CN102224199A - 用于环氧树脂的固化剂 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了用于环氧树脂的固化剂，其具有一个或多个五元或六元芳环，并且在所述一个或多个五元或六元芳环上取代有至少两个均能与环氧树脂反应的官能团，所述官能团选自羟基、胺基、咪唑基、吖嗪基、酰肼基、酐基和路易斯酸基团。官能团的选择可提供混合的聚合物网络，一个官能团可以提供具有高Tg的较致密交联的聚合物结构，而另一个官能团可以提供更线性的聚合物结构，以降低应力。

Description

用于环氧树脂的固化剂
背景技术
在制品制造中，环氧树脂用作粘合剂、涂料和模塑料，所述制品在制造或操作过程中经过热循环。
两种常见的用于环氧树脂的固化剂是芳族胺或酚。芳族胺固化剂赋予较高的交联密度，并由此产生比酚固化剂更高的Tg值。人们希望得到这样的环氧树脂固化剂，其赋予固化的环氧化物平衡的性能。
发明内容
本发明涉及包含环氧树脂和所述环氧树脂的固化剂的可固化组合物，所述固化剂具有两个或更多个不同的均与环氧化物反应的官能团。所述官能团是可与环氧化物反应并形成共价键、或加速环氧化物固化反应的那些官能团。在固化剂中存在的两个或更多个不同的官能团将形成混合的环氧聚合物网络，这样可提高固化的环氧化物的物理和力学性能。
发明详述
所述固化剂是具有一个或多个五元或六元芳环，并且在所述一个或多个五元或六元芳环上取代有至少两个官能团的化合物，所述官能团选自：羟基、胺基、咪唑基、吖嗪基、酰肼基、酐基和路易斯酸基团。所述五元或六元芳环任选地可以含有杂原子(氮或硫)；其任选地可稠合为一个或多个其他的芳环或脂族环；并且其任选地可以含有吸电子基团或供电子基团。
这些固化剂的示例性结构包括
Figure BPA00001373340400011
其中f1和f2独立地选自：羟基、胺基、吖嗪基、酰肼基、酐基、咪唑基和路易斯酸基团，条件是f1和f2不相同；(在第一结构中重复的、非稠合的、通过R连接的芳环可在苯环的邻位、间位或对位处连接)；
n和m独立地为0-4的数，条件是当n是0时，x至少为1；
x为0-100的数，优选0-20，条件是当x是0时，n至少为1并且R1是f2。
R是单价或多价基团，其包括烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、烯烃基、取代的烯烃基、含杂原子的烯烃基、取代的含杂原子的烯烃基、聚硅氧烷、聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物及它们中任一个与一个或多个下述连接基团的组合：共价键、-O-、-S-、-NR3-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-O-C(O)-NR3-、-NR3-C(O)-、-NR3-C(O)-NR3-、——N＝N——、-S-C(O)-、
Figure BPA00001373340400021
其中各位置的R3独立地选自氢、烷基、亚烷基、烷氧基、丙烯酸酯基、芳基和马来酰亚胺基；
R1和R2独立地选自：-R、-H、-CH3、-OCH3、-O(CH2)nCH3、-(CH2)n-f3，其中n为1-20的数，并且f3是含有至少一个碳-碳不饱和键的烃基(如乙烯基、烯丙基或芳基)；
Figure BPA00001373340400023
其中各位置的R3独立地选自氢、烷基、亚烷基、烷氧基、丙烯酸酯基、芳基和马来酰亚胺基；条件是当x为0时，R1是f1。
选择官能团，使得一个官能团将提供致密地交联且高Tg的聚合物网络，而另一官能团将提供致密程度较低的交联且较低Tg的交联网络。该组合将使固化的组合物既具有强度，又具有韧性(柔性)。
在示例性结构上引入大侧链(bulky side chains)R1和R2可增大空间位阻，并由此降低反应性并提高配制物的贮存期。以下的反应图式描述了一个这样的实例：
Figure BPA00001373340400031
在另一个实施方案中，为了进一步降低反应性，可引入具有羰基的大侧链以稳定反应中间体的过渡状态。以下的反应图式描述了这样的实例：
Figure BPA00001373340400032
在一个实施方案中，所述固化剂既具有胺官能团又具有酚官能团。胺官能团和酚官能团同时作用以提高固化速度，并向固化的粘合剂赋予平衡的性能。与酚固化的环氧组分相比，胺固化的环氧组分产生更致密交联的、并由此而来的更高Tg的聚合物网络。酚固化的环氧组分提供更为线型的聚合物结构，这有助于应力下降。
特定的固化剂选自：
Figure BPA00001373340400033
Figure BPA00001373340400051
其中R1和R2独立地选自-H；-CH3；-OCH3；-O(CH2)nCH3；
和-(CH2)n f3，其中n为1-20的数，优选1-10，并且f3是含有至少一个乙烯基官能团的烃基；
和
Figure BPA00001373340400052
其中各位置的R3独立地选自氢、烷基、亚烷基、烷氧基、丙烯酸酯基、芳基和马来酰亚胺基；
并且其中R4选自——N＝N——、
Figure BPA00001373340400053
——O——、——S——、
Figure BPA00001373340400054
和——(CH2)n——，其中n为1-6。
适于配制所述可固化组合物的合适环氧树脂包括双酚型、萘型和脂族型环氧化物。市售材料包括购自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.的双酚型环氧树脂(Epiclon 830LVP、830CRP、835LV、850CRP)；购自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.的萘型环氧树脂(Epiclon HP4032)；购自Ciba Specialty Chemicals的脂族环氧树脂(Araldite CY179、184、192、175、179)；购自Dow的脂族环氧树脂(Epoxy 1234、249、206)和购自Daicel Chemical Industries，Ltd.的(EHPE-3150)。其他合适的环氧树脂包括脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂和二环戊二烯酚型环氧树脂。
胺固化剂与环氧树脂的化学计量比应尽可能地接近1∶2，以形成高度交联、致密的聚合物网络。酚固化剂与环氧树脂的化学计量比应尽可能地接近1∶1，以形成低交联、非致密的聚合物网络。
在一些组合物中，可理想地包括填料。合适的非导电性填料包括二氧化硅、碳酸钙、云母、二氧化钛、沙、玻璃和聚合物填料。当包括填料时，其含量将为所述配制物的10-90重量％。
样品配制物包括下表中公开的那些。
Figure BPA00001373340400061
实施例
除了1-[(2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基]-2-萘酚购自Huntsman之外，实施例中的化合物购自Aldrich。所述化合物具有以下结构：
Figure BPA00001373340400062
实施例1
制备的组合物具有表1中所示的组分。在所有组合物中使用二缩水甘油醚双酚F作为环氧树脂。组合物A含有芳族胺作为固化剂；组合物B含有酚作为固化剂；组合物C-H含有根据本发明的混合固化剂。对所述组合物进行差示扫描量热(DSC)以进行固化，并报告固化初始、固化峰和固化放热的温度。所有组合物显示出放热反应。
Figure BPA00001373340400091
实施例2
对于实施例1中的固化剂，计算固化剂与双酚F环氧树脂的化学计量比，显示在表2中。
Figure BPA00001373340400101
实施例3
使用DSC，用固化剂5-氨基-1-萘酚固化多种环氧化合物，固化剂与环氧树脂的摩尔比为0.9∶1。表3中报告了DSC结果。
Figure BPA00001373340400102

Claims (3)

1.可固化组合物，其包含环氧树脂和用于所述环氧树脂的固化剂，所述固化剂具有至少两个不同的官能团，所述官能团均与环氧化物反应。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述固化剂是具有一个或多个五元或六元芳环，并且在所述一个或多个五元或六元芳环上取代有至少两个官能团的化合物，所述官能团选自：羟基、胺基、咪唑基、吖嗪基、酰肼基、酐基和路易斯酸基团。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述固化剂具有以下结构：
Figure FPA00001373340300011
其中，f1和f2独立地选自羟基、胺基、吖嗪基、酰肼基、酐基、咪唑基和路易斯酸基团，条件是f1和f2不相同；
n和m独立地为0-4的数，条件是当n为0时，x至少为1；
x为0-100的数，条件是当x为0时，n至少为1并且R1是f2。
R是单价或多价基团，其包括烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、烯烃基、取代的烯烃基、含杂原子的烯烃基、取代的含杂原子的烯烃基、聚硅氧烷、聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物及它们中任一个与一个或多个下述连接基团的组合：共价键、-O-、-S-、-NR3-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-O-C(O)-NR3-、-NR3-C(O)-、-NR3-C(O)-NR3-、——N＝N——、-S-C(O)-、
Figure FPA00001373340300012
和
Figure FPA00001373340300021
其中各位置的R3独立地选自氢、烷基、亚烷基、烷氧基、丙烯酸酯基、芳基和马来酰亚胺基；
R1和R2独立地选自：-R、-H、-CH3、-OCH3、-O(CH2)nCH3、-(CH2)n-f3，其中n为1-20的数，并且f3是含有至少一个碳-碳不饱和键的烃基；和
Figure FPA00001373340300022
其中各位置的R3独立地选自氢、烷基、亚烷基、烷氧基、丙烯酸酯基、芳基和马来酰亚胺基。
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