JPH03271250A - 新規ヒドロキシカルボン酸誘導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリマーの原料やエポキシ樹脂硬化剤として
期待しうる新規なヒドロキシカルボン酸Ｉ！導体ならび
に該化合物を製造する方法に関するものである。

（従来技術〉 従来、ポリマーの原料やエポキシ樹脂硬化剤として様々
なポリオール、ポリカルボン酸誘導体が知られている。

又、種々の要求特性に従って一分子内に二種以上の官能
基を有する化合物も実用に供され、例えばポリマー分野
においては高耐熱。

高強度のポリマーが得られることも知られている。

しかし、近年の技術の進歩に伴ないポリマー等に求めら
れる性能もより高度化し、従来の原料では必ずしも十分
なものではなくなってきた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、より耐熱性や機械強度に優れた
ポリマーの原料やエポキシ樹脂硬化剤として期待しうる
新規なヒドロキシカルボン酸誘導体を提供することにあ
り、その他の目的は該ヒドロキシカルボン酸誘導体を効
率的かつ経済的に製造する方法を提供することにある。

（発明の目的〉 上記の如き本発明の目的は、 （１）下記式（Ｉ）で表わされる構造から主として構成
されるヒドロキシカルボン酸誘導体。

［但し、式（Ｉ）において、Ａｒはハロゲン原子でｌＦ
換されていてもよい炭素数２０以下の芳香族炭化水素基
であり、Ｘのうち１５〜７０モルであって、Ｒは水素原
子及び／又は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｙはヒドロ
キシル基又はアミノ基である。鵬は１〜３の整数、ｎは
Ｏ又は１〜２０の整数を表わす。コ （２１下記式（Ｉｆ−１）で表わされる少くとも１種の
アルデヒドと ＣＨ０％Ｃ０２Ｒ・（ＩＩ　−１） ［但し、式（ＩＩ−１）において、Ｒは水素又は炭素原
子数１０以下の炭化水素基を表わす。］下記式（ＩＩ−
２）で表わされる少くとも１種のアルデヒドと ■ ［但し、式（Ｉ−２）において、Ｙはヒドロキシル基又
はアミノ基を表わす。］ 下記式（ＩＩＩ）で表わされる少くとも１種の芳香族ヒ
ドロキシ化合物とを Ａｒ　−（ＯＨ）ｍ　　　　　　−（Ｉ［Ｉ）［但し、
式（ＩＩＩ）における、Ａｒ、ｍの定義は上記式（Ｉ）
に同じである。］ 酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする上記（
１）に記載のヒドロキシカルボン酸誘導体の製法 によって達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明に係る新規なヒドロキシカルボン′Ｉ！ｉ誘導体
は、上記式（Ｉ）で表わされる新規な化学構造で表わさ
れる構造が１５〜７０モル％であり、好ましくは２０〜
６５モル％、特に好ましくは２５〜６０モル％のもので
ある。

上記Ｒは水素原子及び／又は炭素原子数１０以下の炭化
水素基を表わす。炭素原子数１０以下の炭化水素基とし
ては、メチル、エチル、プロピル等の如き脂肪族炭化水
素基、シクロヘキシルの如き脂環族炭化水素基、フェニ
ル、ベンジル、ナフチルの如き芳香族炭化水素基等を例
示することができる。

Ｒの好ましい例としては水素原子及び／又はメチル、エ
チル、プロピル等の如き脂肪族炭化水素基である。なお
、式中に複数のＲが含まれる場合、Ｒは必ずしも全て同
一の基である必要はない。

口 れる構造である。即ち該構造の割合は８５〜３０モル％
であり、好ましくは８０〜３５モル％であり、特に好ま
しくは７５〜４０モル％である。

上記Ｙはヒドロキシル基又はアミノ基であり、かかる基
で核置換されたフェニル基の例としてはヒドロキシフェ
ニル、アミノフェニル等をあげることができる。

式（Ｉ）中、ｎは０又は１〜２０の整数であり、好まし
くはＯ又は１〜１０の整数、特に好ましくは０．１又は
２である。ｎがあまり大きいと得られた化合物の融点が
高くなり、取扱い性が悪くなる。

本発明のヒドロキシカルボン酸誘導体は一般に分子量分
布を有しており、ヒドロキシカルボン酸Ｉ！導体の分子
量とはその平均を示′すものである。

ただし使用用途によってはｎ＝ｏの物のみが望まれる場
合もあり、これは合成条件の選定や、得られた粗生成物
の精製により達成しうる。

式中−は１〜３の整数を表わすが、好ましくは１又は２
である。なお、式中の３個のｍは必ずしも同じ数とは限
らない。

式中、Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
原子数２０以下の芳香族炭化水素基であり、式（Ｉ）に
おけるＡｒのうち２個は（１千１）価、残りの１個は（
２＋ｌ）価の基である。具体例としてＡｒが無置換であ
るときの骨格名であげると、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ナフタレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン
、クロルトルエン、クロルナフタレン、トリクロロベン
ゼン、ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン、トリブロム
ベンゼン、テトラブロムベンゼン、ブロムナフタレン、
２．２−ジフェニルプロパン、ジフェニル、ジフェニル
メタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、
２．２−ビス（３−クロロフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジクロロフェニル〉プロパン、２．２
−ビス（３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモフェニル）プロパンである。

これらのうち、好ましいものは、ベンゼン、トルエン、
ナフタレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロ
ムベンゼン、ジブロムベンゼンであり、特に好ましくは
、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ジブロムベンゼン
である。これらのＡｒは一分子中に上記の複数の形態が
含まれていてもよい。即ち、式（１）中のＡｒは骨格が
同一でもよく、またその一部又は全部が相異ってもよい
。

本発明に係るヒドロキシカルボン酸誘導体にあっては、
上記一般式（Ｉ）で示される構造を６０％以上、好まし
くは７０％以上、特に好ましくは８０％以上含む。

次に、本発明の新規ヒドロキシカルボン酸誘導体の好ま
しい製造法について述べる。

本発明の新規なヒドロキシカルボン酸誘導体は、上記式
（ｎ−１＞で表わされる第１のアルデヒド成分と上記式
（Ｉ［−２）で表わされる第２のアルデヒド成分と上記
式（Ｉ［［）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物（フ
ェノール性化合物）とを酸性触媒の存在下で反応させて
上記式（Ｉ）で表わされるポリオールを形成せしめ、必
要に応じて該化合物を加水分解させることにより効率的
かつ経済的に製造することができる。

本発明において、原料の一成分となる第１のアルデヒド
成分としては、下記式（ＩＩ−１＞で表わされるものが
用いられる。

［但し、式（ＩＩ−１）において、Ｒは水素もしくは炭
素原子数１０以下の炭化水素基を表わす。］Ｒの具体例
としては、水素、メチル、エチル。

プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の脂肪族炭
化水素基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等の
脂環族炭化水素基、フェニル、ベンジル、ナフチルの如
き芳香族炭化水素基等があげられ、好ましいＲの具体例
としては、水素、メチル、エチル、プロピルの如き脂肪
族炭化水素基があげられる。

本発明で好適に使用される式（Ｉｆ−１）で表わされる
代表的なアルデヒド成分は、Ｐ−ホルミル安息香酸、Ｐ
−ホルミル安息香酸メチルである。

これらのアルデヒド成分（ＩＦ−１）は単独でもしくは
２種以上混合して使用される。

本発明における他の原料となる第２のアルデヒド成分と
しては、下記式（Ｉ［−２＞で表わされる化合物が用い
られる。

［但し、式（ＩＩ−２）においてＹはヒト０キシル基又
はアミノ基を表わす。］ 本発明で好適に用いられる式（ＩＩ−２）で表わされる
代表的なアルデヒド成分は、鵬−もしくはＰ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、Ｐ−アミノベンズアルデヒドであ
る。これらのアルデヒド成分（ＩＩ−２）は単独でもし
くは２種以上混合して使用される。

また上記のアルデヒド成分（Ｉ［−２）としては物性の
改善という観点から他のグリオキサール。

グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等を（■−
２）成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下
加えることも可能である。

以後、上記アルデヒド成分（Ｉ［−１）とアルデヒド成
分（ＩＩ−２）をあわせて全アルデヒド成分（ＩＩ）と
総称するが、第１のアルデヒド成分（■−１）と第２の
アルデヒド成分（ＩＩ−２）の好ましい使用割合は、モ
ル比で１５：８５〜７０　：　３０であり、さらに好ま
しくは２０　：　８０〜６５　：　３５であり、特に好
ましくは２５ニア５〜６０：４０である。

上記アルデヒド成分（ｎ−１）と（Ｉｆ−２）とのモル
比が上記範囲外では本発明の目的とする物性の改善、例
えばエポキシ樹脂とするときの耐熱性改善の効果が乏し
い。

本発明における他の原料となる芳香族ヒドロキシ化合物
成分としては、主として下記式（ＩＩ［）で表わされる
化合物が用いられる。

Ａ「〜（０口）ｍ　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）かか
る芳香族ヒドロキシ化合物の具体例とじては、上記式（
ＩＩＩ）において、ｓ＝１となるフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、α−ナフトール、β−ナフトール、
ブロモフェノール、クロロフェノール、クロロクレゾー
ル、クロロナフトール、ジブロモフェノール、ジクロロ
フェノール。

トリブロモフェノール、テトラブロモフェノール。

ブロモナフトール、トリクロロフェノール等の如き芳香
族モノヒドロキシ化合物、鵬＝２となるレゾルシノール
、ジヒドロキシナフタレン、ブロモレゾルシノール、ク
ロルレゾルシノール、ジブロモレゾルシノール、ジクロ
ルレゾルシノール、トリブロモレゾルシノール、トリク
ロロレゾルシノール、ヒドロキノン、クロルヒドロキノ
ン、ブロモヒドロキノン、２，５−ジクロルヒドロキノ
ン、ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニル、４．４′　−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４．４’　−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２．２′　〜ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル〉プロパン、２，２−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス（３，５〜ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス〈３−ブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如き芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、−＝３となる１、３．５−１−リヒド
ロキシベンゼン、ビＯガロール等の如き芳香族トリヒド
ロキシ化合物があげられ、なかでも、フェノール、クレ
ゾール、α−ナフトール、β−ナフトール、ブロモフェ
ノール、２．６−ジブロモフェノール、レゾルシノール
が好ましい。これら芳香族ヒドロキシ化合物（Ｉ［［）
は単独又は２種以上の混合物で使用される。

上記の各原料は、いずれも安価なコストで製造できるも
のであり、かかる原料を使用し得るということも本発明
の利点の一つである。

本発明の製法によれば、まず、上記各アルデヒド成分（
ＩＩ−１）（Ｉ−２）と芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩ
）とを酸性触媒の存在下に反応させて、ポリオール化合
物を生成せしめるが、この反応における、上記全アルデ
ヒド成分（Ｉｆ）と上記式（Ｉ［［）で表わされる芳香
族ヒドロキシ化合物の仕込み割合は、目的とするヒドロ
キシカルボン酸誘導体の重合度によって調節されるが、
一般に全アルデヒド成分（■）１モルに対し芳香族ヒド
ロキシ化合物（ＤＩ）が０．５〜２．０モルの範囲で使
用される。

また、反応時に使用する酸性触媒としては、具体的には
、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン瀕、トル
エンスルホン酸などのプロトンＩ！。

三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミ
ニウム、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化チタンなど
のルイス酸、シュウ酸などを用いることができる。

これらのうちでもプロトン酸を用いることが好ましく、
特に塩酸、硼酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン
酸などが好ましく用いられる。

これら触媒の使用量は原料の全アルデヒド成分（ｎ）に
対して０．００１〜０，０５モル倍の間で選定される。

ただしアルデヒド成分がアミン基を含む場合は０．８〜
１．２モル倍の間で選定される。上記触媒は１種又は２
種以上の混合物で使用される。

本発明において芳香族ヒドロキシ化合物（Ｈ［）とアル
デヒド成分（ＩＩ）との酸性触媒存在下における反応は
通常８０〜２５０℃で行なわれる。

またこの反応濃度は初期段階は８０〜１５０℃の闇で行
なわれ必要に応じて反応温度を更に上昇させる。また反
応時間は、１時ＩＩ〜２４時間の範囲で選定できる。

本発明の上記反応は、芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ
）を過剰に用いて溶媒として使用でき、これによって重
合度の上昇にともなう反応系の粘度上昇を防止しうる。

芳香族ヒドロキシ化合物（Ｉ［［）を溶媒として使用す
る際は、前記の全アルデヒド成分（ＩＩ＞と芳香族ヒド
ロキシ化合物成分（Ｉ［［）の使用割合は上述した範囲
内に限られない。

また、上記反応は、トルエン、クロルベンゼン。

ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテ
ルなどの芳香族炭化水素、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールなどのジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンの如きエーテル及び水を溶媒として
用いることもできる。

また、アルデヒド成分がアミノ基を含む場合、アミノ基
が触媒として用いた酸と塩を形成しているので、これを
アルカリで加水分解することによりアミノ基を遊離し得
る。

かくして、上記式（Ｉ）のヒドロキシカルボン酸誘導体
が得られる。この化合物（Ｉ）はＲが水素でない場合必
要に応じて加水分解を行いＲを水素化することができる
。

加水分解の方法は、公知の方法に従って水の存在下、酸
及びアルカリ触媒を使用して実施しうる。

かくして下記式（Ｉ）で表わされる本発明のヒドロキシ
カルボン酸誘導体が得られる。

Ａｒ　　−Ｘ＋Ａｒ　　−Ｘ−）ｎ　　Ａｒ　　　　　
−（１）但し式（Ｉ）においてＸのうち１５〜７０モル
％はされる構造である。

［但し、Ａｒ　、Ｒ，Ｙ、曽、ｎは上記に同じである。

］ 本発明のヒドロキシカルボン酸誘導体は分子量の測定、
赤外線分析（ＩＲ）及び核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）によ
って同定することができる。

（発明の効果） 本発明に係る新規ヒドロキシカルボン酸誘導体は、高性
能ポリマー原料及びエポキシ樹脂の硬化剤等として期待
でき、例えばカルボン酸及びフェノール性水酸基をグリ
シジル化することによって特に耐熱性のすぐれたエポキ
シ化合物を合成することができる。また、本発明の製法
によれば、上述の新規エポキシ化合物を効率的かつ安価
に製造することができる。

（実施例〉 以下、実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

なお、実施例中単に「部」とあるは、特にことわりのな
い限り重量部を表わす。

また、各実施例で得たヒドロキシカルボンｌ！誘導体の
同定に使用した赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ）、核磁
気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）の分析方法は次のとお
りである。

ａ〉赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ） 化合物と粉砕したＫＢｒ粉末をプレス成形し常法により
測定した。

ｂ〉核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）ｌ媒に重水素
化ジメチルスルホキシドを使用し、標準サンプルとして
テトラメチルシランを使用して測定した。

実施例１ フェノール３１６部とＰ−ｔ−ルエンスルホン酸１水和
物０．６部をトルエン２８０部にとかし９５℃に加熱し
た溶液に、Ｐ−ホルミル安息香酸メチル５５部と表−１
に示した所定量のＰ−ヒドロキシベンズアルデじドとを
トルエン４００１１３に溶解もしくは均一に分散させた
混合物を窒素気流中、撹拌下、１．５時間かけて滴下し
た。

反応申出てくる水は系外に留去しつつさらに１時間反応
させた後、さらに１００℃で１時間反応を行い、ここに
製塩８１１６部を加えさらに２時間反応させ、その後１
１５℃で２時間反応させた。ここで得られた反応混合物
に５％水酸化ナトリウム水溶液６００部を加えて２時間
加熱遠望下に加水分解した後、トルエン層を分離除去し
、水層を１０％ｆＸＡｉ＊水溶液で酸析し、得られた固
形物を水３００部で３回洗浄した後、減圧留去及び水蒸
気のフラッシングで未反応のフェノール性化合物を除き
、ヒドロキシカルボン酸を得た。

表−１に、得られたヒドロキシカルボン酸の収量、融点
及びジオキサンを用いた凝固点降下法で求めた分子量９
元素分析の結果を示した。

上記結果並びにＮＭＲ，ＩＲより式（Ｉ）の化学構造を
有する化合物が得られていることが確認された。なお、
各個で得られた化合物構造〈Ｘのモル％と石で示す。但
し表中Ｗは式（Ｉ）中のｎの平均値である）を表−１に
示した。

表−１ 実施例２ フェノール７８８部にＰ−ホルミル安息ＩＩＩ　２１０
部、Ｐ−７ミノベンズアルデヒド１６９部、塩酸１３０
部を加え、６０℃で１時間反応させた後１００℃で５分
反応させた後、水を留去し、次いでフェノールてを減圧
留去及び水蒸気によるフラッシングで除いた。

得られた反応混合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液５
５６部を加え２時間攪拌した後、水を留去し得られた固
体を粉砕し水洗することで３００部のヒドロキシカルボ
ン酸を得た。

得られたヒドロキシカルボン酸の融点は、１３０〜１５
２℃であり、ジオキサンを用いた凝固点降下法で求めた
分子量は３２１であった。元素分析の結果はＣ（％）　
：　７５．９２　、口（％）　：　　４．９２　、　Ｎ
（％）　：　　２，０８であった。

ＩＲ，ＮＭＲ，元素分析より下記化合物が得られている
ことがわかった。

じＯ之目 ｎ の平均値− ０，１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）で表わされる構造から主として構
   成されるヒドロキシカルボン酸誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） ［但し、式（ I ）において、Ａｒはハロゲン原子で置
   換されていてもよい炭素数２０以下の芳香族炭化水素基
   であり、Ｘのうち１５〜７０モル％が▲数式、化学式、
   表等があります▼で表わされる構造であり、残り の８５〜３０モル％が▲数式、化学式、表等があります
   ▼で表わされる構造であって、Ｒは水素原子及び／又は
   炭素数１０以下の炭化水素基、Ｙはヒドロキシル基又は
   アミノ基である。また、ｍは１〜３の整数、ｎは０又は
   １〜２０の整数を表わす。］
2. （２）下記式（II−１）で表わされる少くとも１種のア
   ルデヒドと ▲数式、化学式、表等があります▼…（II−１） ［但し、式（II−１）において、Ｒは水素又は炭素原子
   数１０以下の炭化水素基を表わす。］下記式（II−２）
   で表わされる少くとも１種のアルデヒドと ▲数式、化学式、表等があります▼…（II−２） ［但し、式（II−２）において、Ｙはヒドロキシル基又
   はアミノ基を表わす。］ 下記式（III）で表わされる少くとも１種の芳香族ヒド
   ロキシ化合物とを Ａｒ−（ＯＨ）＿ｍ…（III） ［但し、式（III）における、Ａｒ、ｍの定義は上記式
   （ I ）に同じである。］ 酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項
   （１）記載のヒドロキシカルボン酸誘導体の製法。