DE102012215425A1

DE102012215425A1 - Oxazolinharze

Info

Publication number: DE102012215425A1
Application number: DE102012215425.6A
Authority: DE
Inventors: Nigel Fay; Pablo Walter; Rainer Schönfeld; Damien Fourcade; Rolf Mühlhaupt; Emilie Barriau
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-05-28
Also published as: WO2014033090A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen beschrieben, bei dem ein härtbares Reaktionsharzsystem auf eine Temperatur im Bereich von 50–100°C gebracht wird, auf ein Fasererzeugnis gegeben wird, und danach eine Härtung des Harzes durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen > 130°C, vorzugsweise > 150°C bewirkt wird, sowie ferner ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen bei dem ein härtbares Reaktionsharzsystem auf eine Temperatur im Bereich von 50–100°C gebracht wird, in eine Form gegeben wird, und danach eine Härtung des Harzes durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen > 130°C, vorzugsweise > 150°C bewirkt wird. Das dabei eingesetzte härtbare Reaktionsharzsystem umfasst (a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin (b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie (c) mindestens einen Initiator.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reaktionsharze. Insbesondere betrifft sie solche Reaktionsharze, die 2-Oxazoline umfassen.
Zu den gebräuchlisten Reaktionsharzen zählen Epoxidharze. Diese werden von der Industrie in vielen Bereichen erfolgreich und sicher eingesetzt, z. B. als Gießharze, im Werkzeugbau oder auch im Bauwesen. Es gibt aber das kontinuierliche Bedürfnis, andere Harzsysteme als Alternative zu Epoxidharzen zu etablieren. Dies liegt einerseits an dem grundsätzlichen Verlangen, die Variabilität in der Materialauswahl zu erhöhen, andererseits werden aber auch immer wieder Bedenken bezüglich einer möglichen Toxizität und möglicher irritativer Eigenschaften von Epoxidharzen vorgetragen, welche möglicherweise auf Restmonomere oder unumgesetzte Härter zurückzuführen wären, die nicht mitpolymerisiert wurden.
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen, insbesondere von Faserverbundbauteilen bereitzustellen, bei dem auf den Einsatz von Epoxidharzen zumindest weitgehend verzichtet werden kann.
Es konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschen gefunden werden, dass bestimmte Reaktionsharzsysteme, die 2-Oxazoline umfassen, besonders gut zur Herstellung von Bauteilen, als Vergussmasse für elektronische Bauteile sowie zu Verarbeitung mit Fasermaterialien, wie vorzugsweise Glas-, Kohlenstoff- und/oder Aramidfasern, deren Gelegen und/oder -geweben, vorzugsweise zur Fertigung von Faserverbundbauteilen, geeignet sind.
Vor diesem Hintergrund ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen, insbesondere im Elektronikbereich, bei dem ein härtbares Reaktionsharzsystem umfassend

(a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin
(b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie
(c) mindestens einen Initiator,

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen bei dem ein härtbares Reaktionsharzsystem umfassend

(a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin
(b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie
(c) mindestens einen Initiator.

Die vorliegende Erfindung geht mit einigen Vorteilen einher. Die erfindungsgemäß einzusetzenden härtbaren Reaktionsharzsysteme sind bei Raumtemperatur (20°C) und sogar bei erhöhten Temperaturen (z. B. 40°C) überaus lagerstabil und können als Einkomponentensysteme zu verarbeitungsfertigen Mischungen vorkonfektioniert werden. Sie ermöglichen einen Einsatz bei höheren Temperaturen, da sie bei Temperaturen im Bereich von z. B. 70°C bis zu 120°C (je nach Art und Menge des Initiators) in flüssiger Form stabil vorliegen und erst (je nach Art und Menge des Initiators) bei höheren Temperaturen z. B. > 130°C härten. Dabei können die erfindungsgemäßen Reaktionsharzsysteme extrem schnell härten; sie können bereits innerhalb weniger Minuten bis in den Sekundenbereich nahezu vollständig aushärten. Im Temperaturbereich von z. B. 70°C bis 120°C weisen die Reaktionsharzsysteme außerdem eine besonders niedrige Viskosität auf, so dass sie besonders einfach verarbeitet werden können. Daher sind sie für die erfindungsgemäße Herstellung von Bauteilen sowie für die erfindungsgemäße Herstellung von Faserverbundbauteilen besonders gut geeignet und dabei insbesondere als Infusionsharz, Gießharz, Imprägnierharz sowie Tränkharz einsetzbar. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass gewünschtenfalls auf den Einsatz von Epoxidharzen oder anderen ggf. toxikologisch bedenklicher Bestandteile weitgehend bis völlig verzichtet werden kann. Die nach Härtung der erfindungsgemäß einzusetzenden Reaktionsharzsysteme resultierenden Bauteile sowie Faserverbundbauteile beinhalten Polymerwerkstoffe, die dreidimensional fest vernetzt sind. Diese zeichnen sich durch hohe Glasübergangstemperaturen, vorzugsweise im Bereich ≥ 135°C aus und zeigen hervorragende Steifigkeits-/Zähigkeits-Eigenschaften, die sich positiv auf die Anwendungseigenschaften der resultierenden Bauteile sowie Faserverbundbauteile auswirken. Dies ist ein besonderer Vorteil, da für die Entwicklung neuer Bauteile sowie Faserverbundbauteile der Einsatz von Polymerwerkstoffen, die ein hohes Niveau an steifem und gleichzeitig zähem Materialverhalten zeigen, von großer Bedeutung ist. Außerdem weisen die resultierenden Polymere eine besonders geringe Wasseraufnahme auf, was sich ebenfalls positiv auf die Anwendungseigenschaften der resultierenden Bauteile sowie Faserverbundbauteile auswirkt. Dieses insgesamt besonders günstige Materialverhalten ist auch insofern überraschend, da Harze auf Basis von Bisoxazolinen üblicherweise zu spröden, brüchigen Polymeren führen. Ein weiterer Nachteil solcher Harze sind in der Regel sehr hohe Verarbeitungs- und Härtungstemperaturen. Außerdem ist bei den meisten solcher Systeme eine ausreichende Lagerstabilität nicht gegeben. Harzen auf Basis von Mono-Oxazolinen stehen ebenfalls Vorbehalte gegenüber, da der Einsatz von kommerziell erhältlichen Mono-Oxazolinen insofern mit Nachteilen behaftet, dass diese schwer zu verarbeiten und bei Raumtempertur nicht lagerstabil sind, was u. a. auf einen niedrigen Siedepunkt zurückzuführen ist. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Reaktionsharzsysteme zeigen all diese Nachteile jedoch nicht.
Die Reaktionsharze können z. B. auch Füllstoffe umfassen, möglicherweise sogar in sehr großen Mengen. Insbesondere bei mit Feststoffen hochgefüllten Harzen kann eine Presse mittels Hydraulikzylinder verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die einzusetzenden Reaktionsharzsysteme zumindest zwei unterschiedliche Monomere, nämlich (a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin (b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe.
Oxazoline sind an sich bekannt. Das 2-Oxazolin ist ein zyklischer Iminoether mit folgender Grundstruktur:
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein substituiertes 2-Oxazolin eingesetzt. Das 2-Oxazolin kann einfach oder mehrfach substituiert sein. Das 2-Oxazolin kann sowohl in Position 2 als auch in den Positionen 4 und/oder 5 substituiert sein. Mögliche Substituenten in den Positionen 4 und/oder 5 können Alkylgruppen sein, z. B. CH₃- oder C₂H₅-, oder Phenyl-, also C₆H₅-. Sowohl Alkyl- als auch Phenyl-Gruppen können Heteroatome vorzugsweise S, O oder N enthalten.
Es ist aber bevorzugt, dass das 2-Oxazolin in den Positionen 4 und 5 nicht substituiert ist. Insbesondere ist das 2-Oxazolin aber in Position 2 substituiert entsprechend folgender allgemeiner Formel:
Die Auswahl des Substituenten R in dieser allgemeinen Formel unterliegt dabei grundsätzlich keinen Beschränkungen, beispielsweise kann es sich um einen beliebigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 36 C-Atomen handeln, insbesondere ist es bevorzugt, dass das 2-Oxazolin in Position 2 mit einer Alkyl-, Alken-, Alkin-, Aryl-, Siloxan- oder Silikongruppe oder Kombinationen solcher Gruppen substituiert ist. Dabei können die Substituenten, insbesondere die Alkyl-, Alken- oder Alkingruppe, linear oder verzweigt sein. Die Alkylgruppe kann ebenso wie die Alken- oder Alkingruppe vorzugsweise 1-36 C-Atome aufweisen. Ebenfalls kann die Alkylgruppe einen Cycloalkylrest umfassen. Eine Arylgruppe ist ein organischer Rest mit einem aromatischen Grundgerüst. Bevorzugte Aryl-Reste leiten sich vom Benzol ab. Besonders bevorzugt ist die Phenylgruppe, (-C₆H₅). Ebenfalls kann es sich bei den Substituenten um lineare oder verzweigte Polymere handeln, die darüber hinaus keine oder mindestens eine zusätzliche Funktionalität haben. Ebenfalls sind als Substituent R Kombinationen aus Alkylresten und Arylresten möglich, ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist der Benzylrest (-CH₂-C₆H₅). Sowohl die Alkylgruppen als auch die Arylgruppen können sich dadurch auszeichen, dass sie nicht unwesentlich funktionalisiert sind und/oder teilweise Heteroatome, vorzugsweise S, O oder N, umfassen.
Siloxane sind die Sauerstoff-Verbindungen des Siliciums, die sich dadurch auszeichnen, dass sie mindestens eine Siloxan-Gruppe (Si-O) besitzen. Polysiloxane, hier vom Begriff des Siloxans mitumfasst, sind Verbindungen der allgemeinen Formel [O-Si]_n mit n ≥ 3. Darüber hinaus können sie mit organischen Resten oder Halogen-Atomen substituiert sein.
Unter Siliconen werden synthetische Verbindungen verstanden, in denen Silicium-Atome nicht oder nur teilweise über Sauerstoff-Atome verknüpft sind. Vorzugsweise erfolgt die Verknüpfung durch Alkyl-Gruppen und/oder Arylgruppen.
Ein besonders bevorzugtes substituiertes 2-Oxazolin im Sinne dieser Erfindung ist das 2-(p-Tolyl)-2-oxazolin. Ebenfalls besonders bevorzugt sind 2-(3,5-dimethylphenyl)-4,5-dihydro-Oxazol sowie 4,5-dihydro-2-(4-methoxyphenyl)-oxazol und 4,5-dihydro-2-(4-methylphenyl)-Oxazol. 4,5-Dihydrooxazol ist der alternative Name für 2-Oxazolin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin als Komponente (a) einzusetzen. Bezogen auf die gesamte Menge des erfindungsgemäß einzusetzenden Harzsystems liegt die Gesamtmenge an ggf. substituiertem 2-Oxazolin vorteilhafterweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 70 Gew.-%. Dabei ist im Kontext dieser Erfindung darauf hinzuweisen, dass substituierte 2-Oxazoline, welche mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe verbunden sind, sowie substituierte Benzoxazine, welche mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe verbunden sind, nicht in diese Mengenberechnung einfließen. Diese werden im Sinne der Erfindung als gesonderte Komponente (b) betrachtet.
Neben dem ggf. substituierten 2-Oxazolin enthält das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharzsystem als zweiten zwingenden Bestandteil (b) weiterhin zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe.
Das als Bestandteil (b) erfindungsgemäß einsetzbare substituierte 2-Oxazolin ist mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolin-Gruppe verbunden. Insofern trägt dieses 2-Oxazolin also wenigestens einen Substituenten, nämlich eine weitere 2-Oxazolin-Gruppe. Bei dem substituierten 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolin-Gruppe handelt es sich vorzugsweise um ein Bis(2-oxazolin) gemäß folgender allgemeiner Struktur, wobei darin R vorzugsweise für einen die Oxazoline verbrückenden Alkyl-(linear oder verzweigt, vorzugsweise 1 bis 36 C-Atome, ggf. substituiert), Aryl-, Siloxan- und/oder Siliconrest steht:
Die in dieser allgemeinen Formel unsubstituierten Kohlenstoffatome, können abweichend von dieser Formel ebenfalls substituiert sein, z. B. mit Alkylgruppen substituiert sein, z. B. mit CH₃- oder C₂H₅-, oder Phenyl-, also C₆H₅-. Es ist aber bevorzugt, dass die betreffenden Kohlenstoffatome, wie in der allgemeinen Formel dargestellt, unsubstituiert sind. Besonders bevorzugte Bis(2-oxazoline) sind über eine Phenylengruppe verbrückt. Somit entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz ein Bis(2-oxazolin) umfasst, vorzugsweise ausgewählt aus 1,3-, 1,2- und/oder 1,4-Phenylenbis(2-oxazolin). Ein anderes Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Bisoxazolin ist das Tetramethylenbis(2-oxazolin). Prinzipiell können auch Tris- und Tetrakis(2-oxazoline) eingesetzt werden.
Als Komponente (b) kann auch substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe eingesetzt werden. Benzoxazine als solche sind dem Fachmman gut bekannt, es handelt sich dabei um Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
Die Auswahl der Substituenten R1, R2, R3, R4 in dieser allgemeinen Formel unterliegt dabei grundsätzlich keinen Beschränkungen, z. B. kann es sich bei den Substituenten, unabhängig voneinander, um Wasserstoff, einen beliebigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 36 C-Atomen handeln, insbesondere ist es bevorzugt, dass das Benzoxazin mit Alkyl-, Alken-, Alkin-, Aryl-, Siloxan- oder Silikongruppen oder Kombinationen solcher Gruppen substituiert ist. Dabei können die Substituenten, insbesondere die Alkyl-, Alken- oder Alkingruppe, linear oder verzweigt sein. Die Alkylgruppe kann ebenso wie die Alken- oder Alkingruppe vorzugsweise 1-36 C-Atome aufweisen. Ebenfalls kann die Alkylgruppe einen Cycloalkylrest umfassen. Besonders bevorzugt ist die Phenylgruppe, (-C₆H₅). Ebenfalls kann es sich bei den Substituenten um lineare oder verzweigte Polymere handeln, die darüber hinaus keine oder mindestens eine zusätzliche Funktionalität haben. Ebenfalls sind als Substituenten Kombinationen aus Alkylresten und Arylresten möglich, ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist der Benzylrest (-CH₂-C₆H₅). Sowohl die Alkylgruppen als auch die Arylgruppen können sich dadurch auszeichen, dass sie nicht unwesentlich funktionalisiert sind und/oder teilweise Heteroatome, vorzugsweise S, O oder N, umfassen. R1 und R2 stehen jeweils insbesondere für einen Wasserstoffrest. Das erfindungsgemäß einsetzbare substituierte Benzoxazin ist mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe verbunden. Insofern trägt das Benzoxazin also wenigestens einen Substituenten, nämlich eine weitere Benzoxazin-Gruppe. Es ist bevorzugt, dass das Benzoxazin entweder über den Rest R4 oder über den Rest R2 mit einer weiteren Benzoxazingruppe verbunden ist. Wenn das Benzoxazin über den Rest R4 mit einer weiteren Benzoxazingruppe verbunden ist, dann ist R2 vorzugsweise ein Wasserstoffrest.
Ein bevorzugtes Beispiel für substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe ist in der nachfolgenden Formel dargestellt:
Dabei steht in dieser Formel R4 vorzugsweise für einen die Benzoxazine verbrückenden Alkyl- (linear oder verzweigt, vorzugsweise 1 bis 36 C-Atome, ggf. substituiert; also z. B. eine Tetramethylengruppe -[CH₂]₄-), Aryl-, Siloxan- und/oder Siliconrest. Besonders bevorzugte Benzoxazine sind über eine Phenylengruppe oder eine Alkylgruppe, wie z. B. einer Tetramethylengruppe, miteinander verbunden.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe ist in der nachfolgenden Formel dargestellt:
Dabei steht R2 in dieser Formel vorzugsweise für einen die Benzoxazine verbrückenden Alkyl- (linear oder verzweigt, vorzugsweise 1 bis 36 C-Atome, ggf. substituiert; also z. B. eine Tetramethylengruppe -[CH₂]₄-), Aryl-, Siloxan- und/oder Siliconrest; besonders bevorzugte Benzoxazine sind über eine Phenylengruppe oder eine Alkylgruppe, wie z. B. einer Tetramethylengruppe, miteinander verbunden; R4 steht in dieser Formel vorzugsweise für einen Wasserstoff-, Alkyl- (linear oder verzweigt, vorzugsweise 1 bis 36 C-Atome, ggf. substituiert), Aryl-, Siloxan- und/oder Siliconrest.
Bezogen auf das gesamte erfindungsgemäß einzusetzende Harzsystem liegt die Gesamtmenge der Komponente (b), also an substituiertem 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolin-Gruppe, vorzugsweise Bis(2-oxazolin), und/oder substituiertem Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, vorteilhafterweise im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%.
Vorteilhafterweise stehen die Komponenten (a) und (b) in einem Äquivalentverhältnis von 80:20 bis 20:80, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, insbesondere 60:40 bis 40:60, wobei als Äquivalentgewicht hier das Molekulargewicht, geteilt durch die Anzahl der im Molekül vorhandenen Oxazolingruppen bzw. Benzoxazingruppen verstanden wird.
Als dritte zwingende Komponente (c) enthält das erfindungsgemäß einzusetzende härtbare Harzsystem mindestens einen Initiator. Als Initiator kann grundsätzlich jeder Initiator eingesetzt werden, welcher befähigt ist, eine Polymerisation unter Beteiligung der vorgenannten Oxazoline zu initiieren.
Vorzugsweise können als Initiator Lewis-Säuren, Protonensäuren, Estern der Protonensäuren und/oder Salzen der Protonensäuren eingesetzt werden. Weiterhin können als Initiatoren Alkyl-, Aryl-, Acyl-Halogenide, elementares Iod oder Oxoniumsalze Verwendung finden. Weiterhin kann als Initiator ein funktionalisiertes Polymer enthalten sein, vorzugsweise ein Polymer, das mit mindestens einer Protonensäure, einem Protonensäureester oder einem 2-Oxazolinium funktionalisiert ist. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Ein Beispiel für ein solches Polymer ist ein tosyliertes hyperverzweigtes Polyoxetan, insbesondere das folgende:
wobei Ts für -SO₂-C₆H₄-CH₃ steht.
Insbesondere kann in dem erfindungsgemäß einzusetzenden härtbaren Harzsystem als Initiator ein Salz einer Protonensäure enthalten sein, vorzugsweise ein Aminsalz, vorteilhafterweise ein Aminsalz aus einem sekundären Amin. Dies entspricht ebenfalls einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist das Diethylaminsalz der Trifluormethansulfonsäure.
Es ist besonders bevorzugt, dass das erfindungsgemäß einzusetzende härtbare Harzsystem als Initiator einen Protonensäureester enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Toluolsulfonsäuremethylester, Trifluorsulfonsäuremethylester und/oder Methansulfonsäuremethylester.
Gemäß eine bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Initiator in einer Gesamtmenge von 0,0001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 2 Gew.-% enthalten, bezogen auf das einzusetzende härtbare Harzsystem.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass bei Einsatz des erfindungsgemäßen härtbaren Harzsystem der Einsatz von Epoxidharzen je nach Bedarf gewünschtenfalls ganz oder weitgehend vermieden werden kann.
So entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, dass das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz vorteilhafterweise weniger als 50 Gew.-% eines Epoxidharzes umfasst. Als Epoxidharze bezeichnet man monomere, oligomere oder polymere Verbindungen mit mindestens einer Epoxid-Gruppe, bevorzugt mindestens zwei Epoxid-Gruppen pro Molekül, die insbesondere zur Herstellung von Duroplasten eingesetzt werden können als auch die entsprechenden Duroplaste selber.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz vorteilhafterweise weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, z. B. weniger als 1 Gew.-% oder 0,5 Gew.-% Epoxide enthalten, insbesondere sogar gänzlich epoxidfrei ist. Der Begriff der Epoxide ist dem Fachmann bekannt. Er bezeichnet eine Gruppe von reaktiven organischen Verbindungen, die die Epoxid-Gruppierung, einen dreigliedrigen, Sauerstoff-haltigen Heterocyclus, enthalten, wie z. B. das Epichlorhydrin.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz kann bei Temperaturen bis insbesondere ≤ 110°C verarbeitet werden, ohne dass eine Aushärtung des Systems erfolgt. Je nach Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) und dem Vorhandensein weiterer optionaler Bestandteile des Reaktionsharzes ist dieses bei Raumtemperatur fest oder flüssig, in der Regel aber fest. Liegt es bei Raumtemperatur in fester Form vor, so kann es durch Erwärmung verflüssigt werden. In einem Temperaturbereich von vorzugsweise 50–100°C, insbesondere 70°C bis 100°C liegt das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz jedenfalls in flüssiger Form vor, ist stabil und kann in diesem Temperaturbereich verarbeitet werden, beispielsweise in offene Formen gegossen und in diesen z. B. ohne Anwendung von Druck durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen > 130°C gehärtet werden.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz kann insbesondere bei Temperaturen ≥ 130°C bis ≤ 180°C in einem Zeitraum von vorteilhafterweise < 600 Sekunden, vorzugsweise < 300 Sekunden, insbesondere < 100 Sekunden aushärten und weist eine ausreichende Formstabilität auf. Als ausgehärtet versteht der Fachmann insbesondere ein Harz, das eine mittels DSC ermittelte Restexothermie von maximal 20% der Ursprungsexothermie aufweist. Als formstabil werden in diesem Zusammenhang insbesondere solche Materialien bezeichnet, die eine Glasübergangstemperatur oberhalb der Raumtemperatur besitzen und vorzugsweise auch eine ausreichende Shore D Härte aufweisen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz neben dem bisher beschrieben Harzsystem auch noch zumindest ein weiteres Harzsystem umfassen. Geeignete Harzssysteme sind insbesondere Acrylat-Harze, Methacrylat-Harze, Alkohol/Isocyanat-Harze, Epoxy/Amin-Harze, Maleinimidharze, Anhydrid-Harze.
Geeignete Mengenbereiche, in welchem weitere Harzsystem enthalten sein können, liegen im Bereich von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 50 Gew.-%, Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsharz.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das zweite Harzsystem abhängig oder unabhängig vom erfindungsgemäß einzusetzenden Oxazolin-Harzsystem reagieren.
Dabei bedeutet „abhängig vom erfindungsgemäßen Oxazolin-Harzsystem reagieren” insbesondere, dass das zweite Harzsystem entweder unter gleichen Härtungsbedingungen aushärtet, mit dem ringgeöffneten 2-Oxazolin reagiert und oder mittels gleicher Initiatoren reagiert. Dabei bedeutet „unabhängig vom erfindungsgemäßen Oxazolin-Harzsystem reagieren” insbesondere, dass das zweite Harzsytem mittels eines anderen Reaktionsmechanismus aushärtet und dadurch zwei unabhängige Polymer Netzwerke entstehen. Diese Netzwerke zeichnen sich dadurch aus, dass sie nur teilweise oder bevorzugt nicht miteinander chemisch verbunden sind. Das unabhängige Reagieren kann man vorzugsweise dadurch erreichen, dass das zweite Harzsystem unter anderen Reaktionsbedingungen härtet, sei es mittels Bestrahlung wie UV-Strahlen oder bei niedrigen Reaktionstemperaturen. Um eine vorzeitige Reaktion zu unterbinden, können die Systeme auch räumlich getrennt voneinander gelagert werden. Das abhängige Reagieren liegt immer dann vor, wenn das zweite System bei gleichen Härtungsbedingungen härtet.
Das erfindungsgemäße Reaktionsharzusystem kann neben den bisher genannten Komponenten vorzugsweise auch noch weitere Komponenten umfassen, welche in Reaktionsharzusystemen eingesetzt werden können. Hierzu zählen insbesondere Komponenten zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, Füllstoffe, Haftvermittler, Rheologie-Modifizierer und/oder Treibmittel. Solche Komponenten sind dem Fachmann geläufig und er kann sie nach Bedarf aus dem bekannten Stand der Technik zusammenstellen. Insbesondere Füllstoffe können auch in großen Mengen vorhanden sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines härtbares Reaktionsharzsystems, wie zuvor beschrieben, umfassend

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines härtbares Reaktionsharzsystems, wie zuvor beschrieben, umfassend

Bezogen auf die zuvor genannten Verwendungen wird bezüglich vorteilhafter Ausgestaltungen des eingesetzten härtbaren Reaktionsharzsystems auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen.
Beispiele
Beispiel 1
0,6 Äquivalente 2-(p-Tolyl)-2-oxazolin^# (CAS-NR. 10200-70-1) und 0,4 Äquivalente 1,3-Phenylen-Bisoxazolin (CAS-Nr. 34052-90-9) wurden in einen Rundkolben gegeben. Die Äquivalente wurden mit Blick auf das Oxazolin-Äquivalentgewicht (OEW in g/mol) berechnet, welches als Quotient aus dem Molekulargewicht und der Zahl der Oxazolingruppen berechnet wird. Das Oxazolin-Äquivalentgewicht des 2-(p-Tolyl)-2-oxazolins beträgt 161 g/mol, das Äquivalentgewicht des 1,3-Phenylen-Bisoxazolin beträgt 108 g/mol. Die Mischung wurde unter N₂-Atmophäre für 15 Minuten auf 100°C erhitzt. Anschließend wurden 0,5 Gew.-% Methyl-p-touolsulfonat zugegeben und für 15 Sekunden gerührt. Die Menge des Methyl-p-touolsulfonat berechnet sich nach dem Gesamtgewicht des eingesetzten 2-(p-Tolyl)-2-oxazolins und 1,3-Phenylen-Bisoxazolins. Danach wurde die Mischung in eine im Ofen vorgeheizte Gießform gegossen und es wurde bei 180°C für 15 Minuten im Ofen gehärtet.
^#2-(p-Tolyl)-2-oxazolin wurde zuvor gemäß Literaturvorschrift (P. B. M Beck, U. Ficken, H. Fischer, W. E. Fristad, B. Hase, H. J. Krause, Angewandte Makromolekulare Chemie 1994, 223, 217) synthetisiert.
Das gehärtete Endprodukt wurde wie folgt charakterisiert:
Die Proben des Endproduktes wurden zunächst mechanisch zerkleinert.
Zugfestigkeitsmessungen wurden unter der Norm ISO 527-2/1BA/1 ausgeführt. Die dynamische thermomechanische Analyse wurde unter folgenden Bedingungen ausgeführt:
Gerät: TA Instruments Q800/Dual Cantilver Konfiguration
Probendimensionierung: 35,00 mm × 4,28 mm × 2,63 mm
Frequenz: 1 Hz Deformation: 0,1%
Temperaturprogramm 25°C bis 250°C mit einer Heizgeschwindigkeit vom 3°C pro Minute T_g wurde aus dem Anfang des abfallenden Speicher-Modul (E') bestimmt.
Bedingungen für den Zugversuch:

Gerät: Zwick Z005, ausgestattet mit pneumatischen Spannvorrichtungen von 2,5 kN. Probendimensionierung gemäß der Norm ISO 527-2/1 BA.
Geschwindigkeit: 1 mm/min
4 Proben gemessen

Ergebnisse:

Youngs Modulus: 4025 ± 68 (MPa)
Bruchreißdehnung: 1,77 ± 0,22%
Yield strenght: 28,55 ± 3,77 MPa
T_g: 138°C

Beispiel 2:
0,5 Äquivalente 2-(p-Tolyl)-2-oxazolin (CAS-NR. 10200-70-1) und 0,5 Äquivalente 1,3-Phenylen-Bisoxazolin wurden mit 0,5 Gew.-% Methyl-p-touolsulfonat analog zu den Vorgaben in Beispiel 1 umgesetzt.
Auch die Charakterisierung erfolgte analog zu Beispiel 1 und ergab folgende Ergebnisse für das Endprodukt.
Ergebnisse:

Youngs Modulus: 4389 ± 71 (MPa)
Bruchreißdehnung: 3,05 ± 0,67%
Yield strenght: 52,43 ± 11,95 MPa
T₉: 151°C

Beispiel 3:
Zum Zwecke der Gelierzeituntersuchung wurden in Beispiel 3a 0,6 Äquivalente 2-(p-Tolyl)-2-oxazolin (CAS-NR. 10200-70-1) und 0,4 Äquivalente 1,3-Phenylen-Bisoxazolin mit 0,5 Gew.-% bzw. 2 Gew.-% (vgl. Tabelle 1) Methyl-p-touolsulfonat umgesetzt.
In Beispiel 3b wurden 0,6 Äquivalente 2-(p-Tolyl)-2-oxazolin (CAS-NR. 10200-70-1) und 0,4 Äquivalente 1,3-Phenylen-Bisoxazolin mit 0,5 Gew.-% bzw. 2 Gew.-% (vgl. Tabelle 1) Nacure^® Super A233 (Diethylaminsalz der Trifluormethansulfonsäure) umgesetzt.
Dazu wurden jeweils beide Monomere in einen Rundhalskolben eingewogen, die Mischung unter N₂-Atmosphäre für 15 Minuten bei 100°C bis 180°C (vgl. Tabelle 1) gerührt, die Mischung danach in ein entsprechend vorgeheiztes Reagenzglas gegeben, danach wurde der kationische Initiator (Beispiel 3a: Methyl-p-touolsulfonat; Beispiel 3b: Nacure^® Super A233) zugegeben und die Messung gestartet (Temperatur vgl. Tabelle 1).
Die Gelierzeituntersuchung erfolgte mit einem Geltimer von GELNORM^®.

Die Ergbenisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1:

Experimentelle Bedingungen		Gelierzeit
T(°C)	Menge des kationischen Initiators (Gew.-%)	Methyl-p-touolsulfonat	Nacure^® Super A233
100	0,5	59 bis 107 Min.	>> 36 Stunden
120	0,5	11 Min.	73 Min.
140	2	3 Min.	17 Min.
160	0,5	3 Min.	6 Min.
160	2	2 Min.	2 Min.
180	0,5	1 Min. 30 sec.	3 Min.
180	2	30 sec.	1 Min.

Beispiel 4:
Die Reaktionsharzsysteme gemäß den Beispielen 1 und 2 wurden in einem Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen eingesetzt, bei dem das härtbare Reaktionsharzsystem auf eine Temperatur im Bereich 90°C gebracht wurde, auf ein Fasererzeugnis aus Aramidfasern gegossen wurde, und danach eine Härtung des Harzes durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen > 130°C bewirkt wurde. Es resultierte ein Faserverbundbauteil mit hervorragenden Materialeigenschaften, insbesondere hervorragenden Steifigkeits-/Zähigkeits-Eigenschaften.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

P. B. M Beck, U. Ficken, H. Fischer, W. E. Fristad, B. Hase, H. J. Krause, Angewandte Makromolekulare Chemie 1994, 223, 217 [0044]
Norm ISO 527-2/1BA/1 [0046]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen bei dem ein härtbares Reaktionsharzsystem, umfassend (a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin (b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie (c) mindestens einen Initiator, auf eine Temperatur im Bereich von 50–100°C gebracht wird, auf ein Fasererzeugnis gegeben wird, vorzugsweise gegossen, unter Vakum gepumpt oder unter Druck gepresst wird, und danach eine Härtung des Harzes durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen > 130°C, vorzugsweise > 150°C bewirkt wird.
Verfahren zur Herstellung von Bauteilen, insbesondere im Elektronikbereich, bei dem ein härtbares Reaktionsharzsystem umfassend (a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin (b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie (c) mindestens einen Initiator, auf eine Temperatur im Bereich von 50–100°C gebracht wird, in eine Form gegeben wird, vorzugsweise gegossen, unter Vakuum gepumpt oder unter Druck gepresst wird, und danach eine Härtung des Harzes durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen > 130°C, vorzugsweise > 150°C bewirkt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Initiator Lewis-Säuren, Protonensäuren, Ester der Protonensäuren, Salze der Protonensäuren und/oder Polymer, welches vorzugsweise mit mindestens einer Protonensäure, einem Protonensäureester oder einem 2-Oxazolin funktionalisiert ist, umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Reaktionsharzsystem weniger als 50 Gew.-% eines Epoxidharzes umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem eingesetzten Reaktionsharzsystem als Komponente (b) ein Bis(2-oxazolin) enthaltend ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,3-, 1,2- und/oder 1,4-Phenylenbis(2-oxazolin).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem eingesetzten Reaktionsharzsystem enthaltene ggf. substituierte 2-Oxazolin in einer Gesamtmenge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 70 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das gesamte Reaktionsharzsystem.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem eingesetzten Reaktionsharzsystem enthaltene substituierte 2-Oxazolin, welches mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolin-Gruppe und/oder substituierte Benzoxazin, welches mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe verbunden ist, in einer Gesamtmenge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-% enthalten sind, bezogen auf das gesamte Reaktionsharzsystem.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, zusätzlich dadurch gekennzeichnet, dass in dem eingesetzten Reaktionsharzsystem mindestens ein weiteres Harzsystem enthalten ist, welches a) abhängig oder b) unabhängig vom Harzsystem gemäß Ansprüchen 1 bis 12 reagieren kann.
Verwendung eines härtbaren Reaktionsharzsystems, umfassend (a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin (b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie (c) mindestens einen Initiator, als Infusionsharz, insbesondere zur Verarbeitung mit Fasermaterialien, wie vorzugsweise Glas-, Kohlenstoff- und/oder Aramidfasern, deren Gelegen und/oder -geweben, vorzugsweise zur Fertigung von Faserverbundbauteilen.
Verwendung eines härtbaren Reaktionsharzsystems, umfassend (a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin (b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie (c) mindestens einen Initiator, als Imprägnierharz zur Verfestigung poröser und/oder saugfähiger Stoffe, wie insbesondere Papier, Vliese, Gewebe oder Holz.
Verwendung eines härtbares Reaktionsharzsystems, umfassend (a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin (b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie (c) mindestens einen Initiator. als Harzsystem für Bauteile oder als Vergussmasse für elektronische Bauteile.