BRPI0911441B1 - Processo contínuo para preparação de um polímero reativo - Google Patents
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Abstract
processo contínuo para preparação de um polímero reativo a presente invenção refere-se a um processo contínuo para preparação de um polímero reativo à base de compostos de acordo com as estruturas (a 1) e/ou (a2) e resina fenólica em um extrusor, como também o polímero reativo preparado segundo esse processo, bem como seu emprego para preparação de materiais compostos.
Description
CESSO CONTÍNUO PARA PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO REATIVO.
[001] A presente invenção se refere a um polímero reativo, um processo contínuo para sua preparação e a preparação desse polímero reativo para produção de materiais.
[002] E. A. Boulter et al. descrevem na publicação Electrical Insulation Conference, 1997, e em Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings, volume 22-25 (Setembro 1997), páginas 249 - 253 as propriedades das resinas fenólicas modificadas por oxazolina, tais como por exemplo a adesão em fibras de carbono, fibras de vidro e metais, a resistência perante a decomposição termooxidativa, a reduzida produção de fumaça em um incêndio, a reduzida inflamabilidade e a elevada resiliência. Em particular, devido à reduzida inflamabilidade, esses polímeros são apropriados para a preparação de peças para a indústria aeronáutica. Outras aplicações podem ser encontradas no âmbito do isolamento elétrico e no âmbito da eletrônica. De acordo com E. A. Boulter esses precursores ou prepolímeros são apropriados entre outros também para moldagem por injeção, Resin Transfer Moulding (RTM) e Prepregs.
[003] Um processo em batelada para preparação de resinas fenólicas modificadas por oxazolina é descrito por Tiba et al. em US 4.699.970. Aqui, oxazolinas e resinas fenólicas são reagidas na presença de fosfitos como catalisadores e em seguida são curadas. O emprego de fosfinas como catalisadores é descrito por Goel e outros na EP 0 284 880 A2.
[004] Um outro processo em batelada para preparação de resinas fenólicas modificadas por oxazolina é descrito por Culbertson et al. em US 5.302.687. Como catalisadores são descritos aqui sais de tetraalquilamônio ou sais de tetra-arilamônio e sais de fosfônio, sendo que
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2/38 como cocatalizadores são empregados haletos de alquila.
[005] Igualmente Culbertson et al. descrevem na US 4.806.267 um processo para preparação de uma mistura de baixo ponto de fusão (um ponto de fusão inferior a 100°C) consistindo em bisoxazolinas e bisoxazinas aromáticas, no qual a unidade estrutural das oxazolinas ou oxazinas está compreendida em uma molécula. Na US 5.644.006, Deviney et al. descrevem a reação de uma resina fenólica com bisoxazolinas modificadas.
[006] Em Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 579 - 626, Culbertson descreve passo a passo a polimerização de iminoéteres cíclicos, e entre outros também a reação de oxazolinas com compostos contendo fenol. Aqui, também é descrito um processo em batelada.
[007] A Publikation Mat. Tech. 11.6:215-229 descreve as propriedades dos polímeros preparados a partir de bisoxazolinas e resinas fenólicas.
[008] A EP 0 758 351 B1 descreve composições, homopolímeros e copolímeros de oxazolinas polimerizáveis por energia que apresentam como iniciador um composto organometálico. Essas composições podem apresentar, de preferência, compostos fenólicos com dois ou mais grupos hidróxi fenólicos.
[009] Deviney et al. descrevem na US 5.616.659 uma novolaca reticulada com bisoxazolinas, onde grupos éster de ácido fosfórico estão ligados na cadeia polimérica para aperfeiçoar a proteção retardante de chamas do polímero.
[0010] Para aumentar a estabilidade termo-oxidativa, Deviney et al. descrevem na WO 98/05699 a preparação de um polímero a partir de uma resina fenólica e de bisoxazolinas na presença de um catalisador. Para obter uma alimentação homogênea de energia na composição de resina fenólica e bisoxazolina, a composição é submetida a um campo eletromagnético.
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3/38 [0011] O estado da técnica descreve um processo para preparação de polímeros reativos à base de oxazolinas ou oxazinas e resinas fenólicas em um processo em batelada, em particular são descritos processos em escala de laboratório. Para que o produto polimérico desejado de bisoxazolinas e resina fenólica possa deixar o reator em quantidades técnicas de produção relevantes, a temperatura no reator pode ser aumentada ou uma solução apropriada é acrescentada. Esse procedimento é frequentemente necessário, já que o produto de reação de oxazolinas ou oxazinas e resinas fenólicas pode apresentar uma alta viscosidade. A elevação da temperatura em quantidades de produção tecnicamente relevantes, entretanto, pode levar a uma polimerização parcial da resina fenólica.
[0012] Foi, portanto, tarefa da presente invenção possibilitar o processo contínuo para preparação de polímeros reativos à base de oxazolinas e resina fenólica.
[0013] Observou-se, surpreendentemente, um processo contínuo para preparação de polímeros reativos que se distinguiu pelo fato do polímero reativo ser preparado por meio de uma extrusora através da reação de uma mistura (A), que consiste em compostos de acordo com a estrutura (A1) e/ou compostos da estrutura (A2), com resinas fenólicas (B). Após a têmpera do polímero reativo preparado deste modo, obtem-se polímeros que podem apresentar uma temperatura de vidro acima de 190°C. Além disso, esse processo de acordo com a invenção possibilita um processo contínuo para preparação desses polímeros reativos com uma qualidade constante do produto.
[0014] Objeto da invenção é assim um processo para preparação contínua de polímeros reativos por reação de uma mistura (A) abrangendo um ou mais compostos de acordo com a estrutura (A1)
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R3 f—N
RnH 7— Ri Xo r2 (Ai) com Ri = grupo alquila ou grupo fenila,
R2, R3, Rn = hidrogênio, grupo alquila, n = 0, 1,2, 3, ou um ou mais compostos de acordo com a estrutura (A2)
R7 'o o (A2) com A = alquileno ou fenileno,
R4, R5, Rõ, R7,Rm,Ro = hidrogênio, grupo alquila, m, o = 0, 1,2, 3, ou misturas de um ou mais compostos de acordo com a estrutura (A1) e (A2), em que os substituintes do tipo Ri, R2, R3, R4, R5, Rõ, R7, Rn, Rm e Ro são iguais ou diferentes, bem como substituídos ou não substituídos, o fragmento de estrutura A pode ser substituído ou não substituído, e m e o podem ser iguais ou diferentes, com resinas fenólicas (B), que é caracterizado pelo fato de que reação é realizada em uma extrusora, tubulação de escoamento, amassadeira intensa, misturador intenso ou misturador estático através de misturação intensa e reação de curto prazo com introdução de calor e subsequente isolamento do produto final, sendo que o tempo de residência dos materiais de carga no extrusor, tubulação de escoamento, amassadeira intensa, misturador intenso, ou misturador estático é de 3 segundos até 15 minutos.
[0015] Outro objeto desta invenção é um polímero reativo que se
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5/38 distingue pelo fato deste polímero reativo apresentar,
I. uma resina fenólica (B),
II. uma mistura (A) abrangendo compostos de acordo com a estrutura (A1) e/ou compostos de acordo com a estrutura (A2) e
III. o produto de reação dos compostos de acordo com a estrutura (A1) e/ou (A2) e a resina fenólica (B) sendo que o polímero reativo apresenta pelo menos 5% em peso de compostos quimicamente desacoplados de acordo com a estrutura (A1) e/ou (A2) referente ao polímero reativo.
[0016] Além disto é objeto desta invenção o emprego do polímero reativo para preparação de materiais.
[0017] O princípio desse processo de acordo com a invenção consiste no fato de que a reação dos materiais de carga tais como, por exemplo, a mistura (A) e a resina fenólica (B), de modo contínuo em uma extrusora, tubulação de escoamento, amassadeira intensa, misturador intenso ou misturador estático ocorre por misturação intensa e reação de curto prazo, de preferência com introdução de calor. Opcionalmente pode ser acionada uma pós reação contínua. Através de um resfriamento subsequente, de preferência rápido, consegue-se obter o produto final. Resfriamento rápido no sentido da presente invenção significa que a temperatura é reduzida em mais de 50°C num espaço de tempo inferior a 60 segundos. O fundido é transportado para fora, por exemplo, a uma temperatura de saída de 120°C, por exemplo através de uma cinta metálica resfriada a água ou a ar. Essa cinta de resfriamento apresenta de preferência uma temperatura de 0 até 23°C, de preferência a temperatura ambiente. O resfriamento rápido tem a vantagem de poder evitar pós-reações no fundido polimérico e, além disso, de possibilitar uma granulação.
Como equipamentos para o processo de acordo com a inPetição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 10/61
6/38 venção são particularmente apropriados e de preferência empregados extrusores, tais como uma extrusora de hélice único ou mais de uma hélice, em particular extrusores de dupla hélice, extrusores de laminação Planeta ou extrusores anelares, tubulação de escoamento, amassadeira intensa, misturador intenso como, por exemplo, misturador Turrax, ou misturadores estáticos. Em uma forma particular de execução do processo de acordo com a invenção podem ser empregados também extrusores de mais de uma hélice como, por exemplo, extrusores anelares. São particularmente preferidos extrusores de mais de uma hélice, em particular extrusores de dupla hélice, e extrusores de mais de uma hélice, em particular extrusores anelares. São particularmente preferidos extrusores de dupla hélice.
[0018] É surpreendente que a reação, que no processo descontínuo requer até uma hora, nos dispositivos mencionados anteriormente, tais como por exemplo, em uma extrusora ou uma amassadeira intensa, seja realizada em apenas alguns segundos. A carga térmica de curto prazo em conjunto com a eficácia de misturação do extrusor no processo de acordo com a invenção é suficiente para reagir completamente, ou o mais completamente possível, o parceiro de reação no grau desejado. O extrusor ou a amassadeira intensa possibilitam, através da disposição apropriada das câmaras de misturação ou projeto das geometrias dos hélices, uma misturação rápida intensa com concomitante troca de calor intensa. Por outro lado também é assegurado um escoamento uniforme na direção longitudinal com o tempo de residência o mais homogêneo possível. Além disso é vantajoso quando é possível uma têmpera diferente nas carcaças individuais dos dispositivos ou seções deles.
[0019] Outras vantagens do processo de acordo com a invenção são, além da boa misturação por meio do extrusor, uma dosagem exata dos componentes e o preciso ajuste do tempo de reação. Deste
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7/38 modo obtem-se um polímero reativo, que pode ser facilmente processado como o produto de acordo com o estado da técnica. Além disso, o processo de acordo com a invenção é um processo economicamente atraente, entreoutros, já que se trata de um processo contínuo no qual os parâmetros do processo podem ser bem-definidos. Uma extrapolação de processo (Scale-Up) deveria portanto - em comparação com o processo do estado da técnica - ser realizada de modo relativamente simples.
[0020] O polímero reativo preparado com o processo de acordo com a invenção pode ser facilmente processado em um granulado de manipulação tecnicamente boa, que além disso se distingue por sua homogeneidade. Além disso é vantanjosa a rápida cura do polímero reativo de acordo com a invenção. Esse polímero reativo é particularmente apropriado para a preparação de materiais, que se distinguem por uma elevada resistência a moldagem por calor, uma temperatura de vidro acima de 190°C e por propriedades de impacto extraordinárias. O polímero reativo de acordo com a invenção pode ser empregado imediatamente tanto para a preparação de peças de produtos como também para a preparação de materiais compostos de fibra de alto desempenho. Assim os materiais preparados com os polímeros reativos de acordo com a invenção distinguem-se por sua elevada tenacidade, suas propriedades elétricas aperfeiçoadas e por pouca ou nenhuma liberação de produtos de reação, sobretudo quando comparado com os materiais das resinas fenólicas de acordo com o estado da técnica. Além disso esses materiais distinguem-se por sua boas propriedades em relação às instruções internacionais de Fire, Smoke and Toxicity (FST).
[0021] Os materiais de carga são dosados aos agregados, via de regra através de fluxos de produtos separados. Em mais do que dois fluxos de produtos esses também podem ser alimentados agrupados.
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Polímeros contendo grupos hidróxi e/ou polímeros cristalinos podem ser resumidos a um fluxo de produto. Também é possível acrescentar a esse fluxo de produto, adicionalmente, catalisadores e/ou aditivos, tais como por exemplo agentes de processamentos, estabilizadores, retardantes de chama, desaeradores, ou promotores de adesão. Os fluxos de materiais também podem ser divididos, e desta forma ser adicionados em diversas frações de locais diferentes nos agregados. Deste modo podem ser ajustados gradientes de concentração objetivados, com o que pode ser realizada a finalização da reação. O local de entrada dos fluxos do produto pode ser tratado em ordenação variável e de forma defasada com o tempo.
[0022] Para a pré-reação e/ou para completar a reação também podem ser combinados diversos dispositivos.
[0023] O resfriamento acionado posteriormente à reação, é executado, como anteriormente, de preferência rapidamente e pode ser integrado na parte da reação na forma de uma execução de múltiplas carcaças, como em extrusores, ou máquinas Conterna. Além disso, também podem ser empregados: feixes de tubos, bobinas, calandras de resfriamento, aeradores e cintas transportadoras metálicas.
[0024] A embalagem pode ser colocada na temperatura apropriada dependendo da viscosidade ou do polímero reativo que deixa a zona de pós-reação do dispositivo primeiramente por um resfriamento adicional por meio dos respectivos equipamentos previamente mencionados. Depois ocorre de preferência o pastilhamento ou então uma cominutaçao em um tamanho de partícula desejado por meio de triturador de cilindro, moinho de pinos, moinho de martelo, calandras Schupp ou semelhantes.
[0025] A misturação intensa e a reação em curto espaço de tempo com adição de calor significa que o tempo de residência dos materiais nos dispositivos acima mencionados normalmente é de 3 segundos
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9/38 até 15 minutos, de preferência de 3 segundos até 5 minutos, particularmente preferido de 5 até 180 segundos. Os reagentes são então reagidos de preferência a temperaturas de 100°C até 275°C, de preferência de 150°C até 200°C, muito particularmente preferido de 170°C até 190°C. Dependendo do tipo dos materiais e do produto final, esses valores do tempo de residência e temperatura podem, entretanto, assumir também outras faixas preferidas.
[0026] Constituintes essenciais dos polímeros reativos de acordo com a invenção são os compostos de estrutura (A1) e (A2), que podem ser respectivamente empregados ou sozinhos ou na forma de uma mistura. É claro que misturas de diversos compostos da estrutura (A1) ou (A2) também podem ser empregados. Os substituintes R1 até R7 e Rn até Ro abrangem hidrogênio e/ou grupos alquila, sendo que grupos alquila no sentido da presente invenção são grupos lineares ou ramificados, alifáticos ou cicloalifáticos com 1 até 6 átomos de C. Trata-se de preferência de grupos alquila lineares alifáticos com 1 até 6 átomos de C, em particular de grupos metila, etila, propila, butila.
[0027] No processo de acordo com a invenção são empregados de preferência compostos de acordo com as estruturas (A1) e/ou (A2) na mistura (A), nos quais os substituintes do tipo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm e Ro são hidrogênio e/ou grupos alquila não substituídos com 1 até 6 átomos de C e o fragmento da estrutura A representa alquileno não substituído com 1 até 6 átomos de C ou fenileno não substituído. De preferência são empregados compostos de acordo com as estruturas (A1) e/ou (A2) com n, m, o = 0 ou 1. Um exemplo dos compostos (A1) previamente mencionados é 2-etil-2-oxazolina.
[0028] Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção é empregada uma mistura (A) consistindo em 100% em peso de um ou mais compostos de acordo com a estrutura (A2), na qual m e o de preferência são 0 ou 1. Em particular são empregados
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10/38 compostos de acordo com a estrutura (A2), que apresentam como fragmento estrutural A um grupo fenileno, tal como por exemplo 1,3fenilenobisoxazolina ou 1,4-fenilenobisoxazolina. Para ajustar as propriedades do polímero reativo objetivamente, pode ser empregada uma mistura (A), que apresenta compostos de acordo com a estrutura (A2) com m # o dentro do mesmo composto (A2u) e/ou compostos de acordo com a estrutura (A2) m = 1 e o = 0 dentro do mesmo composto (A2g). Assim como, por exemplo, podem ser empregados compostos com m = 1 e o = 0 dentro do mesmo composto (A2g).
[0029] No processo de acordo com a invenção, entretanto, é particularmente vantajoso empregar uma mistura (A), que tanto apresenta compostos da estrutura (A2) com m e o = 1 dentro do mesmo composto (A2g6), como também compostos de acordo com a estrutura (A2) com m e o = 0 dentro do mesmo composto (A2g5). Deste modo, pelo processo de acordo com a invenção, as propriedades dos polímeros reativos resultantes tais como, por exemplo, a viscosidade, a reatividade e o ponto de fusão, podem ser controlados. Exemplos dos compostos previamente mencionados da estrutura (A2) são 1,3fenilenobisoxazolina e 1,4-fenilenobisoxazolina.
[0030] Como compostos de acordo com a estrutura (A2g5) são empregados de preferência 1,3-fenilenobisoxazolina ou 1,4fenilenobisoxazolina.
[0031] De preferência no processo de acordo com a invenção é empregada uma mistura (A), que apresenta até 90% em peso de compostos da estrutura (A2g6) e 90 até 10% em peso de compostos da estrutura (A2g5), particularmente preferido bis 70% em peso de compostos da estrutura (A2g6) e 70 até 30% em peso de compostos da estrutura (A2g5), e muito particularmente preferido
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11/38 até 55% em peso de compostos da estrutura (A2g6) e 55 até 45% em peso de compostos da estrutura (A2g5).
[0032] No processo de acordo com a invenção são empregadas de preferência as resinas fenólicas (B), que são obtidas por condensação de fenóis com aldeídos, em particular formaldeído. Assim neste processo podem ser empregadas resinas fenólicas selecionadas do tipo novolaca e/ou Resol. Particularmente preferido, as novolacas são empregadas como resina fenólica (B). De preferência as resinas fenólicas (B) empregadas apresentam um teor de formaldeído livre inferior a 0,1% em peso (Determinação segundo DIN EN 120). Isto apresenta a vantagem de não ocorrer nenhuma emissão de formaldeído. [0033] De preferência, no processo de acordo com a invenção, a mistura (A) e a resina fenólica (B) são empregadas em uma proporção em peso da mistura (A) para a resina fenólica (B) de preferência de 99:1 até 1:99, de preferência de 90:10 até 10:90, particularmente preferido de 75:25 até 25:75 e muito particularmente preferido de 45:55 até 55:45.
[0034] No processo de acordo com a invenção tanto podem ser empregados os ácidos de Lewis como também as bases de Lewis como catalisador, de preferência são empregados trialquilfosfitos ou triarilfosfitos, de preferência são empregados trifenilfosfitos.
[0035] Em uma modalidade particular do processo de acordo com a invenção também podem ser empregados como catalisador sais de tetra-alquilfosfônio ou sais de tetra-arilfosfônio, sais de tetraalquilamônio ou halogeneto de tetra-arilamônio, tetrafluorborato, hexafluorborato ou ácido toluenossulfônico.
[0036] O catalisador é empregado no processo de acordo com a invenção de preferência em uma quantidade de 0 até 2% em peso relativo aos materiais de carga da mistura (A) e resina fenólica (B), de preferência em uma quantidade de 0,01 até 1% em peso e, particularPetição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 16/61
12/38 mente preferido, em uma quantidade de 0,01 até 0,4% em peso.
[0037] Dependendo do emprego do polímero reativo pode ser vantajoso realizar o processo de acordo com a invenção sem o emprego de um catalisador. Isto é aconselhável em particular no emprego do polímero reativo, no qual a perda de materiais deles resultantes de um tratamento com calor deve ser a menor possível.
[0038] No processo de acordo com a invenção além do catalisador podem ser adicionados também antioxidantes, de preferência no dispositivo empregado para o processo, por exemplo no extrusor. De preferência são empregados como antioxidantes os denominados fenóis estericamente impedidos, de preferência esses são compostos de acordo com a estrutura (3),
OH
Rc-R Rb (3) com Ra, Rb, Rc = hidrogênio, grupo alquila, grupo alquilarila, ou grupo cicloalquila, onde os substituintes do tipo Ra, Rb, Rc podem ser iguais ou diferentes, assim como substituídos ou não substituídos, como por exemplo o produto de reação de 4-metilfenol com diciclopentadieno e isobuteno de acordo com a estrutura (4),
com p = 1 até 5.
[0039] Os antioxidantes são de preferência empregados em uma quantidade em peso de 0,1 até 2%, de preferência de 0,2 até 1,5% em peso, e particularmente preferido de 0,3 até 1,2% em peso relativo ao
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13/38 material de carga da mistura (A) e da resina fenólica (B) no processo de acordo com a invenção.
[0040] Além disso também podem ser empregados estabilizadores no processo de acordo com a invenção, de preferência são empregados os denominados compostos HALS (Hindered Amine Light Stabilizers). Também é possível a adição de uma mistura em diversos compostos HALS. A estabilidade a longo prazo do polímero reativo resultante pode ser aperfeiçoada através da adição de estabilizadores. [0041] De preferência no processo de acordo com a invenção são empregados derivados da 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona como estabilizante. Derivados da 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona no sentido da presente invenção são de preferência compostos de acordo com a estrutura (5)
R''
R' (5)
O
X.
com R’ = grupo alcóxi, o riv, o
O
O ou R ,R
IV
R” = radical oxigênio (—o·), hidrogênio, grupo alquila ou
O grupo alcóxi, R'''
O „ X R,H
A' O
O /A<oXo/R ou ' O O , no qual R’’’ e RIV = são grupos alquila, RV = heterociclo e A' = grupo alquileno e os grupos alquila, alcóxi e alquileno e heterociclos são substituídos ou não substituídos.
[0042] Particularmente preferivelmente empregados no processo de acordo com a invenção são os estabilizadores de acordo com as
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com RVI1 = hidrogênio, grupo alquila ou grupo alcóxi,
\ (7)
com RVIH = hidrogênio ou grupo alquila.
[0043] Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção são empregados os denominados compostos Polymerbound--HALS, como por exemplo
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com RIX = hidrogênio ou grupo alquila e r, s > 10.
[0044] Esses compostos Polymer-bound-HALS tratam-se de derivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, que estão ligados em uma cadeia polimérica. Como cadeia polimérica são apropriadas poliolefinas funcionalizadas, em particular copolímeros à base de etileno e ésteres do ácido (met)acrílico, e muito particularmente preferidos copolímeros à base de etileno e metacrilato. Exemplos particularmente apropriados de compostos Polymer-bound-HALS são descritos na EP 0 063 544 A1, cujo teor está incluído na presente invenção.
[0045] A adição de estabilizadores pode ocorrer no dispositivo, por exemplo o extrusor para o material de carga da mistura (A) e resina fenólica (B). Em particular os estabilizadores são empregados em uma quantidade de 0,1 até 2% em peso, de preferência de 0,2 até 1,5% em peso e, particularmente, preferido de 0,3 até 1,2% em peso relativo ao material de carga da mistura (A) e a resina fenólica (B) no processo de acordo com a invenção.
[0046] De preferência no processo de acordo com a invenção materiais de carga são misturados tanto a fenóis estericamente impedidos como também a compostos HALS.
[0047] Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção os estabilizadores e/ou os antioxidantes podem ser misturados posteriormente ao polímero reativo em um dispositivo disposto fluxo abaixo.
[0048] No processo de acordo com a invenção é vantajoso adicioPetição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 20/61
16/38 nar pelo menos um desaerador aos materiais de carga da mistura (A) e à resina fenólica (B). Como desaerador podem ser empregados por exemplo óleos de silicone ou poliglicóis modificados por silicone e poliéteres, polissiloxanas destruidoras de espuma ou polímeros, polimetilalquilsiloxanas modificadas por poliéter, como por exemplo elas são comercializadas pela fábrica Byk sob os nomes comerciais Byk®-A 506, Byk®-A 525, Byk®-A 530 ou Byk®-A 535. A adição de um desaerador apresenta a vantagem de que a formação de bolhas, tanto no polímero reativo como também na matéria processada subsequente, pode ser visivelmente reduzida. O desaerador é de preferência adicionado de 0,1 até 1% em peso relativo aos materiais de carga da mistura (A) e resina fenólica (B), de preferência de 0,2 até 0,8% em peso, e particularmente preferido de 0,3 até 0,7% em peso.
[0049] Um possível emprego do polímero reativo de acordo com a invenção são também espumas, como polímeros reativos apropriados para a preparação dessas são empregados de preferência agentes expansores ao invés de desaerador. Como agentes expansores são empregados preferentemente solventes orgânicos, de preferência metanol. Esses agentes expansores são adicionados preferentemente em uma quantidade de 0,5 até 5% em peso relativo aos materiais de carga da mistura (A) e resina fenólica (B).
[0050] Além disso é vantajoso no processo de acordo com a invenção adicionar pelo menos um agente de liberação aos materiais de carga da mistura (A) e resina fenólica (B), com o que o manuseio do processo pode ser ainda mais aperfeiçoado. O agente de liberação apresenta de preferência
- silicone, por exemplo na forma de óleos, emulsões óleo em água, gorduras e resinas,
- ceras, por exemplo parafinas naturais e sintéticas com ou sem grupos funcionais,
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- sabões metálicos ou sais metálicos de ácidos graxos, como por exemplo estearato de cálcio, estearato de chumbo, estearato de magnésio, estearato de alumínio e/ou estearato de zinco,
- gorduras,
- polímeros, por exemplo alcoóis polivinílicos, poliésteres, e poliolefinas,
- monoésteres de ácido fosfórico,
- hidrocarbonetos fluorados e/ou
- agentes de liberação inorgânicos, como por exemplo pó de grafite, pó de talco e pó de mica.
[0051] Como agentes de liberação são empregados de preferência sistemas de liberação internos que são adicionados aos ingredientes e que ou se enriquecem na superfície do molde ou podem realizar uma cura mais rápida da superfície, de modo que entre as paredes da forma e a peça moldada não venha a se formar nenhum composto. Em particular são apropriados para o processo de acordo com a invenção agentes de liberação da fábrica Acmos Chemie KG, que são comercializados sob os nomes comerciais ACMOSAL® 82-837, ACMOSAL® 82847, ACMOSAL® 82-860, ACMOSAL® 82-866, ACMOSAL® 82-9018, ACMOSAL® 82-853. O agente de liberação é particularmente preferentemente adicionado em uma quantidade de 0,1 até 2% em peso, muito particularmente preferido de 0,2 até 1,5% em peso aos materiais de carga da mistura (A) e resina fenólica (B).
[0052] Além disso no processo de acordo com a invenção também podem ser empregados reticulantes, preferentemente agentes tensoativos, de preferência alcoóis graxos etoxilados ou lauril sulfato de sódio. A adição do reticulante ocorre em uma quantidade de 0,1 até 2% em peso relativa aos materiais de carga da mistura (A) e resina fenólica (B).
[0053] Além disso no processo de acordo com a invenção também
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18/38 podem ser empregados retardantes de chama, como por exemplo compostos orgânicos halogenados ou compostos orgânicos de fósforo. De preferência são empregados aqui compostos orgânicos de fósforo, em particular fosfato de difenilcresila ou polifosfato de amônio. O retardante de chama é adicionado preferentemente em uma quantidade de 1 até 30% em peso, de preferência de 2 até 15% em peso, e particularmente preferido de 5 até 10% em peso aos materiais de carga da mistura (A) e resina fenólica (B). De preferência são empregados retardantes da fábrica Clariant, que são comercializados sob os nomes comerciais Exolit® AP, em particular Exolit® 263, Exolit® 442, Exolit® 454, Exolit® 455, Exolit® 470, Exolit® AP 420, Exolit® AP 422, Exolit® AP 423, Exolit® AP 462, Exolit® AP 740, Exolit® AP 751, Exolit® AP 760.
- No processo de acordo com a invenção podem ser empregados, além dos aditivos já mencionados, ainda outros aditivos ou dispositivos, tais como, por agentes tioxotróficos, por exemplo ácidos pirogeno silílicos, de preferência aerosilas,
- preenchedores e pigmentos, por exemplo dióxido de titânio,
- nanopartículas, por exemplo silicatos em camada, em particular silicatos de sódio-lítio-magnésio, como eles são comercializados pela fábrica Rockwood sob o nome comercial Laponite® S482,
- reagentes de ligação, por exemplo silanos, de preferência N-cicloalquilaminoalquilalquildialcoxissilano, de preferência N-ciclohexilaminometilmetildietoxissilano, comercializados sob os nomes comerciais Geniosil® XL 924 da fábrica Wacker Chemie AG,
- agentes de flexibilização, como por exemplo glicóis,
- aditivos low-profile, por exemplo termoplásticos, de preferência acetato de polivinila, como eles são comercializados pela fábrica Wacker Chemie AG sob o nome comercial Vinnapas® B 60 sp,
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19/38
- Aditivos para aumento da condutividade elétrica, por exemplo silicato de cálcio,
- Fotoiniciadores, preferentemente α-hidroxicetona, de preferência 2-hidróxi-2-metil-1-propan-1-ona, particularmente preferido Darocure® 1173 da fábrica Ciba,
- aditivos absorvedores de luz, de preferência 2,4-bis(2,4dimetilfenil)-6-(2-hidróoxi-4-iso-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, como por exemplo CYASORB® UV-1164L da fábrica Cytec Industries Inc. e/ou
- antiestáticos.
[0054] Em uma modalidade particularmente preferida do processo de exemplo:
acordo com a invenção aos materiais de carga mistura (A) e resina fenóllica (B), são adicionados pelo menos um desaerador, pelo menos um estabilizador e pelo menos um agente de liberação.
[0055] Além disso é vantajoso quando são misturados no processo de acordo com a invenção adicionalmente diluentes reativos. Trata-se aqui normalmente de compostos etilenicamente insaturados, de baixo peso molecular, para redução da viscosidade. Aqui, trata-se em regra de materiais contendo metacrilato, que são líquidos à temperatura ambiente e assim são capazes de baixar a viscosidade total da formulação. Exemplos de tais produtos são em particular acrilato de isobornila, metacrilato de hidroxipropila, formal monoacrilato de trimetilolpropano, acrilato de tetra-hidro-furfurila, acrilato de fenoxietila, triacrilato de trimetilenopropano, diacrilato de dipropilenoglicol, diacrilato de tripropilenoglicol, diacrilato de hexanodiol, tetra-acrilato de pentaeritritol, acrilato de laurila, assim como variantes propoxiladas ou etoxiladas desses diluentes reativos e/ou diluentes reativos uretanisados, tais como EBECRYL® 1039 (Cytec) et al.. Além disso interessam também outros componentes líquidos que são capazes de reagir sob condições de polimerização de radicais, por exemplo viniléter ou aliléter. AlternaPetição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 24/61
20/38 tivamente podem ser empregadas resinas epóxido como diluentes de reação. Diluentes reativos empregados na presente invenção tratamse de preferência de Araldit® Resina LY 1135-1 A (resina epóxi da firma Huntsman Advanced Materials (Europa) BVBA). A fração de diluentes reativos é de 0,1 até 20% em peso, de preferência de 1 até 5% em peso, relativo aos materiais de carga mistura (A) e resina fenólica (B). A adição do diluente reativo apresenta a vantagem de que assim a viscosidade de elaboração pode ser ajustada.
[0056] O polímero reativo de acordo com a invenção distingue-se pelo fato de que ele apresenta
I. uma resina fenólica (B),
II. uma mistura (A) abrangendo compostos de acordo com a estrutura (A1) e/ou compostos de acordo com a estrutura (A2) e
III. produto de reação dos compostos de acordo com a estrutura (A1) e/ou (A2) e a resina fenólica (B) sendo que o polímero reativo apresenta pelo menos 5% em peso dos compostos quimicamente desacoplados de acordo com a estrutura (A1) e/ou (A2) relativa ao polímero reativo. Compostos quimicamente desacoplados significa que os compostos de acordo com a estrutura (A1) e/ou (A2) não reagiram com a resina fenólica e assim se apresentam livres no polímero reativo de acordo com a invenção.
[0057] O teor de compostos quimicamente desacoplados de acordo com a estrutura (A1) e/ou (A2) é determinado como se segue (por exemplo para 1,3-fenilenobisoxazolina):
g da amostra (polímero reativo, por exemplo de acordo com o exemplo 1) são introduzidas em uma bolsa de extração e extraídas por 18 h com metanol sob refluxo. 1 mL dessa solução metanólica com 10 mL de acetonitrila e 1 mL HMDS (Hexametildisilazano) são reagidas para derivatização e aquece-se por 1 h a 100 °C. Em sePetição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 25/61
21/38 guida a amostra é verificada por cromatografia gasos em relação à porcentagem tenso ativa de 1,3-fenilenbisoxazolina.
[0058] Para calcular a porcentagem de superfície em porcentagem em peso é empregado 1,3-fenilenbisoxazolina (pureza 99,8%) para calibragem da seguinte maneira:
168,5 mg de 1,3-fenilenbisoxazolina (pureza 99,8%) são reagidos com 10 mL de acetonitrila e 1 mL de HMDS, são submetidosse a recozimento por 1h a 100°C e em seguida verificados igualmente por cromatografia gasosa.
[0059] A partir dos valores em porcentagem de superfície das amostras extraídas e das amostras tratadas como padrão, considerando-se os pesos, pode ser calculado o teor de 1,3-fenilenobisoxazolina no polímero reativo.
[0060] O teor de compostos quimicamente desacoplados de acordo com a estrutura (A1) e/ou (A2) no polímero reativo de acordo com a invenção é, de preferência, pelo menos 5% em peso, de preferência de 8 até 40% em peso, particularmente preferido de 10 até 35% em peso relativo ao polímero reativo.
[0061] De preferência o polímero reativo de acordo com a invenção é preparado por meio do processo de acordo com a invenção. [0062] O polímero reativo de acordo com a invenção apresenta de preferência compostos de acordo com as estruturas (A1) e/ou (A2) na mistura (A), na qual os substituintes do tipo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm e Ro são hidrogênio e/ou grupos alquila não substituídos com 1 até 6 átomos de C e o fragmento da estrutura A representa alquilenos não substituídos com 1 até 6 átomos de C ou fenilas não substituídas. De preferência o polímero reativo de acordo com a invenção apresenta compostos de acordo com as estruturas (A1) e/ou (A2) com n, m, o = 0 ou 1.
[0063] Em uma modalidade preferida do polímero reativo de acorPetição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 26/61
22/38 do com a invenção ele representa uma mistura (A) consistindo em 100% em peso de um ou mais compostos de acordo com a estrutura (A2), sendo que m e o de preferência são 0 ou 1. Em particular ele apresenta compostos de acordo com a estrutura (A2), que apresentam como fragmento de estrutura A um grupo fenileno, como por exemplo 1,3-fenilenobisoxazolina ou 1,4-fenilenobisoxazolina. Para ajustar objetivamente as propriedades do polímero reativo, o polímero reativo de acordo com a invenção pode apresentar uma mistura (A), que apresenta compostos de acordo com a estrutura (A2) com m # o dentro do mesmo composto (A2u) e/ou compostos de acordo com a estrutura (A2) com m = o dentro do mesmo composto (A2g). Assim, como mistura (A), podem estar contidos por exemplo apenas compostos com m = 1 e o = 0 dentro do mesmo composto (A2g).
[0064] Para o polímero reativo de acordo com a invenção pode ser vantajoso, entretanto, apresentar uma mistura (A), que tanto apresenta compostos de acordo com a estrutura (A2) com m e o = 1 dentro do mesmo composto (A2g6) como também compostos de acordo com a estrutura (A2) com m e o = 0 dentro do mesmo composto (A2g5). Desta forma podem ser controladas as propriedades do polímero reativo de acordo com a invenção, como por exemplo a viscosidade, a reatividade, e o ponto de fusão. Como compostos de acordo com a estrutura (A2g5) o polímero reativo de acordo com a invenção apresenta de preferência 1,3-fenilenobisoxazolina ou 1,4-fenilenobisoxazolina.
[0065] De preferência o polímero reativo de acordo com a invenção apresenta uma mistura (A) que apresenta até 90% em peso de compostos da estrutura (A2g6) e 90 até 10% em peso de compostos da estrutura (A2g5), particularmente preferido até 70% em peso de compostos da estrutura (A2g6) e 70 até 30% em peso de compostos da estrutura (A2g5),
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23/38 e muito particularmente preferido até 55% em peso de compostos da estrutura (A2g6) e até 45% em peso de compostos da estrutura (A2g5).
[0066] Os dados em quantidades referem-se assim às quantidades do material de partida empregado no processo supracitado, abrangem assim portanto os compostos quimicamente acoplados e quimicamente não acoplados no polímero reativo de acordo com a invenção.
[0067] O polímero reativo de acordo com a invenção apresenta de preferência resinas fenólicas (B), que são obtidas por condensação de fenóis com aldeídos, em particular formaldeído. Assim esse polímero reativo pode apresentar resinas fenólicas selecionadas do tipo novolaca e/ou resol. Particularmente preferentemente ele apresenta novolacas de resina fenólica (B).
[0068] Além da resina fenólica (B) o polímero reativo de acordo com a invenção também pode apresentar polímeros que são um produto de reação dos compostos de acordo com as estruturas (A1) e/ou (A2) e a resina fenólica (B).
[0069] O polímero reativo de acordo com a invenção se apresenta de preferência na forma de granulado ou na forma de escamas.
[0070] Devido ao processo de preparação, o polímero reativo de acordo com a invenção pode ainda apresentar um catalisador na forma de ácidos de Lewis como também bases de Lewis, de preferência trialquilfosfitos ou triarilfosfitos e de preferência trifenilfosfitos. Entretanto ele também pode apresentar sais de tetra-alquilfosfônio ou sais de tetra-arilfosfônio, sais de tetra-alquilamônio ou de tetra-arilamônio de haletos, tetrafluorborato, hexafluorfosfato ou ácido paratoluenossulfônico.
[0071] A quantidade de catalisador no polímero reativo de acordo com a invenção é de preferência 0 até 2% em peso relativo ao polímePetição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 28/61
24/38 ro reativo, de preferência 0,01 até 1% em peso e particularmente preferido 0,01 até 0,4% em peso.
[0072] Dependendo do emprego do polímero reativo pode ser vantajoso que o polímero reativo de acordo com a invenção não apresente nenhum catalisador. Isto é particularmente aconselhável em empregos do polímero reativo, já que a perda de massa das matériasprimas daí resultantes dado um tratamento térmico deve ser a menor possível.
[0073] A distribuição do peso molecular do polímero reativo de acordo com a invenção é de preferência, como média de centrifugação Mz,, de 1000 até 4000 g/mol, de preferência de 1100 até 3000 e particularmente preferido de 1200 até 2000, como média ponderal Mw de preferência de 500 até 2000, de preferência de 600 até 1500 e particularmente preferido de 800 até 1300, e como média numérica Mz de 400 até 800, de preferência de 450 até 750 e particularmente preferido de 500 até 700. A determinação da distribuição do peso molecular ocorre por meio de cromatografia por permeação em gel (GPC/DIN 55672-1; o agente de eluição tetra-hidrofurano contem 1% em peso de n-butilamina).
[0074] A viscosidade do polímero reativo de acordo com a invenção (determinação de acordo com DIN 53019-1) é de preferência de 1000 até 10000 mPa medido a 160°C, de preferência de 2000 até 8000 mPa e particularmente preferido de 3000 até 7000 mPa.
[0075] O polímero reativo de acordo com a invenção pode apresentar antioxidantes, de preferência ele apresenta os denominados fenóis estericamente impedidos, entre os quais são preferidos compostos de acordo com a estrutura (3),
OH
Rc-R Rb (3)
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25/38 com Ra, Rb, Rc = hidrogênio, grupo alquila, grupo alquiarila ou grupo cicloalquila, onde os substituintes do tipo Ra, Rb, Rc podem ser iguais ou diferentes, assim como substituídos ou não substituídos, como por exemplo o produto de reação de 4-metilfenol com diciclopentadieno e isobuteno de acordo com a estrutura (4), p
(4) com p = 1 até 5.
[0076] Em particular ele apresenta esse antioxidante em uma quantidade de 0,1 até 2% em peso, de preferência 0,2 até 1,5% em peso, e particularmente preferido 0,3 até 1,2% em peso relativo ao polímero reativo.
[0077] Além disso, o polímero reativo de acordo com a invenção também pode compreender estabilizadores, de preferência ele compreende os denominados compostos HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) derivados da 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona. Desta forma tem-se a vantagem de que a estabilidade a longo prazo do polímero reativo pode ser aperfeiçoada.
[0078] De preferência o polímero reativo de acordo com a invenção apresenta estabilizadores segundo a estrutura (5)
R''
N
R' com R' = grupo alcóxi, ^o (5)
O
O —N
RIV, O
O ou RV
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R’’ = radical oxigênio Z°’)> hidrogênio, grupo alquila ou grupo alcóxi,
O O O \ Λ R'H A' ·' /R
R''', A' O ou O O , onde R’’’ e RIV = grupo alquila, RV = heterociclo e A' = grupo alquileno e os grupos alquila, grupos alcóxi e heterociclos são substituídos ou não substituídos.
[0079] Particularmente preferivelmente o polímero reativo de acordo com a invenção apresenta estabilizadores de acordo com as seguintes estruturas (6) até (8):
(6) com RVII = hidrogênio, grupo alquila ou grupo alcóxi,
\
O (7) com RVI =
-N
NH ou q = 2 até 10, ou
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com RVI11 = hidrogênio ou grupo alquila.
[0080] Em uma outra modalidade do polímero reativo de acordo com a invenção este apresenta compostos denominados Polymerbound-HALS como por exemplo
com RIX = hidrogênio ou grupo alquila e r, s > 10.
[0081] Em particular o polímero reativo de acordo com a invenção apresenta estabilisadores em uma quantidade de 0,1 até 2% em peso, de preferência de 0,2 até 1,5% em peso, e particularmente preferido 0,3 até 1,2% em peso relativo ao polímero reativo.
[0082] De preferência o polímero reativo de acordo com a invenção apresenta tanto fenóis estericamente impedidos como também compostos HALS.
[0083] É vantajoso quando o polímero reativo de acordo com a invenção apresenta pelo menos um desaerador, como por exemplo óleos de silicone ou poliglicóis e poliéteres modificados por silicone, polissiloxanas ou polímeros destruidores de espuma, polimetilalquilsiloxanas modificadas por poliéter, como elas são comercializadas, por exemplo, pela fábricaByk sob os nomes comerciais Byk®-A 506, Byk®A 525, Byk®-A 530 ou Byk®-A 535. A adição desse desaerador tem a vantagem de que tanto a formação de bolhas no polímero reativo,
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28/38 como também no material posterior, pode ser visivelmente reduzida. O polímero reativo apresenta o desaerador de preferência em uma quantidde de 0,1 até 1% em peso, de preferência de 0,2 até 0,8% em peso e, particularmente preferido, de 0,3 até 0,7% em peso relativo ao polímero reativo.
[0084] Um possível emprego do polímero reativo de acordo com a invenção por exemplo são também as espumas, o polímero reativo apropriado para tanto apresenta portanto de preferência agentes expansores, de preferência solventes orgânicos, de preferência metanol, ao invés do desaerador. O polímero reativo de acordo com a invenção de preferência apresenta esse agente expansor em uma quantidade de 0,5 até 5% em peso relativo ao polímero reativo.
[0085] Vantajosamente, além disso, quando o polímero reativo de acordo com a invenção pelo menos apresenta um agente de liberação, de preferência
- silicone, por exemplo na forma de óleos, emulsões óleo em água, gorduras e resinas,
- ceras, por exemplo parafinas naturais e sintéticas com e sem grupos funcionais,
- sabões metálicos, por exemplo sais de metal de ácidos graxos, tais como estearato de cálcio, estearato de chumbo, estearato de magnésio, estearato de alumínio e/ou estearato de zinco,
- gorduras,
- polímeros, por exemplo, álcool polivinílico, poliésteres e poliolefinas,
- monoésteres de ácido fosfórico,
- hidrocarbonetos fluorados e/ou
- agentes de liberação inorgânicos, tais como por exemplo pó de grafite, talco em pó e pó de mica.
[0086] Como agentes de liberação o polímero reativo de acordo
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29/38 com a invenção apresenta de preferência sistemas de agentes de liberação interna, em particular agentes de liberação da fábrica Acmos Chemie KG, que são comercializados sob os nomes comerciais ACMOSAL® 82-837, ACMOSAL® 82-847, ACMOSAL® 82-860, ACMOSAL® 82-866, ACMOSAL® 82-9018, ACMOSAL® 82-853. O polímero reativo apresenta o agente de liberação de preferência em uma quantidade de 0,1 até 2% em peso, e particularmente preferido 0,2 até 1,5% em peso relativo ao polímero reativo.
[0087] Além disso os polímeros reativos de acordo com a invenção também apresentam reticulantes, por exemplo agentes tensoativos, de preferência alcoóis graxos etoxilados ou lauril sulfato de sódio, particularmente preferido em uma quantidade de 0,1 até 2% em peso relativo ao polímero reativo de acordo com a invenção.
[0088] Além disso o polímero reativo de acordo com a invenção também pode apresentar por exemplo retardantes de chama, tais como por exemplo compostos orgânicos halogenados ou compostos orgânicos de fósforo. De preferência os compostos orgânicos de fósforo, em particular fosfato de difenilcresila ou polifosfato de amônio, se apresentam como retardantes de chama. A quantidade do retardante de chama é de preferência de 1 até 30% em peso, de preferência de 2 até 15% em peso, e particularmente preferido de 5 até 10% em peso relativo ao polímero reativo. São preferidos retardantes de chama da fábrica Clariant, que estão compreendidos sob os nomes comerciais Exolit® AP, insbesondere Exolit® 263, Exolit® 442, Exolit® 454, Exolit® 455, Exolit® 470, Exolit® AP 420, Exolit® AP 422, Exolit® AP 423, Exolit® AP 462, Exolit® AP 740, Exolit® AP 751, Exolit® AP 760.
[0089] Além dos aditivos já mencionados, o polímero reativo de acordo com a invenção pode apresentar ainda outros aditivos e agregados, como por exemplo :
- agentes tioxotróficos, por exemplo ácidos silícicos piPetição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 34/61
30/38 rogênicos, de preferência aerosilas,
- preenchedores e pigmentos, por exemplo, dióxido de titânio,
- nanopartículas, por exemplo silicatos em camada, em particular silicatos de sódio-lítio-magnésio como eles são comercializados, por exemplo, pela fábrica Rockwood sob os nomes comerciais Laponite® S482,
- reagentes de acoplamento, por exemplo silanos, de preferência N-cicloalquilaminoalquilalquildialcoxissilano, de preferência Nciclo-hexilaminometilmetildietoxissilano comercializado sob o nome comercial Geniosil® XL 924 da fábrica Wacker Chemie AG,
- agentes de flexibilização, tal como por exemplo glicóis,
- aditivos Low-profile, por exemplo, termoplásticos, de preferência acetatos de polivinila, como eles são comercializados pela fábrica Wacker Chemie AG sob o nome comercial Vinnapas® B 60 sp,
- aditivos para aumento da condutividade elétrica, por exemplo silicato de cálcio,
- fotoiniciadores, de preferência α-hidroxicetona, de preferência 2-hidróxi-2-metil-1-propan-1-ona, particularmente preferido Darocure 1173 da fábrica Ciba,
- aditivos absorvedores de luz, de preferência 2,4-bis(2,4dimetilfenil)-6-(2-hidróxi-4-iso-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, tal como por exemplo CYASORB® UV-1164L da fábricaCytec Industries Inc., e/ou
- antiestáticos.
[0090] Em uma outra modalidade preferida, o polímero reativo apresenta de preferência adicionalmente um diluente reativo. Diluentes reativos apropriados já foram anteriormente descritos na descrição do processo. O teor do diluente reativo é de 0,1 até 20% em peso, de preferência 1 até 5% em peso, e em particular de 1 até 5% em peso, relativo ao polímero reativo. Por meio da adição do diluente reativo, a visPetição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 35/61
31/38 cosidade do polímero reativo pode ser ajustada. O diluente reativo, após a misturação completa dos edutos, causa primeiramente uma redução da viscosidade, o que em determinadas aplicações pode ser vantajoso, no início da cura térmica o diluente reativo causa um aumento da viscosidade, sendo que as propriedades finais do polímero não são influenciadas.
[0091] Em uma modalidade particularmente preferida do polímero reativo de acordo com a invenção, este apresenta pelo menos um desaerador, pelo menos um estabilizador, e pelo menos um agente de liberação.
[0092] Além disso é objeto desta invenção o emprego do polímero reativo de acordo com a invenção para preparação de materiais, em particular de materiais compostos, particularmente preferido de materiais de fibras compostos. Além do emprego para preparação de materiais compostos o polímero reativo de acordo com a invenção também pode ser empregado para preparação de plásticos. Esses plásticos preparados apresentam de preferência uma temperatura de transição de vidro Tg de no mínimo 190°C e de preferência de no mínimo 200°C, sendo que de preferência esses materiais são livres de formaldeídos. [0093] Dependendo do tipo de emprego, o polímero reativo de acordo com a invenção pode ser dissolvido primeiramente em um solvente comercialmente usual, em particular cetonas.
[0094] No emprego de acordo com a invenção do polímero reativo acima descrito podem ser empregadas fibras inorgânicas de reforço, tais como por exemplo fibras de vidro, fibras de reforço orgânicas, tais como por exemplo fibras de aramida, ou fibras de carbono, fibras de reforço metálicas ou fibras naturais. As fibras de reforço podem ser empregadas aqui na forma de tecidos, tecidos reforçados, tecidos reforçados multiaxiais, velos, malhas, redes ou tapetes.
[0095] O polímero reativo acima descrito é empregado como matPetição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 36/61
32/38 riz no emprego de acordo com a invenção. Assim, esse polímero reativo, por exemplo, pode ser empregado para preparação de produtos semiacabados previamente impregnados, como por exemplo Sheet Molding Compound (SMC) ou Bulk Molding Compound (BMC). Prémoldagem pode igualmente ser empregada para preparação dos tarugos na utilização de acordo com a invenção. A elaboração desse polímero reativo com materiais de reforço para formar materiais compostos pode ocorrer através de uma série de processos/tecnologias de acordo com o estado da técnica. Em particular a preparação do material composto por meio de uma das tecnologias listadas a seguir:
- laminação ou também laminação manual,
- tecnologia de prepreg,
- Prensagem por borrifo (Resin Transfer Molding, RTM),
- Processo de infusão, como por exemplo Resin Infusion Molding (RIM) ou Seeman Composites Resin Infusion Process (SCRIMP),
- Processo Wickel,
- Processo de pultrusão ou
- Processo de colocação de fibra.
[0096] A cura desse polímero reativo pode ocorrer, no emprego de acordo com a invenção, por meio de introdução de calor, por exemplo, em um forno, em uma autoclave ou em uma prensa, ou também por meio de micro-ondas.
[0097] Os materiais compostos preparados por meio da aplicação de acordo com a invenção podem ser empregados, em particular, no âmbito da indústria aeronáutica, do transporte, como por exemplo na indústria automobilística, e na indústria eletrônica. Materiais compostos também podem ser empregados em instalações de usinas eólicas, tubulações ou recipientes na forma de tanques ou vasos de pressão.
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33/38 [0098] O polímero reativo também pode ser empregado para a preparação de estruturas leves, particularmente em combinação com estruturas de múltiplas camadas, como, por exemplo, colmeias ou espumas à base de resina fenólica, poli-imida, vidro, poliuretano, poliamida ou cloreto de polivinila.
[0099] A utilização do polímero reativo em materiais leva em particular a peças com uma elevada resistência a moldagem térmica e uma elevada temperatura de vidro Tg. Também é vantajosa a alta tenacidade elástica desse polímero reativo, a qual leva a propriedades de impacto aperfeiçoadas.
[00100] Outros campos de aplicação do polímero reativo ou dos materiais dele resultantes são, por exemplo, como afiadores, produtos anti-inflamáveis, na indústria da fundição, como separadores de baterias, no processo de moldagem por pressão e injeção, lã mineral (entre outros de vidro, pedra ou basalto (livre de formaldeído)), para impregnação de papel, em laminados à base de vidro ou papel para isolamentos elétricos, para preparação de espumas, revestimentos de vidro ou metal, por exemplo como proteção de cabo, misturas de borracha como substituintes de novolacas como fase separada e correagente com outros durômeros, como por exemplo bismaleinimida.
[00101] Os exemplos que se seguem devem esclarecer minuciosamente o processo de acordo com a invenção para preparação de polímeros reativos sem que a invenção fique restrita a essa modalidade.
Exemplo 1 [00102] Operou-se com dois fluxos de materiais. O fluxo de material 1 consistiu em uma mistura de 50,7% em peso de uma resina fenólica (Durez® 33100 da fábrica Sumitomo-Bakelite) e 49,3% em peso de 1,3-fenilenobisoxazolina, e o fluxo material 2 consistiu em trifenilfosfito (0,98% em peso de trifenilfosfito relativo à receita total).
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34/38 [00103] O extrusor empregado - um estrusor de dupla hélice do tipo DSE25 (Brabender GmbH) - consistiu em oito carcaças, que puderam ser separadamente aquecidas e resfriadas. Assim a temperatura de ajuste na carcaça 1 foi de 30°C, na carcaça 2 de 100°C, nas carcaças 3 a 7 de 180°C e na carcaça 8 e na parte superior em 160°C. O controle das temperaturas foi realizado através de um aquecimento elétrico ou resfriamento a água. A velocidade de rotação das hélices foi de 280 rpm.
[00104] O fluxo de material 1 foi alimentado como mistura em pó com uma quantidade de 3,00 kg/h na carcaça 1 do extrusor, enquanto o fluxo de material 2 foi alimentado na carcaça 3 do extrusor em uma quantidade de 29,6 g/h, sendo que o fluxo de material estava na temperatura ambiente.
[00105] O fundido de saída foi conduzido através de uma cinta resfriadora e em seguida triturado.
[00106] No fundido solidificado do polímero reativo é feita a caracterização:
[00107] Determinação da temperatura de vidro Tg [00108] A temperatura de vidro foi determinada por meio de calorimetria de varredura diferencial (Differential Scanning Calorimetry DSC- segundo DIN 53765), o condicionamento das amostras ocorreu da seguinte maneira:
- aquecimento a partir da temperatura ambiente até 150°C e retenção por uma hora,
- resfriamento à temperatura ambiente
- aquecimento a 250°C e tempo de retenção de duas horas
- resfriamento à temperatura ambiente
- aquecimento a 300°C - sem tempo de retenção.
[00109] Determinação do índice de hidroxila
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35/38 [00110] O índice de hidroxila é aquela quantidade de hidróxido de potássio em miligramas, que na acetilação de 1 g de substância é equivalente à quantidade acoplada de ácido acético.
[00111 ] Determinação do valor em branco (Determinação dupla) [00112] 10 mL de solução de acetilação (anidrido de ácido acético 10% em tetra-hidrofurano) e 30 mL de solução catalisadora (4-Ndimetilaminopiridina - 1% em tetra-hidrofurano) são introduzidos em um balão Erlenmeyer de 100 mL, fechados com uma tampa e agitados por 30 minutos à temperatura ambiente. Em seguida adiciona-se 3 mL de água e agita-se novamente por 30 minutos. Essa reação é introduzida em um béquer de titração e enxaguada posteriormente com cerca de 4 mL de tetra-hidrofurano do balão Erlenmeyer, em seguida procede-se à titração (Titrino Basic 794 com um eletrodo do tipo LL Solvotrode 6.0229.100 para meios não aquosos).
[00113] Determinação do índice hidroxila das amostras [00114] A amostra (cerca de 1 g) é pesada em um balão Erlenmeyer de 100 mL e dissolvida por cerca de 5 minutos com 10 mL de solução de acetilação sob agitação. Em seguida são adicionados 30 mL de solução catalisadora e agita-se por 30 minutos à temperatura ambiente. Depois disso adiciona-se 3 mL de água desionizada e agita-se novamente por outros 30 minutos. Essa mistura de reação é introduzida em um béquer de titrino e posteriormente enxaguada com cerca de 4 mL de tetra-hidrofurano em um balão Erlenmeyer, em seguida essa amostra é titrada. O ponto de equivalência no dispositivo empregado situa-se a cerca de 200 mV, sendo que em amostras contendo resina fenólica podem surgir diversos pontos finais.
[00115] Cálculo do índice de hidroxila
Índice de hidroxila = ((B - A) x C x 56,1)/E + SZ com A Consumo de solução de KOH (lixívia de potássio
0,5 N em etanol) na titração das amostras em mL
Petição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 40/61
36/38
B Consumo da solução de KOH no valor em branco em mL
C Concentração da solução de KOH em mol/l E Peso da amostra em g SZ Índice de acidez da amostra em mg de KOH/g Determinação do índice de acidez por determinação separada
1,5 até 2 g são dissolvidos em 20 mL de dimetilformamida (DMF), reagidas com 80 mL de isopropanol e em seguida titrados segundo DIN EN 12634.
- O índice de hidroxila é de 249 mg de KOH/g.
- A viscosidade foi determinada por meio de um viscosímetro cone-placa (DIN 53019-1) e é de 4365 mPas/160°C.
Caracterização do polímero reativo solidificado:
- a temperatura de vidro Tg é de 202°C (DIN 53765).
Exemplo 2 [00116] Os corpos de teste são preparados com uma resina matriz no composto com um tecido de fibra de carbono da fábrica ECC, estilo 452 correspondento ao ISO 1268 e o teste de tração foi realizado de acordo com DIN EN ISO 14129. Como resina matriz são empregadas diferentes composições poliméricas:
(a) polímero reativo de acordo com exemplo 1 (b) resina fenólica (c) resina cianato éster (d) resina epóxi (resina de laminação Larit® L 305 da fábrica: Lange + Ritter GmbH) [00117] O polímero reativo de acordo com o exemplo 1 mostra perante o estado da técnica (amostras (b) até (d)) uma maior deformação por tração.
Petição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 41/61
37/38
Exemplo 3:
[00118] 14,05 g de 1,2-fenilenobisoxazolina, 13,66 g de resina fenólica Durez® 33100 e 0,28 g de trifenilfosfito são misturadas por 12 minutos em uma câmera de amassamento Brabender a 164 a 167°C a 50 rpm. Uma quantidade parcial da produção da câmara de amassamento Brabender é condicionada em um vidro reagente em banho de óleo por 4 h/250°C (serve para a cura do polímero reativo). Em seguida esse material é submetido a uma isoterma TGA (DIN 51006) por 4h/360°C. A perda de massa é de 27,6%.
Exemplo 4:
[00119] 14,0 g de 1,2-fenilenobisoxazolina, 13,6 g de resina fenólica
Durez® 33100, 0,28 g de trifenilfosfito, 0,07 g de RALOX® LC e 0,14 g de CYASORB® UV-3346 Light Stabilizer são misturados por 7 minutos a 160°C a 50 rpm em uma câmara de amassamento Brabender. Uma quantidade parcial da produção da câmara de amassamento Brabender é condicionada em um vidro de reagente em um banho a óleo por 4h / 250°C (que serve para a cura do polímero reativo). Em seguida esse material é submetido a uma isoterma TGA (DIN 51006) 4h / 360°C. A perda de massa é de 24,9%.
Exemplo 5:
[00120] Um polímero reativo de acordo com o exemplo 1 foi preparado por adição de 0,5% em peso de CYASORB® UV-3346 Light Stabilizer e 0, 25% em peso de RALOX® LC. A medição da viscosidade (Viscosímetro de cone-placa segundo DIN 53019-1) após 300 s a 160°C foi de 1808 mPas.
Exemplo 6:
[00121] 95 partes em peso do polímero reativo de acordo com o exemplo 5 são misturadas com 5 partes em peso de resina ARALDIT® LY 1135-1 A. A medição da viscosidade (Viscosímetro cone-placa segundo DIN 53019-1) após 300 s a 160 °C foi de 11942 mPas. A viscoPetição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 42/61
38/38 sidade de processamento é influenciada assim pela adição objetivada de resina epóxido.
Petição 870180148292, de 06/11/2018, pág. 43/61
Claims (16)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo contínuo para preparação de polímeros reativos por reação de uma mistura (A) abrangendo um ou mais compostos de acordo com a estrutura (A1)RnR3AnR1R2 (A1) na qualR1 = grupo alquila ou fenila,R2, R3, Rn = hidrogênio, grupo alquila, n = 0, 1,2, 3, ou um ou mais compostos de acordo com a estrutura (A2) R4R7 (A2) na qualA = alquileno ou fenileno,R4, R5, R6, R7,Rm,Ro = hidrogênio, grupo alquila, m, o = 0, 1, 2, 3, ou misturas de um ou mais compostos de acordo com a estrutura (A1) e (A2), sendo que os substituintes do tipo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm e Ro podem ser iguais ou diferentes, assim como substituídos ou não substituídos, o fragmento estrutural A pode ser substituído ou não substituído em e o podem ser iguais ou diferentes, com resinas fenólicas (B), o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que a reação ocorre em uma extrusora, tubulação de escoamento,Petição 870190002373, de 09/01/2019, pág. 4/12
- 2/5 amassadeira intensa, misturador intenso ou misturador estático através de misturação intensa e reação de curto prazo com introdução de calor e subsequente isolamento do produto final, sendo que o tempo de residência dos materiais de carga no extrusor, tubulação de escoamento, amassadeira intensa, misturador intenso, ou misturador estático é de 3 segundos até 15 minutos e os reagentes são reagidos a temperaturas de 150oC até 200oC, e em seguida ocorre um rápido resfriamento, sendo que a temperatura sofre uma redução de mais do que 50oC num espaço de tempo inferior a 60 segundos.2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência do material de carga no extrusor, tubulação de escoamento, amassadeira intensa, misturador intenso, ou misturador estático é de 3 segundos até 5 minutos.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o extrusor é uma extrusora de dupla hélice.
- 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é empregada uma mistura (A) consistindo em 100% em peso de compostos de acordo com a estrutura (A2), na qual m e o de preferência são 0 ou 1.
- 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é empregada uma mistura (A) que apresenta os compostos de acordo com a estrutura (A2) com m # o dentro do mesmo composto (A2u) e/ou compostos de acordo com a estrutura (A2) com m = 1 e o = 0 dentro do mesmo composto (A2g).
- 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que é empregada uma mistura (A), que tanto apresenta compostos de acordo com a estrutura (A2) com m e o = 1 dentro do mesmo composto (A2g6) como também compostos de acordo com aPetição 870190002373, de 09/01/2019, pág. 5/123/5 estrutura (A2) com m e o = 0 dentro do mesmo composto (A2g5).
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que é empregada uma mistura (A), que apresenta 30 até 70% em peso de compostos da estrutura (A2g6) e 70 até 30% em peso de compostos da estrutura (A2g5).
- 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que são adicionados derivados da 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona como estabilizante.
- 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que são empregados estabilizantes de acordo com as seguintes estruturas (6) com RVH = hidrogênio ou grupo alquila, ou grupo alcóxi, q (7) na qual q = 2 até 10,RVI =NC4H9 \ANH ouPetição 870190002373, de 09/01/2019, pág. 6/124/5 na qualRVI = hidrogênio ou grupo alquila.
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que, como estabilizante, é empregado pelo menos um composto de HALS ligado a polímero.
- 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que os estabilizantes são empregados em uma quantidade de 0,1 até 2% em peso relativo aos materiais de carga mistura (A) e resina fenólica (B).
- 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que são adicionados antioxidantes de acordo com a estrutura (3)OHRb (3) na qualRa, Rb, Rc = hidrogênio, grupo alquila, alquilarila ou grupo cicloalquila, sendo que os substituintes do tipo Ra, Rb, Rc podem ser iguais ou diferentes, e substituídos ou não substituídos.
- 13. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que são adicionados antioxidantes de acordo com a estrutura (4),Petição 870190002373, de 09/01/2019, pág. 7/125/5 na qual p = 1 a 5.
- 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que pelo menos um desaerador é adicionado ao material de partida mistura (A) e resina fenólica (B).
- 15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que, como desaerador, são empregados óleos de silicone ou poliglicóis e poliéteres modificados por silicone, polissiloxanas ou polímeros destruidores de espuma, polimetilalquilsiloxanas modificadas por poliéter.
- 16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que pelo menos um agente de liberação é adicionado ao material de partida mistura (A) e resina fenólica (B).
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