JP2004211072A

JP2004211072A - 樹脂組成物，樹脂組成物の製造方法，プリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JP2004211072A
Application number: JP2003413692A
Authority: JP
Inventors: Yukio Asano; 幸雄浅野; Kazumasa Yoshikawa; 和正吉川; Yoshiharu Kanai; 芳治金井
Original assignee: Toshiba Corp; Arisawa Mfg Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Arisawa Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2004-07-29

Abstract

【課題】耐放射線性に秀れ、更に、低温でコスト安に成形することができ、また、加熱しても劣化することがない樹脂組成物の技術を提供するものである。
【解決手段】耐放射線性に秀れた樹脂組成物であって、ノボラックフェノールと１，３−ビスフェニルオキサゾリンとを化学反応させて生成したポリエーテルアミド樹脂が主成分である樹脂組成物。

Description

本発明は、耐放射線性に秀れた樹脂組成物，樹脂組成物の製造方法，プリプレグ及び積層板に関するものである。

放射線の長期照射に耐え得る合成樹脂として、従来、ポリイミド樹脂の一種であるＢＴレジンが知られている。

このＢＴレジンは、該ＢＴレジンが有するπ電子が放射線（主にβ線）を吸収する作用を発揮することから、放射線により劣化しにくく（ぼろぼろになって脆性が低下しにくい。）、また、このＢＴレジンは耐熱性が良いという長所も有する。

しかしながら、このＢＴレジンは、硬化させる為に高温（およそ２５０℃）を要するため、所定形状に成形して製品化する際に手間とコストがかかってしまうという問題点がある。

また、ＢＴレジンをガラス繊維，カーボン繊維等に含浸せしめてプリプレグを形成する際には、ＢＴレジンは、性質上、前記繊維と良好に接着せず、これにより、曲げ強度の高い繊維強化樹脂製品を形成することができず、よって、用途範囲が限られるという問題点もある。

ところで、π電子を多く含み、これにより、秀れた耐放射線性を発揮する化学物質としてフェノール樹脂が知られている。

しかしながら、このフェノール樹脂は、分子中にフェノール性水酸基を多く含んでいるため、所定形状に成形する際に縮合水が生成されてしまい、成形が良好にできないという問題点がある。また、分子中にフェノール性水酸基を多く含んでいるため、長時間高温に曝露されると、該フェノール性水酸基同志が脱水反応を起こしてキノンに分解され、劣化してしまう（ぼろぼろになって脆性が低下してしまう。）という問題点も有する。

このように、フェノール樹脂は、耐放射線性に秀れてはいるが、成形性が悪い為、極めて製品化しにくく、且つ、耐熱性が悪いという問題点がある。

以上、従来知られていた耐放射線性を有する合成樹脂には、夫々問題点があった。

本発明は上記問題点を解決するもので、耐放射線性に秀れ、更に、低温でコスト安に成形することができ、また、加熱しても劣化することがない樹脂組成物の技術を提供するものである。

本発明の要旨を説明する。

耐放射線性に秀れた樹脂組成物であって、下記化学式（化１）の構造を有するポリエーテルアミド樹脂が主成分であることを特徴とする樹脂組成物に係るものである。
記

また、耐放射線性に秀れた樹脂組成物であって、ノボラックフェノールと１，３−ビスフェニルオキサゾリンとを化学反応させて生成したポリエーテルアミド樹脂が主成分であることを特徴とする樹脂組成物に係るものである。

また、耐放射線性に秀れた樹脂組成物であって、下記化学式（化２）の構造を有する第一原料樹脂と下記化学式（化３）の構造を有する第二原料樹脂とを化学反応させて生成したポリエーテルアミド樹脂が主成分であることを特徴とする樹脂組成物に係るものである。
記

また、耐放射線性に秀れた樹脂組成物であって、下記化学式（化２）の構造を有する第一原料樹脂と下記化学式（化３）の構造を有する第二原料樹脂とを化学反応させて生成した下記化学式（化１）の構造を有するポリエーテルアミド樹脂が主成分であることを特徴とする樹脂組成物に係るものである。
記

また、耐放射線性に秀れた樹脂組成物の製造方法であって、触媒として、パラトルエンスルホン酸メトキシメチルエステル若しくは亜リン酸を採用し、ノボラックフェノールと１，３−ビスフェニルオキサゾリンとを前記触媒下で重合反応させてポリエーテルアミド樹脂が主成分の樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法に係るものである。

また、耐放射線性に秀れた樹脂組成物の製造方法であって、触媒として、パラトルエンスルホン酸メトキシメチルエステル若しくは亜リン酸を採用し、ノボラックフェノールと１，３−ビスフェニルオキサゾリンとを前記触媒下で重合反応させて下記化学式（化１）の構造を有するポリエーテルアミド樹脂が主成分の樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法に係るものである。
記

また、耐放射線性に秀れた樹脂組成物の製造方法であって、触媒として、パラトルエンスルホン酸メトキシメチルエステル若しくは亜リン酸を採用し、下記化学式（化２）の構造を有する第一原料樹脂と下記化学式（化３）の構造を有する第二原料樹脂とを前記触媒下で重合反応させてポリエーテルアミド樹脂が主成分の樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法に係るものである。
記

また、耐放射線性に秀れた樹脂組成物の製造方法であって、触媒として、パラトルエンスルホン酸メトキシメチルエステル若しくは亜リン酸を採用し、下記化学式（化２）の構造を有する第一原料樹脂と下記化学式（化３）の構造を有する第二原料樹脂とを前記触媒下で重合反応させて下記化学式（式１）の構造を有するポリエーテルアミド樹脂が主成分の樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法に係るものである。
記

また、請求項１〜４いずれか１項に記載の樹脂組成物が、織布若しくは不織布に含浸せしめられていることを特徴とするプリプレグに係るものである。

また、請求項５〜８いずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法により得られた樹脂組成物が、織布若しくは不織布に含浸せしめられていることを特徴とするプリプレグに係るものである。

また、請求項９，１０いずれか１項に記載のプリプレグが複数枚積層されていることを特徴とする積層板に係るものである。

本発明は上述のように構成したから、耐放射線性に秀れ、更に、低温でコスト安に成形することができ、また、加熱しても劣化することがない樹脂組成物の技術となる。

本発明のポリエーテルアミド樹脂は、分子構造中にベンゼン環を含む為、必然的にπ電子を多く含む。従って、π電子が放射線を良好に吸収することで前記ポリエーテルアミド樹脂が放射線により劣化することは防止され、これにより、秀れた耐放射線性を発揮する。

これは、詳細は不明であるが、放射線が本発明のポリエーテルアミド樹脂に照射されると、該ポリエーテルアミド樹脂中のπ電子が該放射線の影響を受けて励起状態となるが、この励起状態となった高エネルギーのπ電子は、ベンゼンを形成し得る軌道内から飛び出したりすることなく（即ち、ベンゼンを形成し得る原子間の結合を分断する等の影響を与えることなく）、エネルギーを放出して基底状態に至ることができるため、これにより、放射線の影響を緩和でき、よって、ポリエーテルアミド樹脂の放射線による劣化を抑制でき、秀れた耐放射線性を発揮できることになる。

また、本発明のポリエーテルアミド樹脂にはフェノール性水酸基が含まれない為、成形する際に加熱しても脱水反応が起こらず、これにより、成形されたポリエーテルアミド樹脂中に水分が包含されることがなく、よって、該ポリエーテルアミド樹脂同志の結合が阻害されることがないため、良好な成形を実現できる。また、加熱しても脱水反応等が起こらない為、該ポリエーテルアミド樹脂が変質しにくく、これにより、耐熱性が良好となる。

しかも、本発明のポリエーテルアミド樹脂は、従来のポリイミド樹脂に比して低温（１５０℃〜２００℃）で所定形状に成形できるため、簡易且つコスト安に製品化することができる。

また、本発明のポリエーテルアミド樹脂にはフェノール性水酸基が含まれない為、長時間高温にさらされても前述のように、フェノール性水酸基同志が脱水反応を起こしたりすることがなく、これにより、分解反応は進まない。

また、本発明のポリエーテルアミド樹脂は、秀れた接着性を発揮するアミド結合を有することにより、織布若しくは不織布に該ポリエーテルアミド樹脂を含浸せしめてプリプレグを形成する際、秀れた接着力により良好な機械物性を有するプリプレグを形成することができる。

本発明は上述のように構成したから、耐放射線性，耐熱性に秀れる上に、簡易且つコスト安に繊維強化樹脂等に形成することができる画期的な樹脂組成物となる。

本発明の実施例を説明する。

本実施例は、ノボラックフェノール（下記化２参照）と、１，３−ビスフェニルオキサゾリン（下記化３参照）とを、触媒を用いて反応させることで耐放射線性，耐熱性に秀れたポリエーテルアミド樹脂（下記化１参照）が主成分である合成樹脂組成物に関するものである。

尚、ｎは自然数であって繰り返しを示している。

このノボラックフェノールと１，３−ビスフェニルオキサゾリンとを反応させる際に用いる触媒は、オキサゾリン環開環重合触媒（例えば、パラトルエンスルホン酸メトキシメチルエステル）を採用している。尚、この触媒として亜リン酸を採用しても良い。

生成されたポリエーテルアミド樹脂は、織布や不織布に含浸せしめてプリプレグとして使用する。

この織布や不織布としては、カーボンクロス（ＣＦＰＴ３１１３），Ｓ−２ガラスクロス，ボロンフリーガラスクロス等を採用している。

以下に、更に具体的なプリプレグの製造方法について説明する。尚、以下に示すプリプレグの製造方法においては、触媒として亜リン酸を採用している。

先ず、１，３−ビスフェニルオキサゾリン（例えば１００重量部）と、ノボラックフェノール（例えば５０重量部）とをビーカー等の容器に入れる。

続いて、容器に入れた１，３−ビスフェニルオキサゾリン及びノボラックフェノールと等量の溶媒を加え、室温で溶解する。

この溶媒としては、トルエンとメタノールとを例えば６：４の割合で混合した混合液（例えば１５０重量部）を使用する。

続いて、容器に亜リン酸（例えば２．５重量部）を加えてよく混合し、ポリエーテルアミド樹脂液の調製を完了する。尚、触媒としてパラトルエンスルホン酸メトキシメチルエステルを使用する場合には、例えば２．０重量部とする。

続いて、生成したポリエーテルアミド樹脂液を濃度調整し、この濃度調製したポリエーテルアミド樹脂液をカーボンクロス（２００ｇ／ｍ²）に含浸せしめた後、このポリエーテルアミド樹脂液を含浸せしめたカーボンクロスを例えば９０℃の乾燥器中で１０分間乾燥させてプリプレグを得る。この際のカーボンクロスに付着する樹脂量は４０％前後となる。尚、カーボンクロスの他にも、Ｓ−２ガラスクロス（１８５ｇ／ｍ²）やボロンフリーガラスクロス（１６３ｇ／ｍ²，２１１ｇ／ｍ²）等を採用しても良い。

続いて、このプリプレグを所定枚数重ねて、例えば１６０℃の温度且つ１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１時間プレスし、その後、例えば２００℃の温度で３時間ポストキュアしてプリプレグの積層板（繊維強化樹脂）を得る。

この積層板は、用途に応じて厚みや硬度を設定する。例えば、保護部位をケース状に覆う場合には硬質とし、絶縁テープのように巻き付ける場合には軟質とする。

本実施例は上述のようにするから、ポリエーテルアミド樹脂は、ベンゼン環を一単位分子量あたり二環有し、更にその他にも、アミド結合における炭素原子と酸素原子との二重結合部位を有し、よって、該ポリエーテルアミド樹脂にはπ電子が多く含まれることから、前述したπ電子の放射線吸収作用によって秀れた耐放射線性を発揮する合成樹脂を製造することができる。

また、ポリエーテルアミド樹脂には、フェノール性水酸基が含まれないことから、繊維強化樹脂を成形する際に加熱しても脱水反応が起こらず、これにより、樹脂が変質してぼろぼろになってしまうことはない。また、加熱しても変質しないことにより、成形性が良好となる。

また、ポリエーテルアミド樹脂にはフェノール性水酸基が含まれない為、長時間高温にさらされても分解反応は進まず、より一層成形性が良好となる。

また、ポリエーテルアミド樹脂には、秀れた接着性を発揮するアミド結合が含まれているため、カーボンクロスやＳ−２ガラスクロス等の繊維強化樹脂（ＦＲＰ）用の織布、不織布に対して良好に接着でき機械的特性にも秀れる。

しかも、ポリエーテルアミド樹脂は、従来から耐放射線性樹脂として一般的に用いられているＢＴレジン（ポリイミド樹脂の一種）に比して低温で成形し繊維強化樹脂等を製造できる特徴を有する。

即ち、ＢＴレジンは、カーボンクロスやＳ−２ガラスクロス等の繊維強化樹脂（ＦＲＰ）用の織布、不織布に含浸せしめられ繊維強化樹脂（ＦＲＰ）として製品化するのに２００℃〜２５０℃という高温を要し、そのため、手間もコストもかかっていたが、ポリエーテルアミド樹脂をカーボンクロスやＳ−２ガラスクロス等の繊維強化樹脂（ＦＲＰ）用の織布、不織布に含浸せしめ繊維強化樹脂等に製品化する場合には、その温度はおよそ１６０℃で十分に行うことができ、これにより、従来に比して簡易且つコスト安に製品化することができる。

更に、ポリエーテルアミド樹脂は、およそ１６０℃で成形できることから、同じく１６０℃で成形される性質を有するエポキシ樹脂及びエポキシ系樹脂の成形機械（成形ライン）をそのまま使用することができる。

このように、ポリエーテルアミド樹脂は耐放射線性に秀れ、熱劣化にも秀れるため、原子力分野，宇宙分野においての使用が特に最適となる。

以下に、本実施例の耐放射線性の効果を具体的に示した実験例を示す。

本実験例は、本実施例に係るポリエーテルアミド樹脂が主成分である樹脂組成物（以下、ポリエーテルアミド樹脂という）と比較例に係るＢＴレジンとに電子線を照射して夫々の樹脂の曲げ特性及びＩＬＳＳ（層間せん断強度）の強度劣化、並びに、ポリエーテルアミド樹脂のガラス転移温度の変化について測定を行ったものである。

尚、電子線の照射量（単位はＭＧｙ）は、０，９５，２０４，３１８の夫々の強さに設定した。また、本実験例は、ＮＥＳＣＯ（日新電気サービス株式会社）において行った。

１曲げ特性について

上記表１によれば、曲げ強さ（単位はＭＰａ）については、電子線照射量が９５の場合にポリエーテルアミド樹脂よりもＢＴレジンの方がやや高い曲げ強さを示すことが確認されたが、それ以外（電子線照射量が２０４及び３１８）の場合には、ポリエーテルアミド樹脂の方がやや高い曲げ強度を示すことが確認された。

また、曲げ弾性率（単位はＧＰａ）については、電子照射量が９５，２０４及び３１８の夫々の場合においてポリエーテルアミド樹脂の方がＢＴレジンよりもやや高い曲げ弾性率を示すことが確認された。

従って、曲げ特性については、ポリエーテルアミド樹脂がＢＴレジンよりもやや上回る程度であるといえる。

しかしながら、上述したように、ＢＴレジンは硬化させるために高温（およそ２５０℃）を要するために成形に手間とコストがかかるのに対し、ポリエーテルアミド樹脂は低温（１５０℃〜２００℃）での加熱硬化が可能であるためエポキシ樹脂の成形ラインをそのまま使用することができ、また、プリプレグのハンドリング性もＢＴレジンに比して安定していることから、ポリエーテルアミド樹脂の方がＢＴレジンよりも実用性，作業性に秀れた樹脂であるといえる。

２ＩＬＳＳ（層間せん断強度）の強度劣化について

上記表２によれば、電子線照射量（ＭＧｙ）が９５，２０４及び３１８の夫々において、ポリエーテルアミド樹脂の方がＢＴレジンを上回る層間せん断強度を示すことが確認された。

また、試験片の破壊モードでは、ＢＴレジンはすべてが引っ張り破壊を示すのに対し、ポリエーテルアミド樹脂は、電子線照射初期においては引っ張り破壊であるが電子線照射量が増すにつれ、圧縮破壊に移行することが確認された。この移行は耐放射線性に秀れているＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）のような高分子ポリマーの破壊モードに良く似ている。

従って、ＩＬＳＳ（層間せん断強度）強度は、ポリエーテルアミド樹脂の方がＢＴレジンよりも秀れるといえる。

３ガラス転移温度の変化について

このガラス転移温度の変化については、ＢＴレジンの場合、電子線照射量が増えるに従い、ガラス転移点が下がるという報告がある（ＴｓｕｎｅｏＳａｓｕｇａｅｔ．ａｌＰＯＬＹＭＥＲ，１９８６，Ｖｏｌ２７，Ｍａｙ，Ｐ６８１）。

これに対し、ポリエーテルアミド樹脂は、上記表３に示すように、電子線照射量が増えるに従いガラス転移点が下がるどころか、全体的にみてむしろ上昇することが確認された。

従って、ガラス転移温度の変化からも、ポリエーテルアミド樹脂の方がＢＴレジンよりも秀れた樹脂であることが確認された。

以上の３つのデータにより、ポリエーテルアミド樹脂はＢＴレジンよりも耐放射線性に秀れた樹脂であるといえる。

Claims

耐放射線性に秀れた樹脂組成物であって、下記化学式（化１）の構造を有するポリエーテルアミド樹脂が主成分であることを特徴とする樹脂組成物。
記
耐放射線性に秀れた樹脂組成物であって、ノボラックフェノールと１，３−ビスフェニルオキサゾリンとを化学反応させて生成したポリエーテルアミド樹脂が主成分であることを特徴とする樹脂組成物。
耐放射線性に秀れた樹脂組成物であって、下記化学式（化２）の構造を有する第一原料樹脂と下記化学式（化３）の構造を有する第二原料樹脂とを化学反応させて生成したポリエーテルアミド樹脂が主成分であることを特徴とする樹脂組成物。
記
耐放射線性に秀れた樹脂組成物であって、下記化学式（化２）の構造を有する第一原料樹脂と下記化学式（化３）の構造を有する第二原料樹脂とを化学反応させて生成した下記化学式（化１）の構造を有するポリエーテルアミド樹脂が主成分であることを特徴とする樹脂組成物。
記
耐放射線性に秀れた樹脂組成物の製造方法であって、触媒として、パラトルエンスルホン酸メトキシメチルエステル若しくは亜リン酸を採用し、ノボラックフェノールと１，３−ビスフェニルオキサゾリンとを前記触媒下で重合反応させてポリエーテルアミド樹脂が主成分の樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
耐放射線性に秀れた樹脂組成物の製造方法であって、触媒として、パラトルエンスルホン酸メトキシメチルエステル若しくは亜リン酸を採用し、ノボラックフェノールと１，３−ビスフェニルオキサゾリンとを前記触媒下で重合反応させて下記化学式（化１）の構造を有するポリエーテルアミド樹脂が主成分の樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
記
耐放射線性に秀れた樹脂組成物の製造方法であって、触媒として、パラトルエンスルホン酸メトキシメチルエステル若しくは亜リン酸を採用し、下記化学式（化２）の構造を有する第一原料樹脂と下記化学式（化３）の構造を有する第二原料樹脂とを前記触媒下で重合反応させてポリエーテルアミド樹脂が主成分の樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
記
耐放射線性に秀れた樹脂組成物の製造方法であって、触媒として、パラトルエンスルホン酸メトキシメチルエステル若しくは亜リン酸を採用し、下記化学式（化２）の構造を有する第一原料樹脂と下記化学式（化３）の構造を有する第二原料樹脂とを前記触媒下で重合反応させて下記化学式（式１）の構造を有するポリエーテルアミド樹脂が主成分の樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
記
請求項１〜４いずれか１項に記載の樹脂組成物が、織布若しくは不織布に含浸せしめられていることを特徴とするプリプレグ。
請求項５〜８いずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法により得られた樹脂組成物が、織布若しくは不織布に含浸せしめられていることを特徴とするプリプレグ。
請求項９，１０いずれか１項に記載のプリプレグが複数枚積層されていることを特徴とする積層板。