KR101761423B1

KR101761423B1 - 에폭시 수지용 경화제

Info

Publication number: KR101761423B1
Application number: KR1020117013605A
Authority: KR
Inventors: 푸쿤 주; 푸웨이 류
Original assignee: 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2009-11-18
Publication date: 2017-07-25
Also published as: EP2358813B1; WO2010059683A2; KR20110097835A; US20110213096A1; TWI488881B; US8278396B2; EP2358813A4; CN102224199B; EP2358813A2; JP5685545B2; CN102224199A; WO2010059683A3; JP2012509391A; TW201030045A

Abstract

에폭시 수지용 경화제는 하나 이상의 5- 또는 6-원 방향족 고리를 가지고, 하나 이상의 5- 또는 6-원 고리에 히드록실, 아민, 이미다졸, 아진, 히드라지드, 무수물, 및 루이스산 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시와 반응성인 둘 이상의 관능기들로 치환되어 있다. 관능기의 선택은 혼합된 중합체 네트워크를 제공할 수 있고, 이때 하나는 높은 Tg 를 가진 보다 높은 밀도의 가교 결합 중합체 구조를 가지고, 다른 하나는 응력 감소에 기여하는 보다 선형의 중합체 구조를 가진다.

Description

에폭시 수지용 경화제 {CURING AGENTS FOR EPOXY RESINS}

에폭시 수지는 제작 또는 작동 중 열 순환을 겪는 물품의 제조에서 접착제, 코팅제, 및 몰딩 화합물로서 사용된다.

에폭시 수지용 통상의 경화제 2개는 방향족 아민 또는 페놀이다. 방향족 아민 경화제는 보다 높은 가교결합 밀도를 제공하고, 그 결과 페놀 경화제보다 높은 Tg 값을 제공한다. 경화된 에폭시에 균형적 특성을 제공하는 에폭시 수지용 경화제를 가지는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 요약

본 발명은 에폭시 수지 및 모두 에폭시와 반응성인 둘 이상의 상이한 관능기들을 가지는 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 경화성 조성물이다. 이 관능기는 에폭시와 반응하여 공유 결합을 형성하거나 또는 에폭시 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이다. 경화제 상의 둘 이상의 상이한 관능기들의 존재는 혼합된 에폭시 중합체 네트워크의 형성을 일으킬 것이고, 이는 경화된 에폭시의 물리적 및 기계적 특성을 증진시킬 수 있다.

본 발명의 상세한 설명

경화제는 하나 이상의 5- 또는 6-원 방향족 고리를 가진 화합물이고, 하나 이상의 5- 또는 6-원 고리에 히드록실, 아민, 이미다졸, 아진, 히드라지드, 무수물, 및 루이스산 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 관능기들로 치환될 것이다. 5- 또는 6-원 방향족 고리는 임의로 헤테로원자 (질소 또는 황)를 함유할 수 있고; 임의로 하나 이상의 다른 방향족 또는 지방족 시클릭 고리에 융합될 수 있고; 임의로 전자 끄는 기 또는 전자 공여 기를 함유할 수 있다.

상기 경화제 중 대표적 구조는

및

를 포함한다:

[식 중, f¹ 및 f² 는 히드록실, 아민, 아진, 히드라지드, 무수물, 이미다졸 또는 루이스산으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 f¹ 및 f² 는 상이하고; (첫번째 구조에서, 비융합되고, R 에 연결된 반복되는 아릴 고리는, 벤젠 고리에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 연결될 수 있다);

n 및 m 은 독립적으로 0 내지 4 의 수이고, 단 n 이 0 이면, x 는 1 이상이고;

x 는 0 내지 100, 바람직하게 0 내지 20 의 수이고, 단 x 가 0 이면, n 은 1 이상이고, R¹ 은 f² 이고;

R 은 1가 또는 다가 라디칼이고, 이는 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 폴리실록산, 폴리실록산-폴리우레탄 블록 공중합체, 및 공유 결합, -O-, -S-, -NR³-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-NR³-, -NR³-C(O)-, -NR³-C(O)-NR³-, -N=N-, -S-C(O)-,

, 및

로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결합 기로 결합되는 상기 중 임의의 것의 조합물을 포함하고, 이때, R³ 은 각각의 위치에서 수소, 알킬, 알킬렌, 알콕시, 아크릴레이트, 아릴, 및 말레이미드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;

R¹ 및 R² 는 -R, -H, -CH₃, -OCH₃, -O(CH₂)_nCH₃, -(CH₂)_n f³ {이때 n 은 1 내지 20 의 수이고, f³ 은 하나 이상의 탄소와 탄소의 불포화 결합 (예를 들어, 비닐 기 및 알릴 기, 아릴 기)을 함유하는 히드로카르빌임} 및

(이때, R³ 는 각각의 위치에서 수소, 알킬, 알킬렌, 알콕시, 아크릴레이트, 아릴, 및 말레이미드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 x 가 0 이면, R¹ 은 f¹ 임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨].

관능기들은, 하나는 밀도 높은 가교 결합 및 높은 Tg 중합체 네트워크를 제공하고, 다른 하나는 보다 낮은 밀도의 가교 결합 및 보다 낮은 Tg 중합체 네트워크를 제공할 수 있도록 선택된다. 상기 조합물은 경화된 조성물에서 강도 및 인성 (유연성) 둘다를 제공할 것이다.

대표적 구조에 벌키한 측쇄 R¹ 및 R²를 도입하는 것은, 입체 장애를 증가시키고, 이에 따라 반응성을 감소시키고, 제형의 포트 라이프 (pot life)를 개선할 수 있다. 이의 하나의 예는 하기 반응 도식으로 제시된다:

다른 구현예에서 반응성을 추가로 감소시키기 위해 카르보닐 기를 가진 벌키한 측쇄가 도입되어 반응 중간체의 전이 상태를 안정화시킬 수 있다. 이는 하기 반응 도식에서 제시된다:

하나의 구현예에서, 경화제는 아민 및 페놀 관능기를 모두 가진다. 아민 및 페놀 관능기는 동시에 작용하여, 경화 속도를 증가시키고, 경화된 접착제에 균형적인 성능을 제공할 수 있다. 아민 경화된 에폭시 성분은 보다 높은 밀도의 가교 결합 및 그 결과로서 페놀-경화된 에폭시 성분보다 높은 Tg 의 중합체 네트워크를 제공한다. 페놀 경화된 에폭시 성분은 보다 선형의 중합체 구조를 제공하고, 이는 응력 감소에 기여한다.

특정한 경화제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

및

[식 중, R¹ 및 R² 는 -H; -CH₃; -OCH₃; -O(CH₂)_nCH₃;

및 -(CH₂)_n f³ (이때 n 은 1 내지 20, 바람직하게 1 내지 10 의 수이고, f³ 은 하나 이상의 비닐 관능기를 함유하는 히드로카르빌 기임);

및

(식 중, R³ 은 각각의 위치에서 수소, 알킬, 알킬렌, 알콕시, 아크릴레이트, 아릴, 및 말레이미드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;

R⁴ 는

및

(이때, n 은 1 내지 6 의 수임)로 이루어진 군으로부터 선택됨].

경화성 조성물을 제형화하기에 적합한 에폭시 수지는 비스페놀, 나프탈렌, 및 지방족 유형 에폭시를 포함한다. 시판되는 물질은 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 로부터 입수가능한 비스페놀 유형 에폭시 수지 (Epiclon 830LVP, 830CRP, 835LV, 850CRP); Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 로부터 입수가능한 나프탈렌 유형 에폭시 수지 (Epiclon HP4032); Ciba Specialty Chemicals 로부터 입수가능한 지방족 에폭시 수지 (Araldite CY179, 184, 192, 175, 179), Dow 로부터 입수가능한 (Epoxy 1234, 249, 206), 및 Daicel Chemical Industries, Ltd 로부터 입수가능한 (EHPE-3150)를 포함한다. 다른 적합한 에폭시 수지는 시클로지방족 에폭시 수지, 비스페놀-A 유형 에폭시 수지, 비스페놀-F 유형 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 비페닐 유형 에폭시 수지, 나프탈렌 유형 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔페놀 유형 에폭시 수지를 포함한다.

아민 경화제 대 에폭시 수지의 화학량론적 비는 고도의 가교 결합, 밀집된 중합체 네트워크를 형성하기 위해 가능한 한 1:2 에 가깝게 되어야 한다. 페놀 경화제 대 에폭시의 화학량론적 비는 낮은 가교 결합, 밀집되지 않은 중합체 네트워크를 형성하기 위해서 가능한 한 1:1 에 가깝게 되어야 한다.

일부 조성물에서는, 충전제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 비전도성 충전제는 실리카, 칼슘 카르보네이트, 운모, 티타니아, 모래, 유리, 및 중합체 충전제를 포함한다. 포함되는 경우, 충전제는 제형 중 10~90중량%의 양으로 존재할 것이다.

샘플 제형은 하기 표에 개시되는 것을 포함한다.

실시예

실시예에 사용되는 화합물은, 1-[(2-메틸-1H-이미다졸-1일)메틸]-2-나프탈레놀을 Huntsman 에서 구입한 것 이외에 Aldrich 에서 구입하였다. 화합물은 하기 구조를 가진다:

실시예 1

표 1 에 나타낸 성분을 가지는 조성물을 제조하였다. 디글리시딜 에테르 비스페놀 F 를 모든 조성물에서 에폭시 수지로서 사용하였다. 조성물 A 는 경화제로서 방향족 아민을 함유하였고; 조성물 B 는 경화제로서 페놀을 함유하였다. 조성물 C 내지 H 는 본 발명에 따른 혼성 경화제를 함유하였다. 경화가 실시되는 조성물을 시차주사열량계 (DSC)로 측정하여, 경화의 개시, 경화 피크의 온도, 및 경화 발열량을 기록하였다. 모든 조성물은 발열 반응을 나타냈다.

실시예 2

경화제 대 비스-F 에폭시 수지의 화학량론적 비를 실시예 1 의 경화제들에 대해 계산하였고, 이를 표 2 에 나타냈다.

실시예 3

경화제인 5-아미노-1-나프테놀을 사용하여, 경화제 대 에폭시의 몰비 0.9:1 로 각종 에폭시 화합물들을 경화시켰다 (DSC 사용). DSC 결과를 표 3 에 기록한다.

Claims

에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 경화제가 하기 구조인 경화성 조성물:

[식 중,
f¹ 및 f² 는 히드록실, 아민, 아진, 히드라지드, 산 무수물, 이미다졸 및 루이스산으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 관능기이고, 단 f¹ 및 f² 는 상이하고;
n 및 m 은 독립적으로 0 내지 4 의 수이고, 단 n 이 0 이면, x 는 1 이상이고;
x 는 1 내지 100 의 수이고,
R¹ 및 R² 는 -R, -H, -CH₃, -OCH₃, -O(CH₂)_nCH₃, -(CH₂)_n f³ (이때 n 은 1 내지 20 의 수이고, f³ 은 하나 이상의 탄소와 탄소의 불포화 결합을 함유하는 히드로카르빌기임) 및
(이때, R³ 는 각각의 위치에서 수소, 알킬, 알콕시, 아크릴레이트, 아릴, 및 말레이미드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R 은 1가 라디칼이고, 이는 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 폴리실록산, 폴리실록산-폴리우레탄 블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임].
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