeros, tales como por ejemplo

imagen12

con RIX = hidrogeno o un grupo alquilo y r, s > 10.

En el caso de estos compuestos HALS unidos a polfmeros se trata de derivados de 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4- ona, que estan integrados junto a o en una cadena polimerica. Como cadena polimerica son adecuadas unas poliolefinas funcionalizadas, en particular unos copohmeros que se basan en etileno y esteres de los acidos (met)acnlicos y de manera muy especialmente preferida unos copolfmeros que se basan en etileno y metacrilato. Ejemplos especialmente apropiados de compuestos HALS unidos a polfmeros se divulgan en el documento EP0 063 544 A1, cuyo contenido esta incluido en el presente invento.

La adicion de los agentes estabilizadores puede efectuarse en el equipo, por ejemplo la extrusora, correspondiente a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B). En particular los agentes estabilizadores se emplean en el procedimiento conforme al invento en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso, de manera preferida de 0,2 hasta 1,5 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,3 hasta 1,2 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).

De manera preferida, en el procedimiento conforme al invento se anaden a las sustancias de partida empleadas y se mezclan con ellas tanto fenoles impedidos estericamente como tambien compuestos HALS.

En otra forma de realizacion del procedimiento conforme al invento los estabilizadores y/o los agentes antioxidantes pueden anadirse al pohmero reactivo y mezclarse con el posteriormente en un equipo conectado posteriormente.

En el procedimiento conforme al invento es ventajoso, anadir por lo menos un agente desaireador a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B). Como agente desaireador pueden emplearse por ejemplo aceites de siliconas o poliglicoles y polieteres modificados con siliconas, polisiloxanos o polfmeros destructores de la espuma, polimetilalquilsiloxanos modificados con polieteres, como se venden por ejemplo por la entidad Byk bajo los nombres comerciales Byk®-A 506, Byk®-A 525, Byk®-A 530 o Byk®-A 535. La adicion de un agente desaireador tiene la ventaja, de que se puede disminuir manifiestamente la formacion de burbujas tanto en el pohmero reactivo como tambien en el posterior material tecnico. El agente desaireador se anade preferiblemente en una proporcion de 0,1 hasta 1 % en peso, de manera preferida de 0,2 hasta 0,8 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,3 hasta 0,7 % en peso, referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).

Un posible uso del polfmero reactivo conforme al invento lo constituyen por ejemplo tambien unas espumas, en el caso de la preparacion de este polfmero reactivo apropiado para ellas se emplean preferiblemente unos agentes de expansion en lugar de los agentes desaireadores. Como agentes de expansion se emplean preferiblemente unos disolventes organicos, de manera preferida metanol. Estos agentes de expansion se anaden preferiblemente en una proporcion de 0,5 hasta 5 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).

Es ventajoso ademas en el procedimiento conforme al invento anadir a las sustancias de partida empleadas mezcla

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

(A) y resina fenolica (B) por lo menos un agente separador, de esta manera se puede mejorar adicionalmente de nuevo la manipulacion del procedimiento. El agente separador contiene preferiblemente

• Siliconas, por ejemplo en forma de aceites, emulsiones de aceites en agua, grasas y resinas,

• Ceras, por ejemplo parafinas naturales y sinteticas con y sin grupos funcionales,

• Jabones metalicos o respectivamente sales metalicas de acidos grasos, tales como por ejemplo estearato de calcio, plomo, magnesio, aluminio y/o zinc,

• Grasas,

• Polfmeros, por ejemplo poli(alcoholes vimlicos), poliesteres y poliolefinas,

• Monoesteres de acido fosforico,

• Fluorohidrocarburos y/o

• Agentes separadores, tales como por ejemplo polvos de grafito, talco y mica.

Como agentes separadores se emplean de manera preferida unos sistemas de agentes separadores internos, que se anaden a las sustancias de partida empleadas y o bien se enriquecen junto a la superficie de la pieza moldeada o pueden establecer un endurecimiento mas rapido, de modo tal que entre la pared del molde y la pieza moldeada no se puede llegar a ninguna union. En particular para el procedimiento conforme al invento son apropiados los agentes separadores de la entidad Acmos Chemie KG, que se venden bajo los nombres comerciales ACMOSAL® 82-837, ACMOSAL® 82-847, ACMOSAL® 82-860, ACMOSAL® 82-866, ACMOSAL® 82-9018, ACMOSAL® 82-853. El agente separador se anade de manera especialmente preferida en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso, de manera muy especialmente preferida de 0,2 hasta 1,5 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).

Ademas, pueden emplearse en el procedimiento conforme al invento tambien agentes humectantes, preferiblemente agentes tensioactivos, de manera preferida alcoholes grasos etoxilados o laurilsulfato de sodio. La adicion del agente humectante se efectua en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).

Por lo demas, pueden emplearse en el procedimiento conforme al invento tambien unos agentes ignifugantes, tales como por ejemplo compuestos halogenados organicos o compuestos fosforados organicos. De manera preferida se emplean para esto compuestos fosforados organicos, en particular el fosfato de difenilo y cresilo o polifosfatos de amonio. El agente ignifugante se anade preferiblemente en una proporcion de 1 hasta 30 % en peso, de manera preferida de 2 hasta 15 % en peso y de manera especialmente preferida de 5 hasta 10 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B). De manera preferida se emplean unos agentes ignifugantes de la entidad Clariant, que se venden bajo los nombres comerciales Exolit® AP, en particular Exolit® 263, Exolit® 442, Exolit® 454, Exolit® 455, Exolit® 470, Exolit® AP 420, Exolit® AP 422, Exolit® AP 423, Exolit® AP 462, Exolit® AP 740, Exolit® AP 751, Exolit® AP 760.

En el procedimiento conforme al invento pueden emplearse, junto a los aditivos ya mencionados, todavfa otros aditivos o respectivamente otras sustancias aditivas, tales como por ejemplo:

• Agentes de tixotropfa, por ejemplo acidos silfcicos pirogenos, de manera preferida unos Aerosiles,

• Materiales de carga y pigmentos, por ejemplo dioxido de titanio,

• Nanopartfculas, por ejemplo silicatos estratificados, en particular silicatos de sodio, litio y magnesio, como se venden por ejemplo por la entidad Rockwood bajo el nombre comercial Laponite® S482,

• Reactivos de acoplamiento, por ejemplo unos silanos, preferiblemente unos N-cicloalquil-aminoalquil-alquil- dialcoxi-silanos, de manera preferida N-ciclohexil-aminometil-metil-dietoxi-silano, vendidos bajo el nombre comercial Geniosil® XL 924 por la entidad Wacker Chemie AG,

• Agentes flexibilizantes, tales como por ejemplo unos glicoles,

• Aditivos de bajo perfil, por ejemplo unos materiales termoplasticos, de manera preferida unos poli(acetatos de vinilo), como se venden por la entidad Wacker Chemie AG bajo el nombre comercial Vinnapas® B 60 sp.

• Aditivos para aumentar la conductividad electrica, por ejemplo silicato de calcio,

• Agentes fotoiniciadores, preferiblemente unas a-hidroxicetonas, de manera preferida la 2-hidroxi-2-metil-1- propan-1-ona, de manera especialmente preferida Darocure® 1173 de la entidad Ciba,

• Aditivos absorbentes de la luz, preferiblemente la 2,4-bis(2,4-dimetil-fenil)-6-(2-hidroxi-4-isooctiloxi-fenil)- 1,3,5-triazina, tal como por ejemplo CYASORB® UV-1164L de la entidad Cytec Industries Inc. y/o

• Agentes antiestaticos.

En una forma de realizacion especialmente preferida del procedimiento conforme al invento se anaden a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B) por lo menos un agente desaireador, por lo menos un agente estabilizador y por lo menos un agente separador.

Por lo demas es ventajoso, que en el procedimiento conforme al invento se anadan adicionalmente diluyentes reactivos. En este caso se trata usualmente de unos compuestos etilenicamente insaturados de bajo peso

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

molecular, para la disminucion de la viscosidad. Por regla general se trata en este caso de unas sustancias que contienen el grupo acrilato o metacrilato, son ffquidas a la temperatura ambiente y por consiguiente estan en situacion de disminuir la viscosidad total de la formulacion global. Ejemplos de tales productos son en particular acrilato de isobornilo, metacrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de trimetilolpropanoformal, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de fenoxietilo, triacrilato de trimetilenpropano, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de hexanodiol, tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de laurilo asf como variantes propoxiladas o etoxiladas de estos diluyentes reactivos y/o diluyentes reactivos uretanizados tales como EBECRYL® 1039 (de Cytec) y otros. Ademas de ello entran en cuestion tambien otros componentes ffquidos, que estan en situacion, de reaccionar concomitantemente en condiciones de la polimerizacion catalizada por radicales, p.ej. eter vimlico o eter afflico. Alternativamente pueden emplearse resinas epoxfdicas como diluyentes reactivos. Preferiblemente, en el caso de los diluyentes reactivos empleados en el presente invento se trata de la resina Araldit® LY 1135-1 A (resina epoxfdica de la entidad Huntsman Advanced Materials (Europe) BVBA). La proporcion de los diluyentes reactivos es de 0,1 hasta 20 % en peso, preferiblemente de 1 hasta 5 % en peso, referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B). La adicion de los diluyentes reactivos tiene la ventaja de que con ello se puede ajustar la viscosidad del tratamiento.

El poffmero reactivo preparado por medio del procedimiento conforme al invento, se distingue por el hecho de que el contiene

I. una resina fenolica (B),

II. una mezcla (A) que comprende compuestos segun la estructura (A1) y/o compuestos segun la estructura (A2) y

III. un producto de la reaccion entre los compuestos segun la estructura (A1) y/o (A2) y la resina fenolica (B), conteniendo el poffmero reactivo por lo menos 5 % en peso de compuestos no combinados qmmicamente segun las estructuras (A1) y/o (A2) referida al poffmero reactivo. El concepto de compuestos no combinados qmmicamente significa que los compuestos segun las estructuras (A1) y/o (A2) no han reaccionado con la resina fenolica y por consiguiente se presentan libres en el poffmero reactivo conforme al invento.

La proporcion de compuestos no combinados qmmicamente segun las estructuras (A1) y/o (A2) se determina de la siguiente manera (por ejemplo para la 1,3-fenilen-bisoxazolina):

15 g de la muestra (poffmero reactivo, por ejemplo segun el Ejemplo 1) se disponen previamente en una envoltura de extraccion y se extraen con metanol a reflujo durante 18 h. 1 ml de esta solucion metanolica se mezcla con 10 ml de acetonitrilo y 1 ml de HMDS (hexametildisilazano) para la derivatizacion y se calienta durante 1 h a 100°C. A continuacion la muestra es investigada por cromatograffa de gases con relacion al tanto por ciento de area de superficie para 1,3-fenilen-bisoxazolina.

Para convertir por calculo el tanto por ciento de area de superficie en un tanto por ciento en peso se emplea para la calibracion 1,3-fenilen-bisoxazolina (pureza 99,8 %) de la siguiente manera:

168,5 mg de 1,3-fenilen-bisoxazolina (pureza 99,8 %) se mezclan con 10 ml de acetonitrilo y 1 ml de HMDS, se atemperan durante 1 h a 100°C y a continuacion se investigan asimismo por cromatograffa de gases.

A partir de los valores del tanto por ciento de area de superficie de la muestra extrafda y de la muestra tratada como patron se puede calcular, tomando en consideracion los pesajes, el contenido de 1,3-fenilen-bis oxazolina libre el poffmero reactivo.

El contenido de compuestos no combinados qmmicamente segun las estructuras (A1) y/o (A2) es, en el poffmero reactivo conforme al invento, preferiblemente de por lo menos 5 % en peso, de manera preferida de 8 hasta 40 %

en peso, de manera especialmente preferida de 10 hasta 35 % en peso referida al poffmero reactivo.

Este poffmero reactivo contiene en la mezcla (A) preferiblemente compuestos segun las estructuras (A1) y/o (A2), en los que los sustituyentes del tipo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm y Ro son hidrogeno y/o grupos alquilo no

sustituidos con 1 hasta 6 atomos de C y el fragmento estructural A significa un alquileno no sustituido con 1 hasta 6 atomos de Co fenileno no sustituido. De manera preferida, este poffmero reactivo contiene compuestos segun las estructuras (A1) y/o (A2) con n, m, o = 0 o 1.

En una forma de realizacion preferida este poffmero reactivo contiene una mezcla (A) que se compone de 100 % en peso de uno o varios compuestos segun la estructura (A2), siendo m y o preferiblemente 0 o 1. En particular el contiene unos compuestos segun la estructura (A2), que como fragmento estructural A tienen un grupo fenileno, tales como por ejemplo 1,3-fenilen-bisoxazolina o 1,4-fenilen-bisoxazolina. Con el fin de ajustar deliberadamente las propiedades del poffmero reactivo, este poffmero reactivo puede contener una mezcla (A), que contiene compuestos segun la estructura (A2) con m t o dentro del mismo compuesto (A2u) y/o compuestos segun la estructura (A2) con m = o dentro del mismo compuesto (A2g). Asf, pueden estar contenidos por ejemplo como mezcla (A) solamente unos compuestos con m = 1 y o = 0 dentro del mismo compuesto (A2g).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Para este poKmero reactivo puede sin embargo ser ventajoso contener una mezcla (A), que contiene tanto unos compuestos segun la estructura (A2) con m y o = 1 dentro del mismo compuesto (A2g6) como tambien unos compuestos segun la estructura (A2) con m y o = 0 dentro del mismo compuesto (A2g5). De esta manera, se pueden regular las propiedades de este polfmero reactivo, tales como por ejemplo la viscosidad, la reactividad y el punto de fusion. Como compuestos segun la estructura (A2g5) este polfmero reactivo contiene preferiblemente 1,3-fenilen- bisoxazolina y 1,4-fenilen-bisoxazolina.

90 hasta 10 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5),

de manera especialmente preferida

30 hasta 70 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y

70 hasta 30 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5), y

de manera muy especialmente preferida

45 hasta 55 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y

55 hasta 45 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5).

Los datos cuantitativos se refieren en tal caso a las cantidades de las sustancias de partida empleadas en el procedimiento mas arriba mencionado, y abarcan ademas en el polfmero reactivo por consiguiente los compuestos combinados qmmicamente y no combinados qmmicamente.

Este polfmero reactivo contiene preferiblemente unas resinas fenolicas (B), que se obtienen por condensacion de fenoles con, en particular formaldetudo. Asf, este polfmero reactivo puede contener unas resinas fenolicas, seleccionadas entre las de los tipos de novolaca y/o resol. De modo especialmente preferido, el contiene unas novolacas como resina fenolica (B).

Junto a la resina fenolica (B) este polfmero reactivo puede contener tambien unos polfmeros tienen, que son un producto de la reaccion entre los compuestos segun las estructuras (A1) y/o (A2) y la resina fenolica (B).

Este polfmero reactivo se presenta preferiblemente en forma de un granulado o en forma escamosa.

En virtud del procedimiento de preparacion este polfmero reactivo puede contener ademas un catalizador en forma de acidos de Lewis como tambien de bases de Lewis-Basen, preferiblemente fosfitos de trialquilo o triarilo y de manera preferida fosfito de trifenilo. Sin embargo, el puede contener tambien sales de tetraalquil- o tetraaril-fosfonio, sales de tetraalquil- o tetraaril-amonio de halogenuros, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato o de acido para- toluenosulfonico.

La proporcion del catalizador en este polfmero reactivo es preferiblemente de 0 hasta 2 % en peso referida al polfmero reactivo, de manera preferida de 0,01 hasta 1 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,01 hasta 0,4 % en peso.

Dependiendo de la utilizacion del polfmero reactivo, puede ser ventajoso que este polfmero reactivo no contenga ningun catalizador. Esto es es recomendable en particular en el caso de unas utilizaciones del polfmero reactivo, en las que la perdida de masa del material tecnico resultante a partir del mismo en el caso de un tratamiento termico debena ser tan pequena como fuese posible.

La distribucion de pesos moleculares de este polfmero reactivo es preferiblemente como media centnfuga Mz de 1.000 hasta 4.000 g/mol, de manera preferida de 1.100 hasta 3.000 y de manera especialmente preferida de 1.200 hasta 2.000, como media ponderada Mw preferiblemente de 500 hasta 2.000, de manera preferida de 600 hasta 1.500 y de manera especialmente preferida de 800 hasta 1.300 y como media numerica Mz de 400 hasta 800, de manera preferida de 450 hasta 750 y de manera especialmente preferida de 500 hasta 700. La determinacion de la distribucion de pesos moleculares se efectua por medio de una cromatograffa de penetrabilidad de gel (GPC/DIN 55672-1; el agente de elucion tetrahidrofurano contiene 1 % en peso de n-butilamina).

La viscosidad de este polfmero reactivo (determinacion segun la norma DIN 53019-1) es preferiblemente de 1.000 hasta 10.000 mPa medida a 160°C, de manera preferida de 2.000 hasta 8.000 mPa y de manera especialmente preferida de 3.000 hasta 7.000 mPa.

Este polfmero reactivo puede contener unos agentes antioxidantes, preferiblemente el contiene los denominados fenoles impedidos estericamente, de manera preferida estos son unos compuestos segun la estructura (3),

5

10

15

20

25

30

imagen13

con Ra, Rb, Rc = hidrogeno, un grupo alquilo, alquilarilo o cicloalquilo,

pudiendo los sustituyentes del tipo Ra, Rb, Rc ser iguales o diferentes as^ como estar sustituidos o no sustituidos,

imagen14

con p = 1 hasta 5.

Particularmente, el contiene estos agentes antioxidantes en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso, de manera preferida de 0,2 hasta 1,5 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,3 hasta 1,2 % en peso referida al polfmero reactivo.

Ademas, este polfmero reactivo puede contener tambien unos agentes estabilizadores, preferiblemente el contiene unos denominados compuestos HALS (acronimo de Hindered Amine Light Stabilizers = fotoestabilizadores de aminas impedidas), derivados de la 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ona. Esto tiene la ventaja de que con ello se puede mejorar la estabilidad a largo plazo del polfmero reactivo.

Preferiblemente, este polfmero reactivo contiene unos agentes estabilizadores segun la estructura (5)

imagen15

con

R'

un

grupo alcoxi,

imagen16

imagen17

siendo R"' y RIV = un grupo alquilo, RV = un heterociclo y A' = un grupo alquileno y estando los grupos alquilo, alcoxi, alquileno y los heterociclos sustituidos o no sustituidos. De manera especialmente preferida este polfmero reactivo contiene unos agentes estabilizadores segun las siguientes estructuras (6) hasta (8):

5

10

15

20

imagen18

imagen19

imagen20

imagen21

imagen22

con RVI1 = hidrogeno, un grupo alquilo o alcoxi,

con

con RIX = hidrogeno o un grupo alquilo y r, s > 10.

con RVI" = hidrogeno o un grupo alquilo.

En otra forma de realizacion este polfmero reactivo contiene los denominados compuestos poKmeros, tales como por ejemplo

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Particularmente, este poKmero reactivo contiene los agentes estabilizadores en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso, de manera preferida de 0,2 hasta 1,5 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,3 hasta 1,2 % en peso referida al polfmero reactivo

De manera preferida, este polfmero reactivo contiene tanto fenoles impedidos estericamente como tambien compuestos HALS auf.

Es ventajoso, que este polfmero reactivo contenga por lo menos un agente desaireador, tales como por ejemplo aceites de siliconas o poliglicoles y polieteres modificados con siliconas, polisiloxanos o polfmeros destructores de la espuma, polimetilalquilsiloxanos modificados con polieteres, tales como se venden por ejemplo por la entidad Byk bajo los nombres comerciales Byk®-A 506, Byk®-A 525, Byk®-A 530 o Byk®-A 535. La adicion de un agente desaireador tiene la ventaja de que se puede disminuir manifiestamente la formacion de burbujas en el polfmero reactivo asf como tambien en el posterior material tecnico. El polfmero reactivo contiene el agente desaireador preferiblemente en una proporcion de 0,1 hasta 1 % en peso, de manera preferida de 0,2 hasta 0,8 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,3 hasta 0,7 % en peso referida al polfmero reactivo.

Un posible uso de este polfmero reactivo lo constituyen por ejemplo tambien espumas, el polfmero reactivo contiene por lo tanto preferiblemente unos agentes de expansion, preferiblemente unos disolventes organicos, de manera preferida metanol, en lugar del agente desaireador. El polfmero reactivo contiene estos agentes de expansion preferiblemente en una proporcion de 0,5 hasta 5 % en peso referida al polfmero reactivo.

Es ventajoso ademas que este polfmero reactivo contenga por lo menos un agente separador, preferiblemente

• Grasas,

• Monoesteres de acido fosforico,

• Fluorohidrocarburos y/o

Como agente separador este polfmero reactivo contiene de manera preferida unos sistemas de agentes separadores internos, en particular unos agentes separadores de la entidad Acmos Chemie KG, que se venden bajo los nombres comerciales ACMOSAL® 82-837, ACMOSAL® 82-847, ACMOSAL® 82-860, ACMOSAL® 82-866, ACMOSAL® 82-9018, ACMOSAL® 82-853. El polfmero reactivo contiene el agente separador de manera preferida en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso y de manera especialmente preferida de 0,2 hasta 1,5 % en peso referida al polfmero reactivo.

Ademas, este polfmero reactivo puede contener tambien agentes humectantes, por ejemplo agentes tensioactivos, de manera preferida alcoholes grasos etoxilados o laurilsulfato de sodio, de manera especialmente preferida en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso referida al polfmero reactivo.

Por lo demas, este polfmero reactivo puede contener tambien unos agentes ignifugantes, tales como por ejemplo compuestos halogenados organicos o compuestos fosforados organicos. De manera preferida el contiene como agente ignifugante unos compuestos fosforados organicos, en particular el fosfato de difenilo y cresilo o polifosfatos de amonio. La proporcion del agente ignifugante es preferiblemente de 1 hasta 30 % en peso, de manera preferida de 2 hasta 15 % en peso y de manera especialmente preferida de 5 hasta 10 % en peso referida al polfmero reactivo. Son preferidos unos agentes ignifugantes de la entidad Clariant, que se venden bajo los nombres comerciales Exolit® AP, en particular Exolit® 263, Exolit® 442, Exolit® 454, Exolit® 455, Exolit® 470, Exolit® AP 420, Exolit® AP 422, Exolit® AP 423, Exolit® AP 462, Exolit® AP 740, Exolit® AP 751, Exolit® AP 760.

Junto a los aditivos ya mencionados, este polfmero reactivo puede contener todavfa otros aditivos o respectivamente otras sustancias aditivas, tales como por ejemplo:

• Materiales de carga y pigmentos, por ejemplo dioxido de titanio,

• Agentes flexibilizantes, tales como por ejemplo unos glicoles,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

• Agentes antiestaticos.

En una forma de realizacion preferida, el polfmero reactivo contiene adicionalmente un diluyente reactivo. Unos apropiados diluyentes reactivos ya se han descrito previamente en el caso de la descripcion del procedimiento. La proporcion de los diluyentes reactivos es de 0,1 hasta 20 % en peso, preferiblemente de 1 hasta 5 % en peso y en particular de 1 hasta 5 % en peso, referida al polfmero reactivo. Por medio de la adicion de los diluyentes reactivos se puede ajustar la viscosidad del polfmero reactivo. El diluyente reactivo establece en primer lugar, despues de una completa mezcladura a fondo de los eductos, una disminucion de la viscosidad, lo cual puede ser ventajoso, al comienzo del endurecimiento de los diluyentes reactivos una elevacion de la viscosidad, no influyendose sobre las propiedades finales del polfmero.

En una forma de realizacion especialmente preferida, este polfmero reactivo contiene estos por lo menos un agente desaireador, por lo menos un agente estabilizador y por lo menos un agente separador.

Este polfmero reactivo se puede utilizar para la produccion de materiales tecnicos, en particular de materiales compuestos tecnicos, de manera especialmente preferida de materiales compuestos tecnicos reforzados con fibras. Junto a la utilizacion para la produccion de materiales compuestos tecnicos, este polfmero reactivo se puede emplear tambien para la produccion de materiales sinteticos. Estos materiales sinteticos tienen preferiblemente una temperatura de transicion vftrea Tg de por lo menos 190°C y de manera preferida de por lo menos 200°C, de manera preferida estos materiales tecnicos estan libres de formaldetndo.

Segun sea el tipo de la utilizacion, este polfmero reactivo se puede disolver en primer lugar en un disolvente usual en el comercio, en particular unas cetonas.

En la utilizacion del polfmero reactivo mas arriba descrito se pueden emplear fibras de refuerzo inorganicas, tales como por ejemplo fibras de vidrio, fibras de refuerzo organicas, tales como por ejemplo fibras de aramida o fibras de carbono, fibras de refuerzo metalicas o fibras naturales. Las fibras de refuerzo se pueden emplear en este caso en forma de tejidos de telar, telas de canamazo, telas de canamazo multiaxiales, velos, tejidos tricotados, tejidos trenzados o esterillas.

El polfmero reactivo mas arriba descrito se emplea como matriz. Asf, este polfmero reactivo se puede emplear por ejemplo para la produccion de piezas semiterminadas previamente impregnadas, tales como por ejemplo Sheet Molding Compound (con el acronimo SMC = material compuesto de moldeo laminar) o Bulk Molding Compound (con el acronimo BMC material compuesto de moldeo a granel). Un material previamente conformado se puede emplear asimismo para la produccion de la pieza semiterminada.

La elaboracion de este polfmero reactivo con materiales de refuerzo para formar materiales compuestos tecnicos se puede efectuar por medio de una pluralidad de procedimientos / tecnologfas segun el estado de la tecnica. En particular, la produccion del material compuesto tecnico se efectua por medio de una de las tecnologfas seguidamente enumeradas:

• Estratificacion o respectivamente tambien estratificacion manual,

• Tecnologfa de los prepegs,

• Moldeo por inyeccion (Resin Transfer Molding, RTM),

• Procedimientos de moldeo por infusion, tales como por ejemplo el Resin Infusion Molding (RIM) o el Seeman Composites Resin Infusion Process (SCRIMP),

• Procedimientos de bobinado,

• Procedimientos de pultrusiom o

• Procedimientos de colocacion de fibras.

El endurecimiento de este polfmero reactivo se puede efectuar en el uso conforme al invento mediante aportacion termica, por ejemplo en un horno, en un autoclave o en una prensa, o tambien mediante microondas.

Los materiales compuestos tecnicos producidos se pueden emplear en particular en el sector de la industria aeronautica, de los medios de transporte, tales como por ejemplo la industria automovilfstica y la industria electrica. Tambien se pueden emplear estos materiales compuestos tecnicos en instalaciones de energfa eolica, tubos o recipientes en forma de depositos o recipientes a presion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

El poftmero reactivo se puede emplear tambien para la produccion de estructuras de construccion ligera, en particular en combinacion con construcciones capas multiples, tales como por ejemplo materiales alveolares o espumados constituidos sobre la base de una resina fenolica, una poliimida, un vidrio, un poliuretano, una poliamida o un poli(cloruro de vinilo).

El empleo del poftmero reactivo en materiales tecnicos conduce en particular a unas piezas constructivas con una alta estabilidad de forma en caliente y una alta temperatura de transicion vftrea Tg. Es ventajosa tambien la alta viscoelasticidad de este poftmero reactivo, que conduce a unas mejoradas propiedades de impactos. Otros sectores de uso para el poftmero reactivo o respectivamente los materiales tecnicos que resultan a partir de este son por ejemplo como medios abrasivos, productos refractarios, en la industria de fundicion, como separadores de batenas, en el moldeo por compresion y el moldeo por inyeccion, lana mineral (entre otros materiales a base de vidrio, piedra o basalto (libre de formaldetftdo)), para la impregnacion de papel, en estratificados que se basan en vidrio o papel para aislamientos electricos, para la produccion de espumas, revestimiento de vidrio o metal, por ejemplo como proteccion de cables, mezclas de cauchos vulcanizados como reemplazo para novolacas como una fase separada y como reaccionante concomitante con otros duromeros (materiales termoestables), tales como por ejemplo bismaleimida.

Los siguientes Ejemplos deben explicar con mas detalle el procedimiento conforme al invento para la preparacion de poftmeros reactivos, sin que el invento tenga que estar limitado a esta forma de realizacion.

Ejemplo 1:

Se trabajo con dos corrientes de sustancias. La corriente de sustancias 1 se compoma de una mezcla de 50,7 % en peso de una resina fenolica (Durez® 33100 de la entidad Sumitomo-Bakelite) y de 49,3 % en peso de 1,3-fenilen- bisoxazolina y la corriente de sustancias 2 se compoma de fosfito de trifenilo (0,98 % en peso de fosfito de trifenilo referido a la receta global).

La extrusora empleada - una extrusora de dos husillos del tipo DSE25 (Brabender GmbH) - se compoma de ocho alojamientos, que se podfan calentar y enfriar por separado. Asf la temperatura nominal era en el alojamiento 1 de 30°C, en el alojamiento 2 de 100°C, en los alojamientos 3-7 de 180°C y en el alojamiento 8 y en la parte de cabeza de 160°C. La regulacion de las temperaturas se efectua por medio de una calefaccion electrica o respectivamente refrigeracion por agua. El numero de revoluciones de los husillos fue de 280 rpm.

La corriente de sustancias 1 se alimento como una mezcla de polvos con una cantidad de 3,00 kg/h en el alojamiento 1 de la extrusora, mientras que la corriente de sustancias 2 se alimento en el alojamiento 3 de la extrusora en una cantidad de 29,6 g/h, teniendo la corriente de sustancias la temperatura ambiente.

La masa fundida saliente se evacuo a traves de una cinta transportadora y a continuacion se molio.

En la masa fundida solidificada del poftmero reactivo lleva a cabo la caracterizacion:

Determinacion de la temperatura de transicion vftrea Tg

La temperatura de transicion vftrea se determino por medio de la calorimetna diferencial dinamica (Differential Scanning Calorimetry - con el acronimo DSC- segun la norma DIN 53765), el acondicionamiento de la muestra efectuo de la siguiente manera:

• Calentar desde la temperatura ambiente a 150°C y mantener durante una hora,

• Enfriar a la temperatura ambiente

• Calentar a 250°C y mantener durante dos horas

• Enfriar a la temperatura ambiente

• Calentar a 300°C - sin penodo de tiempo de mantenimiento Determinacion del mdice de hidroxilo

El mdice de hidroxilo es aquella cantidad de hidroxido de potasio en miftgramos, que es equivalente a la cantidad de acido acetico fijada al realizar la acetilacion de 1 g de sustancia.

Determinacion del valor a ciegas (doble determinacion)

10 ml de la solucion de acetilacion (antftdrido de acido acetico - al 10 % en tetrahidrofurano) y 30 ml de una solucion de catalizador (4-N-dimetilamino-piridina - al 1 % en tetrahidrofurano) se disponen previamente en un matraz Erlenmeyer con una capacidad de 100 ml, se cierra con un tapon y se agita durante 30 minutos a la temperatura ambiente. A continuacion se anaden 3 ml de agua y nuevamente se agita durante 30 minutos. Esta tanda se vierte en el vaso Titrino y el matraz Erlenmeyer se enjuaga posteriormente con aproximadamente 4 ml de tetrahidrofurano, a continuacion se valora (en el Titrino Basic 794 con un electrodo del tipo LL Solvotrode 6.0229.100 para medios no acuosos).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Determinacion del mdice de hidroxilo de la muestra

La muestra (aproximadamente 1 g) se pesa e introduce en un matraz Erlenmeyer con una capacidad de 100 ml y se disuelve mediando agitacion con 10 ml de la solucion de acetilacion en el transcurso de aproximadamente 5 minutes. A continuacion se anaden 30 ml de una solucion de catalizador y se agita durante 30 minutos a la temperatura ambiente. Despues de esto se anaden 3 ml de agua desionizada y nuevamente se agita durante otros 30 minutos. Esta tanda se vierte en el vaso Titrino y el matraz Erlenmeyer se enjuaga posteriormente 4 ml

tetrahidrofurano, a continuacion esta muestra se valora. El punto de equivalencia esta situado en el aparato utilizado

en aproximadamente 200 mV, pudiendo aparecer varios puntos finales en el caso de unas muestras que contienen resinas fenolicas.

Calculo del mdice de hidroxilo

fndice de hidroxilo = ((B-A) x C x 56,1)/E + SZ con

A Consumo de una solucion de KOH (lejfa de potasa 0,5 N en etanol) al valorar la muestra en ml

B Consumo de una solucion de KOH al determinar el valor a ciegas en ml

C Concentracion de la solucion de KOH en mol/l E Pesaje de la muestra en g

SZ fndice de acido de la muestra en mg de KOH/g

Averiguacion del mdice de acido por medio de una determinacion por separado.

Desde 1,5 hasta 2 g se disuelven en 20 ml de dimetilformamida (DMF), se mezclan con 80 ml de isopropanol y a continuacion se valoran segun la norma DIN EN 12634.

- El mdice de hidroxilo es de 249 mg de KOH/g.

- La viscosidad se determino mediante un viscosfmetro de cono y placa (DIN 53019-1) y es de 4.365 mPas/160°C.

Caracterizacion del polfmero reactivo endurecido:

- La temperatura de transicion vftrea Tg esta situada en 202°C (DIN 53765).

Ejemplo 2:

Los cuerpos de probeta se producen con una resina de matriz en union con un tejido de telar de fibras de carbono de la entidad ECC, Style 452 de modo correspondiente a la norma ISO 1268 y el ensayo de traccion se llevo a cabo segun la norma DIN EN ISO 14129. Como resina de matriz se emplean diferentes composiciones polimericas:

(a) Un polfmero reactivo segun el Ejemplo 1

(b) Una resina fenolica

(c) Una resina de ester cianato

(d) Una resina epoxfdica (resina para estratificacion Larit® L 305 de la entidad Lange + Ritter GmbH)

El polfmero reactivo segun el Ejemplo 1 muestra una deformacion por traccion mas alta en comparacion con el estado de la tecnica (probetas (b) hasta (d)).

Ejemplo 3:

14.05 g de 1,2-fenilen-bisoxazolina, 13,66 g de la resina fenolica Durez® 33100 y 0,28 g de fosfito de trifenilo se mezclan durante 12 min. en una camara de amasadora Brabender a 164 - 167°C con 50 rpm. Una cantidad parcial del producto descargado de la amasadora Brabender se acondiciona dentro de un tubo de ensayo en un bano de aceite durante 4 h / a 250°C (lo que sirve para el endurecimiento del polfmero reactivo). A continuacion este material es sometido a una TGA (termogravimetna) isotermica (DIN 51006) durante 4 h / a 360°C. La perdida de masa es de

27.6 %.

Ejemplo 4:

14,0 g de 1,2-fenilen-bisoxazolina, 13,6 g de la resina fenolica Durez® 33100, 0,28 g de fosfito de trifenilo, 0,07 g de RALOX® LC y 0,14 g CYASORB® UV-3346 Light Stabilizer se mezclan durante 7 min. a 160°C con 50 rpm en una camara de amasadora Brabender. Una cantidad parcial del producto descargado de la amasadora Brabender se acondiciona dentro de un tubo de ensayo en un bano de aceite durante 4 h / a 250°C (lo que sirve para el endurecimiento del polfmero reactivo). A continuacion este material es sometido a una TGA isotermica (DIN 51006) durante 4 h / a 360°C. La perdida de masa es de 24,9 %.

Ejemplo 5:

Un polfmero reactivo segun el Ejemplo 1 se preparo mediano la adicion de 0,5 % en peso del fotoestabilizador CyAsORB® UV-3346 Light Stabilizer y 0, 25 % en peso de RALOX® LC. La medicion de la viscosidad (en un viscosfmetro de cono y placa segun la norma DIN 53019-1) despues de 300 s a 160°C fue de 1.808 mPas.

Ejemplo 6:

95 partes en peso del polfmero reactivo segun el Ejemplo 5 se mezclan con 5 partes en peso de la resina ARALDIT® LY 1135-1 A. La medicion de la viscosidad (en un viscosfmetro de cono y placa segun la norma DIN 53019-1) despues de 300 s a 160°C fue de 11.942 mPas. Sobre la viscosidad de elaboracion se puede influir deliberadamente 5 por consiguiente mediante la adicion de la resina epoxfdica.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparacion continua de poKmeros reactivos por reaccion de una mezcla (A) que comprende uno o varios compuestos segun la estructura (A1)

imagen1

con R1 = un grupo alquilo o fenilo,

R2, R3, Rn = hidrogeno, un grupo alquilo, n = 0, 1,2, 3, o

uno o varios compuestos segun la estructura (A2)

imagen2

con A = alquileno o fenileno,

R4, R5, R6, R7,Rm,Ro = hidrogeno, un grupo alquilo, m, o = 0, 1, 2, 3,

o unas mezclas de uno o varios compuestos segun las estructuras (A1) y (A2),

pudiendo los sustituyentes del tipo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm y Ro ser iguales o diferentes as^ como estar

sustituidos o no sustituidos, pudiendo el fragmento estructural A estar sustituido o no sustituido y pudiendo m y o ser

iguales o diferentes,

con unas resinas fenolicas (B),

caracterizado por que

la reaccion se efectua en una extrusora, un tubo de circulacion, una amasadora intensiva, una mezcladora intensiva o una mezcladora estatica por intensa mezcladura a fondo y reaccion durante un breve penodo de tiempo con aportacion de calor y subsiguiente aislamiento del producto final, siendo el penodo de tiempo de permanencia de las sustancias de partida empleadas en la extrusora, el tubo de circulacion, la amasadora intensiva, la mezcladora intensiva o la mezcladora estatica de 3 segundos hasta 15 minutos y siendo llevados a reaccion los reaccionantes a unas temperaturas von 150°C hasta 200°C, y efectuandose a continuacion un rapido enfriamiento, disminuyendo la temperatura en el transcurso de menos que 60 segundos en mas que 50°C.
2. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que

el penodo de tiempo de permanencia de las sustancias de partida empleadas en la extrusora, el tubo de circulacion, la amasadora intensiva, la mezcladora intensiva o la mezcladora estatica es de 3 segundos hasta 5 minutos.
3. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que

la extrusora es una extrusora de dos husillos.
4. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que

se emplea una mezcla (A) que se compone de 100 % en peso de compuestos segun la estructura (A2), siendo m y o preferiblemente 0 o 1.
5. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que

se emplea una mezcla (A), que contiene compuestos segun la estructura (A2) con m # o dentro del mismo compuesto (A2u) y/o compuestos segun la estructura (A2) con m = o dentro del mismo compuesto (A2g).

5

10

15

20

25

30
6. Un procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que

se emplea una mezcla (A), que contiene compuestos segun la estructura (A2) con my o = 1 dentro del mismo compuesto (A2g6) como tambien compuestos segun la estructura (A2) con my o = 0 dentro del mismo compuesto (A2g5).
7. Un procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por que

se emplea una mezcla (A), que contiene

30 hasta 70 % en peso de compuestos de la estructura (A2g6) y 70 hasta 30 % en peso de compuestos de la estructura (A2g5).
8. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que

se anaden como agente estabilizador unos derivados de 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ona.
9. Un procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado por que

se emplean unos agentes estabilizadores segun las siguientes estructuras

imagen3

con RVI1 = hidrogeno, o un grupo alquilo o alcoxi

imagen4

con

imagen5

o

con RVI" = hidrogeno o un grupo alquilo.

imagen6

5

10

15

20

25

30

35

40
10. Un procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado por que

como agente estabilizador se emplea por lo menos un compuesto HALS unido a un poKmero.
11. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 8 hasta 10, caracterizado por que

los agentes estabilizadores se emplean en una proporcion de 0,1 hasta 2 % en peso referida a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B).
12. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado por que

se anaden unos agentes antioxidantes segun la estructura (6)

imagen7

con Ra, Rb, Rc = hidrogeno, o un gropo alquilo, alquilarilo o cicloalquilo, pudiendo los sustituyentes del tipo Ra, Rb, Rc ser iguales o diferentes asf como estar sustituidos o no sustituidos.
13. Un procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado por que

se anaden unos agentes antioxidantes segun la estructura (7),

imagen8

con p = 1 hasta 5.
14. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado por que

a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B) se les anade por lo menos un agente desaireador.
15. Un procedimiento segun la reivindicacion 14, caracterizado por que

como agentes desaireadores se emplean aceites de siliconas o poliglicoles y polieteres modificados con siliconas, agentes destructores de la espuma polisiloxanos o polfmeros, polimetilalquilsiloxanos modificados con polieteres.
16. Un procedimiento segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado por que

a las sustancias de partida empleadas mezcla (A) y resina fenolica (B) se les anade por lo menos un agente separador.