JPH03275680A - 新規エポキシ化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、耐薬品性１機械的特性２寸法安定性
、電気的特性等に優れた新規なエポキシ樹脂の原料とな
る新規なエポキシ化合物及びその製造法に関するもので
ある。

（従来技術〉 従来、エポキシ樹脂は、種々の優れた特性の故に塗料、
電気絶縁材料、土木建築材料、接着剤。

繊維を補強材として用いた複合材料などの広い分野で使
用されている。これらエポキシ樹脂の中で耐熱性のエポ
キシ樹脂を製造する方法としては、１）テトラグリシジ
ルメチレンジアニリンとジアミノジフェニルスルホンを
硬化させる、２）フェノールノボラックのポリグリシジ
ルエーテルをジアミノジフェニルスルホンと硬化させる
、３）上記ジアミノジフェニルスルホンのかわりにジシ
アンジアミドを硬化剤として用いる、などの方法がよく
知られている。

しかし、近年の技術の進歩に伴ない、エポキシ樹脂に対
して求められる性能もより高度化し、従来の耐熱性エポ
キシ樹脂の耐熱性も必ずしも十分なものではなくなって
きた。また、耐熱性の良いとされるものは一般に取扱い
性に劣るという問題も指摘されている。

（発明の目的〉 本発明の第１の目的は、耐熱性に優れかつ取扱い性の良
好なエポキシ樹脂を与える新規なエポキシ化合物を提供
することにあり、その他の目的は該エポキシ化合物を効
率的かつ経済的に製造する方法を提供することにある。

（発明の構成〉 上記の如き本発明の目的は、 （１）下記式（Ｉ＞で表わされる構造から主として構成
されるエポキシ化合物。

下記式（ｎ−２）で表わされる少くとも１種のアルデヒ
ド及び／又はクトンと ２ （２）下記式（ＩＩ−１＞で表わされる少くとも１種の
アルデヒドと 下記式（ＩＩＩ）で表わされる少くとも１種の芳香族ヒ
ドロキシ化合物 ｒ （ＯＨ）、。

・・・（Ｉ［［） とを、酸性触媒の存在下で反応させて、下記式（ｒＶ）
で表わされるポリオール化合物を形成せしめ、 必要に応じて該化合物を加水分解したのち、これとエピ
ハロヒドリン及び／又はβ−メチルエピハロヒドリンと
を反応させることを特徴とする上記（１）に記載のエポ
キシ化合物の製造法、によって連敗される。

以下、本発明について詳述する。

本発明に係る新規なエポキシ化合物は、上記式（Ｉ）で
表わされる新規な化学構造を有するものＯＨ− ０２Ｒ１ る構造が１５〜７０モル％であり、好ましくは２０〜６
５モル％であり、特に好ましくは２５〜６０モル％であ
２ る。またＸのうち　−Ｃ−で表わされる構造が３ ８５〜３０モル％であり、好ましくは８０〜３５モル％
であり、特に好ましくは７５〜４０モル％である。

０ 個のＧは必ずしも同一の基でなくてもよい。

また、同式中のＲ１は、上記Ｇ及び／又は炭素原子数１
０以下の炭化水素基を表わす。炭素原子数１０以下の炭
化水素基としては、メチル、エチル、プロピル等の如き
脂肪族炭化水素基、シクロヘキシルの如き脂環族炭化水
素基、フェニル、ベンジル。

ナフチルの如き芳香族炭化水素基を例示することができ
る。

Ｒ１の好ましい例としては上記Ｇ及び／又はメチル、エ
チル、プロピル等の如き脂肪族炭化水素基であり、特に
好ましくは上記Ｇで表わされる基である。式中の２個の
Ｒ１は、必ずしも全て同一の基である必要はない。

上記Ｒ２，Ｒ３は水素原子及び／又は炭素原子数１０以
下の炭化水素基を表わす。炭素原子数１０以下の炭化水
素基としては上記Ｒ１で掲げた例と同じものを例示しう
る。

Ｒ２，Ｒ３の好ましい例としては水素原子及び／又は脂
肪族炭化水素基及び／又はシクロヘキシル。

フェニルである。

２ 上述の如き　−Ｃ−で表わされる基を導入す３ ることにより、エポキシ化合物の粘度や硬化性等の点で
より取扱い性の優れたものとなる。なお、式中に複数の
Ｒ２，Ｒ３が含まれる場合それらは必ずしも全て同一の
基である必要はない。

上記式中ｎは０又は１〜２０の整数であり、好ましくは
Ｏ又は１〜１０の整数、特に好ましくは０゜１又は２で
ある。ｎがあまり大きいと得られたエポキシ化合物の粘
度が増大し形成性が悪くなる。

本発明のエポキシ化合物は一般に分子量分布を有してお
り、エポキシ化合物の分子量とはその平均を示すもので
ある。

式中ｍは１〜３の整数を表わすが、好ましくは１又は２
である。なお、式中の３個のｍは必ずしも同じ数とは限
らない。

式中、Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
原子数２０以下の芳香族炭化水素基であり、式（Ｉ）か
ら明らかな如（Ａｒのうち２個は（１＋ｍ〉価、残りの
１個は（２＋ｍ）価の基である。

具体例としてＡｒが無置換であるときの骨格名であげる
と、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン、クロ
ルナフタレン、トリクロロベンゼン、ブロムベンゼン、
ジブロムベンゼン、トリブロムベンゼン、テトラブロム
ベンゼン、ブロムナフタレン、２．２−ジフェニルプロ
パン、ジフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエー
テル。

ジフェニルスルフィド、２，２−ビス（３−クロロフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジクロロフェ
ニル〉プロパン、２．２−ビス（３−ブロモフェニル〉
プロパン、２，２−ビス〈３．５−ジブロモフェニル〉
プロパンである。これらのうち、好ましいものは、ベン
ゼン、トルエン、ナフタレン。

クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、
ジブロムベンゼンであり、特に好ましくは、ベンゼン、
トルエン、ナフタレン、ジブロムベンゼンである。これ
らのＡｒは一分子中に上記の複数の形態が含まれていて
もよい。即ち、式（Ｉ）中の３個のＡｒの骨格は必ずし
も同一であることを要しない。

本発明に係る新規エポキシ化合物にあっては、上記一般
式＜Ｉ）で示される構造を６０％以上、好ましくは７０
％以上、特に好ましくは８０％以上含む。

上記以外に該化合物中に含まれ得る構造としては、例え
ばグリシジル化されていないアルコール及び／又はカル
ボン酸さらにエポキシ基が開環したままのハロヒドリン
エーテル等が挙げられる。

次に、本発明の新規エポキシ化合物の好ましい製造法に
ついて述べる。

本発明の新規なエポキシ化合物は、上記式（■−１＞で
表わされるアルデヒド成分及び上記式（■−２〉で表わ
されるアルデヒド及び／又はケトン成分と上記式（Ｉ［
［）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物（フェノール
性化合物〉とを酸性触媒の存在下で反応させて上記式（
ｒＶ）で表わされるポリオールを形成せしめ、必要に応
じて該化合物を加水分解したのち、これとエピハロヒト
リンスはβ−メチルエビハロヒドリンとを反応させるこ
とにより効率的かつ経済的に製造することができる。

本発明において、原料の一成分となるアルデヒド成分と
しては、主として下記式（ｎ−１）で表わされるものが
用いられる。

Ｒ４の具体例としては、水素、メチル、エチル、プロピ
ルの如き脂肪族炭化水素基が挙げられる。本発明で好適
に使用される代表的なアルデヒド成分（ＩＩ−１＞は、
Ｐ−ホルミル安息香酸、Ｐ−ホルミル安息香酸メチルで
ある。これらのアルデヒド成分（ＬＬ＞は単独でもしく
は２種以上混合して使用される。

本発明における他の原料となるアルデヒド及び／又はケ
トン成分としては、主として下記式（ｍ＝２）で表わさ
れる化合物が用いられる。

２ Ｒ４の具体例としては、水素、メチル、エチル。

プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の脂肪族炭
化水素基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等の
脂環族炭化水素基、フェニル、ベンジル、クロルフェニ
ル、ブロムフェニル、ナフチル等の芳香族炭化水素基等
があげられ、好ましいＲ２，Ｒ３の具体例及び好ましい
例は前記の通りである。

本発明で好適に用いられる式（ＩＩ−２＞で表わされる
、代表的なアルデヒド及び／又はケトン成分は、ホルム
アルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチ
ルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、アセ
トフェノン。

ベンゾフェノンである。これらのうち特に好ましくはホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド
、アセトン、メチルエチルケトンであり、これらのアル
デヒド及び／又はケトン成分（ＩＩ−２）は単独でもし
くは２種以上混合して使用される。

また上記のアルデヒド及び／又はケトン成分＜ｎ−２＞
として、物性の改善という観点から他のグリオキサール
、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等を＜１
ｌ−２＞成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％
以下加えることも可能である。

以下、上記アルデヒド成分（ＩＩ−１）とアルデヒド及
び／又はケトン成分（ＩＩ−２）をあわせて全アルデヒ
ド成分（ＩＩ）と総称することとするが、第１戒分（Ｉ
Ｉ−１＞と第２成分＜１ｌ−２＞の好ましい使用割合は
全アルデヒド成分＜１）に対しそれぞれ１５〜７０モル
％、８５〜３０モル％であり、好ましくは２０〜６５モ
ル％、８０〜３５モル％であり、特に好ましくは２５〜
６０モル％、７５〜４０モル％である。

（Ｌｌ）及び＜１ｌ−２＞成分のモル比を上記の範囲内
とすることにより、本発明の目的とする耐熱性が良好で
取扱い性のよいエポキシ化合物が得られる。

本発明における他の原料となる芳香族ヒドロキシ化合物
成分としては、主として下記式＜ｍ＞で表わされる化合
物が用いられる。

Ａｒ　−（ＯＨ）、　　　　　　　・・・（Ｉ［Ｉ）か
かる芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、上記式
（ＩＩＩ）において、ｍ＝１となるフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、α−ナフトール、β−ナフトール
、ブロモフェノール、タロロフェノール、ジブロモフェ
ノール、ジクロロフェノール、トリブロモフェノール、
トリクロロフェノール等の如きモノヒドロキシ化合物、
ｍ＝２となるレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン
。

ブロモレゾルシノール、クロルレゾルシノール。

ジブロモレゾルシノール、ジクロルレゾルシノール、ト
リブロモレゾルシノール、トリクロロレゾルシノール、
ヒドロキノン、クロルヒドロキノン。

ブロモヒドロキノン、２．５−ジクロルヒドロキノン、
ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス〈
４−ヒドロキシフェニル〉プロパン、４４′−ジヒドロ
キシジフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル〉プロパン
、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル〉プロパン、２゜２−ビス（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル〉プロパン、２，２
−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル〉プロパ
ン、２゜２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル〉プロパンの如き芳香族ジヒドロキシ化合物、
ｍ＝３となる１、３．５−トリヒドロキシベンゼン。

ピロガロール等の如き芳香族トリヒドロキシ化合物があ
げられ、なかでも、フェノール、クレゾール、α−ナフ
トール、β−ナフトール、ブロモフェノール、２．６−
ジブロモフェノール、レゾルシノールが好ましい。これ
ら芳香族ヒドロキシ化合物（Ｉ［［）は単独で又は２種
以上の混合物で使用される。

本発明でポリオール化合物（ｒＶ）又はその加水分解物
との反応に用いられるエビハロヒドリン。

β−メチルエビハロヒドリンの具体例としては、エピク
ロルヒドリン、エビブロムヒドリン、β−メチルエピク
ロルヒドリン、β−メチルエビブロムヒドリン等があげ
られる。特に好ましいものはエピクロルヒドリン、β−
メチルエビクリルヒドリンである。

これらも単独で用いることもでき、２種以上併用しても
よい。

上記の各原料は、いずれも安価なコストで製造できるも
のであり、かかる原料を使用し得るということも本発明
の利点の一つである。

本発明の製法によれば、まず、アルデヒド成分と芳香族
ヒドロキシ化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて、
ポリオール化合物を生成せしめる。

この反応における上記式（ＩＩ＞で表わされる全アルデ
ヒド成分と上記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ヒドロ
キシ化合物の仕込み割合は、目的とするエポキシ化合物
の重合度によって調節されるが、−般に全アルデヒド成
分〈■〉１モルに対し芳香族ヒドロキシ化合物（Ｉ［［
）が０．５〜２．０モルの範囲で使用される。

また、反応時に使用する酸性触媒としては、具体的には
、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トル
エンスルホン酸などのプロトン酸。

三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミ
ニウム、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化チタンなど
のルイス酸、シュウ酸などを用いることができる。

これらのうちでもプロトン酸を用いることが好ましく、
特に塩酸、硼酸、メタンスルホン酸、トルエ〉・スルホ
ン酸などが好ましく用いられる。

これら触媒の使用量は原料の全アルデヒド成分（ｎ）に
対して０．００１〜０．０５モル倍の間で選定される。

上記触媒は１種又は２種以上の混合物で使用される。

本発明において、芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ＞と
全アルデヒド成分（ｎ）と酸性触媒存在下における反応
は通常８０〜２５０℃で行なわれる。

またこの反応温度は初期段階は８０〜１５０℃の間で行
なわれ必要に応じて反応温度を更に上昇させる。また反
応時間は、１時間〜２４時間の範囲で選定できる。

本発明の上記反応は、芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ
）を過剰に用いて溶媒として使用でき、これによって重
合度の上昇にともなう反応系の粘度上昇を防止しうる。

芳香族ヒドロキシ化合物＜ＩＩＩ）を溶媒として使用す
る際は、前記のアルデヒド成分（ＩＩ）と芳香族ヒドロ
キシ化合物成分（ＩＩＩ）の使用割合は上述した範囲内
に限られない。

また、上記反応は、トルエン、クロルベンゼン。

ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテ
ルなどの芳香族炭化水素、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
の如きエーテルを溶媒として用いることもできる。

かくして、上記式＜ＩＶ）のポリオール化合物が得られ
る。この化合物＜ｒＶ）はＲ４が水素でない場合必要に
応じて加水分解を行いＲ４を水素化することができる。

加水分解の方法は、公知の方法に従って水の存在下、酸
及びアルカリ触媒を使用して実施しうる。

次に、上記の方法で合成されたポリオール化合物＜ＩＶ
）もしくはその加水分解物と、エピハロヒドリン、β−
メチルエピハロヒドリンの少くとも１種とを反応させる
ことにより本発明の新規エポキシ化合物が得られる。こ
の反応は、ポリオール化合物（ＩＶ）もしくはその加水
分解物を、触媒としての４級アンモニウム塩及び／又は
塩基の存在下に、エピハロヒドリン、β−メチルエピハ
ロヒドリンと反応させる方法により実施され、好ましく
は、反応混合物から未反応のエピハロヒドリン。

β−メチルエピハロヒドリンを分離したのち、反応生成
物をさらに塩基と反応させる方法も採用される。

本発明方法では、触媒として４級アンモニウム塩及び／
又は塩基を用いるが、４級アンモニウム塩としては、テ
トラメチルアンモニウムクロリド。

テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムアセテートなどのテトラアルキル型又はベンジルト
リアルキル型のものが好ましい。４級アンモニウム塩の
使用量はポリオール化合物（ＩＶ）もしくはその加水分
解物中のヒドロキシル基及びカルボキシル基の総和に対
し、０．００１〜０，１モル倍の範囲が適当である。ま
た、塩基としてはナトリウム、カリウム等アルカリ金属
及び／又はその水酸化物あるいは炭酸塩などの弱酸塩が
例示され、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

塩基の使用量はポリオール化合物（ｒＶ）もしくはその
加水分解物中のヒドロキシル基及びカルボキシ基の総和
に対し０．８当量以上、好ましくは０．９〜３．５当量
、特に好ましくは１．０〜３当量が適当である。

なお、ポリオール化合物（ｒＶ）もしくはその加水分解
物と過剰のエピハロヒドリンもしくはβメチルエピハロ
ヒドリンとの反応後、未反応エピハロヒドリンもしくは
β−メチルエピハロヒドリンを反応系外に除去した後、
さらに反応させる方法をとる場合の好ましい塩基の量は
、ポリオール化合物（ｒＶ）もしくはその加水分解物の
ヒドロキシル基及びカルボキシル基の総和に対し当量以
下、より好ましくは０．６当量以下、特に好ましくは０
．２〜０．５当量である。

エピハロヒドリンもしくはβ−メチルエピハロヒドリン
の使用量は、ポリオール化合物（ＩＶ）もしくはその加
水分解物中のヒドロキシ基及びカルボキシル基の総和に
対して２倍モル以上、好ましくは３倍モル以上、特に好
ましくは５倍モル以上の量で用いられる。

未反応のエピハロヒドリンもしくはβ−メチルエピハロ
ヒドリンは反応終了後に容易に回収され再び反応に使用
できる。

反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３
０℃、特に好ましくは６０〜１２０　’Ｃである。

この反応は１時間〜２０時間の範囲で行なわれる。

上述の反応で得られるエポキシ化合物は、上記の如く未
反応のエピハロヒトリンスはβ−メチルエピハロヒドリ
ンのほかに４級アンモニウム塩及び／又は塩基などの水
溶性無機物を含むので、通常反応混合物より未反応のエ
ピハロヒトリンスはβ−メチルエピハロヒドリンを蒸留
除去した後、必要に応じてトルエン、ベンゼンなどの水
と相溶し難い溶媒に溶かし、水溶性無機物を水により抽
出。

枦別などの方法で除去し、エポキシ樹脂を製造するのに
適した高品質のポリグリシジルエーテルとすることがで
きる。

かくして下記式（１）で表わされる本発明の工ポキン化
合物が得られる。

ここで得られるエポキシ化合物は必要に応じて更に塩基
と例えば６０〜１００℃で１〜２０時間加熱処理するこ
とによってエポキシ化合物中のハロゲン含量を少なくす
ることができる。この場合エポキシ化合物は例えばメチ
ルエチルクトン、ベンゼ〉・。

トルエンなどの有機溶媒に溶解させておくとよい。

本発明のエポキシ化合物は、融点が耐熱エポキシ化合物
としては充分低温であり、取扱性にも優れている。

このエポキシ化合物は、エポキシ当量１分子量の測定、
赤外線分析（ＩＲ＞及び核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）によ
って同定することができる。

本発明の新規なエポキシ化合物は、従来公知のエポキシ
系硬化剤によって硬化せしめることができ、耐熱性の良
好な硬化エポキシ樹脂とすることができる。

かかる硬化剤としては、アミン類、酸無水物。

ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素
アミンコンプレックス、ノボラック樹脂。

ジシアンジアミドなどをあげることができる。

（発明の効果） 本発明に係る新規エポキシ化合物は、低融点で作業性に
優れ、例えば前記の硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱
性１機械特性等に優れた樹脂成形物となる。従ってこの
樹脂は、接着剤、キャスティング樹脂、塗料、プリント
サーキ・ントボードや封止剤の如き電気絶縁材料、カー
ボンファイツク−グラスファイバー、熱可塑性繊維等を
用いた複合材料用マトリックス樹脂などの他、種々の用
途に使用できる。また、本発明の製法によれば、上述の
新規エポキシ化合物を効率的かつ安価に製造することが
できる。

〈実施例〉 以下、実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

なお、実施例中単に「部」とあるは、特にことわりのな
い限り重量部を表わす。

また、各実施例で得たエポキシ化合物の同定に使用した
赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクト
ル分析（ＮＭＲ）の分析方法は次のとおりである。

ａ）赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ＞ ニートのエポキシ化合物をＫＢｒ板にキャストして常法
により測定した。

ｂ）　核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）溶媒に重水
素化クロロホルムを使用し、標準サンプルとしてテトラ
メチルシランを使用して測定した。

実施例１ フェノール７８８部、Ｐ−トルエンスルホン酸１水和物
０．６部をトルエン１０００部に溶かし９５℃に加熱し
た溶液にｐ−ホルミル安息香酸２１０部を３５％ホルマ
リン水溶液１２０部に均一に分散させた物を窒素気流中
、攪拌下、１．５時間かけて滴下した。

反応申出てくる水は系外に留去しつつさらに１時間反応
させた後、さらに１００’Ｃで１時間反応し、ここに濃
塩酸６部を加えさらに２時間反応し、これを１１５℃で
２時間反応させた。ここで得られた反応混合物を反応器
より取りだし、トルエン３００部を添加した後、水１０
０部で３回洗浄した後、未反応のフェノールを８０℃、
　５ｍｎＨｇで減圧留去し、さらに水蒸気でフラッシン
グすることで除き、ヒドロキシカルボン酸５５０部を得
た。

次いでこのポリオール５００部をエビクロルヒドリン２
５００部に加え８０℃に加熱して溶解した。これにテト
ラエチルアンモニウムクロライドの６０％水溶液３０部
を２時間で滴下した後、１時間同温度に保ち、次いで５
０％水酸化ナトリウム水溶液４００　ｇを１時間で滴下
し、さらに３時間反応を継続した。

反応終了後エピクロルヒドリンを減圧蒸留により回収し
、残留物にトルエン５０００部を加え、これを水１００
０部次いで、希リン酸水溶液１０００部さらに水１００
０部で５回洗浄し、過剰の水酸化ナトリウム及び析出し
た塩化ナトリウムを除去した。トルエン層からトルエン
を留去したところ、エポキシ当量１５５　ｔｒ／ｅｑ、
　８点２５℃以下の下記化学構造のエポキシ化合物６１
０部が得られた。

得られたエポキシ化合物の元素分析の結果はＣ（％）　
７１．６．　Ｈ（％）５．９０であった。

このもののＩＲ，ＮＭＲスペクトルより下記構造の化合
物が得られていることが確認された。

Ｘ：５０モル％ ＣＨ− ０２Ｇ Ｘ：５０モル％　　　−ＣＨ２− ｎの平均値＝０．１ 実施例２ フェノール１４１部、Ｐ−ホルミル安息香酸メチル８．
２部、ｐ−トルエンスルホンＭｌ水和物０．２部、濃塩
酸０．２部を攪拌下室素気流中９５℃で均一に溶解した
物に３５％ホルマリン水溶液４．３部を１時間で滴下し
さらに１時間反応を継続した後１００℃で２時間さらに
１１５℃で２時間反応させた。この時反応の結果生成し
てくる水を反応系外に留出させた。ここで得られた反応
物を反応器よりとりだし、トルエン２００部を添加した
後、水６０部で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去し
、さらに未反応のフェノールを８０℃、　’＋ｖｒｍＨ
ｇで減圧留去し、さらに水蒸気でフラッシングすること
で除き、ヒドロキシカルボン酸誘導体１６．０部を得た
。

次いでこのポリオール１１部とベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド０．２部をエピクロルヒドリン２２
０部に加え８０℃で５時間攪拌下反応させた。

反応混合物を９５℃にした後、水酸化ナトリウムの５０
％水溶液９．１部を１６０　ｍｍＨｇで撹拌下１．５時
間で滴下した。この際系中からでる水は系外に留去した
。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し
、エポキシ当１２０２　ｇ／ｅｑ、融点２５℃以下のエ
ポキシ化合物１２部が得られた。

このものの元素分析結果はＣ（％）　：　７２．４２　
。

Ｈ（％）：５．９１であった。

このもののＮＭＲ，ＩＲスペクトルより下記構造をとっ
ていることがわかり、このエポキシ化合物の６０％はメ
チルエステルであることがわかった。

ＯＧ　　　　　ＯＧ　　　　　　ＯＧ Ｘ：５０モル％　　　−ＣＨ Ｏ２Ｒ ［但し、Ｒの６０モル％は−ＣＨａ、　４０モル％はＧ
］Ｘ　：　５０モル％　　　−ＣＨ２ ｎの平均値＝０．１ 実施例３ 実施例２で得られたポリオール化合物８部に５％水酸化
ナトリウム水溶液７５部を加えて２時間加熱還流してメ
チルエステルを加水分解した後１０％塩酸水溶液で酸析
し、得られた固形物を水１０００部で３回洗浄した後８
０℃で減圧乾燥した。得られたポリオール化合物は６．
１部でＮＭＲより完全に加水分解されていることがわか
った。この加水分解されたポリオール化合物を実施例２
と同様の方法でグリシジル化してエポキシ当量１５８　
ｇ／ｅｑ、融点２５℃以下のエポキシ化合物１０部が得
られた。

このもののＩＲ，ＮＭＲ，元素分析は実施例１とほぼ同
じであった。

実施例４〜７ 表−１に示した所定量のフェノール性化合物。

Ｐ−）ルエンスルホン酸１水和物Ｏｊ部、Ｐ−ホルミル
安息香酸メチル２３．０部をトルエン２５０部に溶かし
、９５℃に加熱した溶液に３５％ホルマリン水溶液３６
．０部を窒素気流中、攪拌下１．５時間かけて滴下した
。反応申出てくる水は系外に留去しつつさらに１時間反
応させた後、更に１００℃で１時間反応し、ここに濃塩
酸６部を加えさらに２時間反応し、これを１１５℃で２
時間反応させた。ここで得られた反応混合物に５％水酸
化ナトリウム水溶液３５０部を加えて２時間加熱還流下
加水分解した後トルエン層を分離除去し、水層を１０％
塩酸水溶液で酸析し、得られた固形物を水３００部で３
回洗浄した後、減圧留去及び水蒸気のフラッシングで未
反応のフェノール性化合物を除き、ヒドロキシカルボン
酸を得た。得られたヒドロキシカルボン６１００部とベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド２部をエピク
ロルヒドリン２０００部に加え加熱還流下５時間攪拌し
ながら反応させた。反応混合物を９５℃にした後、水酸
化ナトリウムの５０％水溶液１００部を１６０　ｎｗｎ
Ｈｇで攪拌下１．５時間で滴下した。この際系中からで
る水は系外に留去した。得られた反応混合物を実施例１
と同様の方法で精製した。得られたエポキシ化合物の収
量、融点、エポキシ当量１元素分析の結果、及びＮＭＲ
，ＩＲで確認された化合物の構造を表−１に示した。

実施例８〜１０ フェノール３１６部とｐ−トルエンスルホン酸１水和物
０．６部をトルエン２８０部にとがし９５℃に加熱した
溶液にｐ−ホルミル安息香酸メチル５５部と表−２に示
した所定量のアルデヒド及びケトンをトルエン４００部
に溶解もしくは均一に分散させた物を、窒素気流中、攪
拌下、１．５時間がばて滴下した。反応申出てくる水は
系外に留去しつつさらに１時間反応させた後、さらに１
００℃で１時間反応し、ここに濃塩酸６部を加えさらに
２時間反応し、これを１１５℃で２時間反応させた。こ
こで得られた反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液
６００部を加えて２時間加熱還流下加水分解した後トル
エン層を分離除去し、水層を１０％塩酸水溶液で酸析し
、得られた固形物を水３００部で３回洗浄した後、減圧
留去及び水蒸気のフラッシングで未反応のフェノール性
化合物を除き、ヒドロキシカルボン酸を得た。得られた
ヒドロキシカルボン酸１００部とベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド３部をエピクロルヒドリン２００
０部に加え、加熱還流下５時間攪拌しながら反応させた
。反応混合物を９５℃にした後、水酸化ナトリウムの５
０％水溶液１００部を１６０　ａｗｎＨｇで攪拌下１．
５時間で滴下した。この際系中からでる水は系外に留去
した。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精
製した。得られたエポキシ化合物の収量、Ｍ点、エポキ
シ当量１元素分析の結果、及びＮＭＲ，ＩＲで確認され
た化合物の構造を表−２に示した。

実施例１１ 実施例１で得られたポリオール化合物１００とベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド３部をβ−メチルエ
ピクロルヒドリン２０００部に加え、加熱還流下５時間
攪拌しながら反応させた。反応混合物を９５℃にした後
、水酸化ナトリウムの５０％水溶液１００部を１６０部
ｗｎＨｇで攪拌下１．５時間で滴下した。この際系中か
らでる水は系外に留去した。得られた反応混合物を実施
例１と同様の方法で精製した。得られたエポキシ化合物
の収量は１２５部で融点２５℃以下、エポキシ当量は２
００　ｔｒ／ｅｑで元素分析の結果はＣ（％）　ニア３
．０１　、　Ｈ（％）：６．５８であった。ＮＭＲ，Ｉ
Ｒから確認された化合物の構造を下記に示した。このエ
ポキシ化合物は低融点で硬化性樹脂成分として取扱い性
の極めて優れたものであった。

Ｘ： ５０モル％ ＣＨ Ｘ：５０モル％ ｎの平均値＝０．１ Ｏ２Ｇ Ｈ２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）で表わされる構造から主として構
   成されるエポキシ化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［但し、式（ I ）において、Ｘのうち１５〜７０モル
   ％は▲数式、化学式、表等があります▼であり、残りの
   ８５〜３０モル％は▲数式、化学式、表等があります▼
   で表わされる構造である。Ｇは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼を 表わし、Ｒ＾１は上記Ｇ及び／又は炭素原子数１０以下
   の炭化水素基を表わす。Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子及び
   ／又は炭素原子数１０以下の炭化水素基を表わす。Ａｒ
   はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２０
   以下の芳香族炭化水素基を表わす。ｍは１〜３の整数、
   ｎは０又は１〜２０の整数を表わす。］
2. （２）下記式（II−１）で表わされる少くとも１種のア
   ルデヒドと ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II−１） ［但し、式（II−１）において、Ｒ＾４は水素又は炭素
   原子数１０以下の炭化水素基を表わす。］下記式（II−
   ２）で表わされる少くとも１種のアルデヒド及び／又は
   ケトンと ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II−２） ［但し、式（II−２）において、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれ
   ぞれ水素又は炭素原子数１０以下の炭化水素基を表わす
   。］ 下記式（III）で表わされる少くとも１種の芳香族ヒド
   ロキシ化合物 Ａｒ−（ＯＨ）＿ｍ・・・（III） ［但し、式（III）における、Ａｒは炭素原子数２０以
   下の芳香族炭化水素基であり、ｍの定義は上記式（ I
   ）に同じである。］ とを、酸性触媒の存在下で反応させて、下記式（IV）で
   表わされるポリオール化合物を形成せしめ、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ［但し、式（IV）において、Ｘ′のうち１５〜７０モル
   ％は▲数式、化学式、表等があります▼であり、８５〜
   ３０モル％は▲数式、化学式、表等があります▼で表わ
   される構造である。 但し、式（IV）における、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、ｍ
   、ｎの定義は上記式（ I ）及び（II−１）、（II−２
   ）に同じである。］ 必要に応じて該化合物を加水分解したのち、これとエピ
   ハロヒドリン及び／又はβ−メチルエピハロヒドリンと
   を反応させることを特徴とする請求項（１）に記載のエ
   ポキシ化合物の製造法。