JP2002363233A - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調、熱安定性および機械物性のバランスが
優れたオキシメチレンコポリマを製造する。 【解決手段】 トリオキサンと環状エーテルとの混合物
を、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、および三
フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化
合物との配位化合物からなる群から選ばれた少なくとも
一種の三フッ化ホウ素系重合触媒の存在下に塊状重合す
ることにより、オキシメチレン単位と他のオキシアルキ
レン単位を含むオキシメチレンコポリマを製造するに際
して、特定のアミン系化合物を添加して前記三フッ化ホ
ウ素系重合触媒を失活させることを特徴とするオキシメ
チレンコポリマの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色調、熱安定性お
よび機械物性に優れたオキシメチレンコポリマを製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オキシメチレンコポリマに代表されるポ
リアセタール樹脂は、代表的なエンジニアリングプラス
チックとして、自動車や電気・電子機器の部品用途を中
心に使用されている。

【０００３】オキシメチレンコポリマの代表的な製造方
法としては、トリオキサンと環状エーテルとを塊状重合
する方法が、例えば特公昭４４−５２３４号公報などに
より知られている。

【０００４】しかるに、上記の方法により得られたオキ
シメチレンコポリマは、このままでは熱的に不安定であ
るため、ポリマの不安定末端部分を分解除去して安定化
されているが、それに先立って重合触媒を失活させ、重
合反応を停止することが必要である。

【０００５】すなわち、トリオキサンなどをカチオン重
合して得られるオキシメチレンコポリマは、その中に残
存している重合触媒を失活させないと、解重合を起こ
し、これに起因して著しい重合度の低下が生じたり、熱
的に極端に不安定なポリマとなるからである。

【０００６】三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関して
は、トリオキサンなどを三フッ化ホウ素系重合触媒を用
いて塊状重合した後、三価のリン化合物を添加を添加し
て三フッ化ホウ素系触媒を失活する方法が、特公昭５５
−４５０８７号公報および特公昭５５−５０４８５号公
報などに記載されている。

【０００７】また、トリオキサンなどを三フッ化ホウ素
系触媒を用いて塊状重合した後、窒素原子に水素あるい
はアルキル基が配位した化学構造を有するヒンダードア
ミン系化合物を添加して三フッ化ホウ素系触媒を失活す
る方法が、特公昭６２−２５７９２２号公報、特公昭６
３−２７５１９号公報、特公平６−８２９号公報および
特公平６−８３１号公報などに記載されている。

【０００８】さらに、特開平１１−２０９４５０号公報
には、トリ−［２−［［２，４，８，１０−テトラキス
（ｔ−ブチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオ
キサフォスフェピン６−イル］オキシ］−エチル］アミ
ン、トリ−［２−［［２，４，８，１０−テトラキス
（ｔ−ブチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオ
キサフォスフェピン６−イル］オキシ］−ブチル］アミ
ン、トリ−［２−［［ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，
２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−エチ
ル］アミン、トリ−［２−［［ジベンゾ［ｄ、ｆ］
［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキ
シ］−ブチル］アミンなどのアミン化合物を添加するこ
とにより、三フッ化ホウ素系触媒を失活する方法が記載
されている。

【０００９】さらにまた、特開平１２−３２７７３２号
公報には、アルカリ金属化合物の水溶液および／または
アルコール性化合物溶液を添加することにより、三フッ
化ホウ素系触媒を失活する方法が記載されている。

【００１０】しかしながら、三価のリン化合物あるいは
アルカリ金属化合物の水溶液および／またはアルコール
性化合物溶液で三フッ化ホウ素系重合触媒を失活した場
合には、得られるオキシメチレンコポリマの色調は優れ
ているが、失活効果が十分ではなく、ポリマを溶融した
場合にはやはり解重合が生じて分子量の低下が見られ、
特にポリマを２３０℃以上の高温で溶融する場合には、
分子量が著しく低下してしまうという問題があった。

【００１１】また、窒素原子に水素あるいはアルキル基
が配位した化学構造を有するヒンダードアミン化合物で
三フッ化ホウ素系重合触媒を失活した場合や、特開平１
１−２０９４５０号公報に記載のアミン化合物で三フッ
化ホウ素系重合触媒を失活した場合には、得られるオキ
シメチレンコポリマの色調が著しく低下するという問題
点があった。

【００１２】このような事情から、トリオキサンと環状
エーテルとの混合物を、三フッ化ホウ素系重合触媒の存
在下に塊状重合することにより、オキシメチレン単位と
他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポリ
マを製造するに際しては、触媒失活効果を高めて、色調
および熱安定性が優れ、さらには機械物性にも優れたポ
リオキシメチレンコポリマを取得可能とすることがしき
りに望まれていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。したがって、本発明の目的は、
色調、熱安定性および機械物性に優れたオキシメチレン
コポリマを製造する方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明のオキシメチレンコポリマの製造方法は、
トリオキサンと環状エーテルとの混合物を、三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素水和物、および三フッ化ホウ素と
酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化
合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の三フッ化
ホウ素系重合触媒の存在下に塊状重合することにより、
オキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含む
オキシメチレンコポリマを製造するに際して、下記一般
式（１）で表されるアミン系化合物を添加して前記三フ
ッ化ホウ素系重合触媒を失活させることを特徴とする。

【００１５】

【化２】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、または炭素
数１〜５のアルキル基、置換アルキル基を表し、互いに
同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ ₅ は炭素
数１〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基を表す。
ｎは１以上の整数を示す。） なお、本発明のオキシメチレンコポリマの製造方法にお
いては、前記一般式（１）で表されるアミン系化合物
が、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケートであること、および
前記一般式（１）で表されるアミン系化合物を添加して
三フッ化ホウ素系重合触媒を失活させた後、１００〜２
７０℃の温度範囲で加熱することが、いずれも好ましい
条件として挙げられる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明においてトリオキサンに共重合する
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサ
ン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパ
ン、１，３，６−トリオキソカンやフェニルグリシジル
エーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ルなどのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。これ
らの環状エーテルは、単独であるいは二種以上を併用し
て使用することができる。

【００１８】本発明における環状エーテルの共重合量
は、トリオキサンに対して０．１〜１０モル％、特に
０．２〜５モル％の範囲であることが、不安定末端部分
を分解除去して安定化した際のポリマ収率および生産性
に優れる点から好ましい。環状エーテルの共重合量が上
記の範囲を越えると、得られるポリマの融点や結晶性が
低下し、機械的強度や成形性が悪くなり、また上記の範
囲未満では、剛性はアップするものの、熱安定性が著し
く劣る傾向となる。

【００１９】本発明で使用する重合触媒は、三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素水和物、および酸素またはイオウ
原子を有する有機化合物と三フッ化ホウ素との配位化合
物の群より選ばれる一種以上の三フッ化ホウ素系化合物
であり、この三フッ化ホウ素系重合触媒は、ガス状か液
状で、または適当な有機溶剤の溶液として使用される。

【００２０】上記三フッ化ホウ素との配位化合物を形成
する酸素またはイオウ原子を有する化合物としては、ア
ルコール、エーテル、フェノールおよびスルフィドなど
が挙げられる。

【００２１】これらの三フッ化ホウ素系重合触媒の中で
も、特に三フッ化ホウ素の配位化合物が好ましく、とり
わけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートおよび三
フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好ましく使用さ
れる。

【００２２】上記三フッ化ホウ素系重合触媒を溶液とし
て使用する場合の溶剤としては、ベンゼン、トルエンの
ような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、
エタノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロ
ルメタン、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化
炭化水素、およびアセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン類などが挙げられる。

【００２３】本発明における三フッ化ホウ素系重合触媒
の添加量は、トリオキサン１モルに対して、通常５×１
０^-6〜１×１０^-1モルの範囲であり、特に好ましくは１
×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲である。

【００２４】トリオキサンと環状エーテルとを塊状で重
合させる装置としては、種々の装置が知られているが、
本発明で使用する塊状重合は、特に装置により限定され
るものではなく、またトリオキサンに対して１０重量％
以下の範囲ならば、シクロヘキサンのような有機溶媒の
存在下で行う重合反応にも適用することができる。

【００２５】塊状重合においては、重合時の急激な固化
や発熱が生じるため、強力な撹拌能力を有し、かつ反応
温度が制御できる装置が特に好ましく使用される。

【００２６】このような性能を有し本発明に適用するこ
とができる塊状重合装置としては、加熱または冷却用の
ジャケットを有する長いケースに一対の互いに噛み合う
ような平行スクリューを持つ通常のスクリュー押出機、
および二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有し、軸を同
時に同方向に回転した際に、互いに相手のパドル面およ
びケース内面との間に僅かなクリアランスを保って回転
するセルフクリーニング型混合機などを挙げることがで
きる。

【００２７】また、塊状重合においては、重合反応初期
に急激に固化するため、強力な撹拌能力が必要である
が、一旦固化してしまえば、あとは大きな撹拌能力を必
要としないため、塊状重合機を二台以上連結して使用し
てもよい。

【００２８】さらに、塊状重合温度は、トリオキサンの
融点近傍から沸点近傍の温度範囲、つまり６０〜１１５
℃の範囲が好ましい。

【００２９】本発明で重合触媒失活剤として用いられる
前記一般式（１）で表されるアミン系化合物（以下、単
にアミン系化合物と呼ぶ）の具体例としては、ビス（１
−オクチロキシー２，２，６，６テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、およびビス（１−オクチロキシ
ー２，２，６，６テトラエチル−４−ピペリジル）セバ
ケートなどが挙げられる。

【００３０】このアミン系化合物は、そのままの形で添
加してもよいが、重合反応の停止効果を高める意味で有
機溶媒の溶液として添加してもよい。その際に使用する
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロル
メタン、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭
化水素、およびアセトン、メチルエチルケトンのような
ケトン類などが挙げられる。

【００３１】本発明における上記アミン系化合物の添加
量は、使用した三フッ化ホウ素系重合触媒のホウ素原子
数に対して、同数以上のアミン系化合物の窒素原子が存
在する量であることが好ましい。窒素原子数がホウ素原
子数より少なくても、重合触媒失活効果は認められる
が、この場合には得られたポリマの耐熱安定性が若干低
下するので、目的とする耐熱安定性の程度に応じて添加
量を調整することが望ましい。

【００３２】本発明においては、トリオキサンと環状エ
ーテルとの混合物を、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物、および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ
原子を含む有機化合物との配位化合物からなる群から選
ばれた少なくとも一種の三フッ化ホウ素系触媒を用いて
塊状重合し、得られた重合体に上記特定のアミン系化合
物を添加して重合触媒を失活させた後、１００〜２７０
℃の温度範囲、特に得られたコポリマの融点以上の温度
に加熱することが好ましい。この温度範囲で加熱するこ
とにより、コポリマの主鎖に熱分解を招くことなく、不
安定末端を分解除去することができる。

【００３３】本発明のポリオキシメチレンコポリマの製
造方法においては、製造工程の任意の段階で、通常公知
の酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤および末端分解
促進剤などを添加することが可能である。

【００３４】例えば、酸化防止剤をトリオキサン、環状
エーテルまたはそれらの混合物に添加し、重合して触媒
を失活させた後、１００〜２７０℃の温度範囲に加熱す
る前に末端分解促進剤を添加し、そして加熱して安定化
された後にホルムアルデヒド捕捉剤を添加する方法、ト
リオキサンと環状エーテルとを重合して重合触媒を失活
させた後、酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤および
末端分解促進剤を添加する方法、トリオキサンと環状エ
ーテルとを重合して重合触媒を失活させた後、酸化防止
剤、末端分解促進剤を添加し、１００〜２７０℃の温度
範囲に加熱して安定化した後にさらにホルムアルデヒド
捕捉剤を添加する方法などが採用される。

【００３５】本発明で使用される酸化防止剤の具体例と
しては、トリエチレングリコールービス（３−（３−ｔ
−ブチルー５−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート）、ペンタエリスリチルーテトラキス（３−
（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、２，２−チオージエチレンビス（３
−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎーヘキサメチレンビス
（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシーヒドロシ
ンナマイド）、１，３，５−トリメチルー２，４，６−
トリス（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオールービス（３
−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）、トリス（３，５−ジーｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどの
ヒンダードフェノール化合物、トリス（２，４−ジーｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４
−ジーｔ−ブチルフェニル）−４、４−ビフェニレンジ
ホスホナイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホ
スファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなど
のリン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジ
プロピオネートなどの硫黄系化合物、および５，７−ジ
ーｔ−ブチル−３−（３，４ジーメチルフェニル）ー３
Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどが挙げられる。

【００３６】これらの酸化防止剤は、単独あるいは二種
以上を併用して使用することができ、添加量は、オキシ
メチレンコポリマに対して０．００１〜１０．０重量
％、特に好ましくは０．００５〜３．０重量％である。
この添加量範囲であれば、酸化防止剤がオキシメチレン
コポリマの表面に白粉状に析出して商品価値を低下させ
ることなく、十分な熱安定化効果を得ることができる。

【００３７】また、ホルムアルデヒドと反応してホルム
アルデヒドを吸収することのできる、いわゆるホルムア
ルデヒド捕捉剤としては、アミド化合物、ウレタン化合
物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、
トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体およびアミジン化
合物が挙げられ、より具体的には、ダイマー酸系ポリア
ミド、ナイロン６／６６／６１０／１２四元共重合体、
ナイロン６／６６／６１０三元共重合、メラミン、グア
ナミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロール化メラミ
ン、メラミン樹脂オリゴマー、熱可塑性ポリウレタン樹
脂、ジシアンジアミド、グアニジン、ポリ（Ｎ−ビニル
ピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジン）およびポリ
尿素などが挙げられる。

【００３８】これらのホルムアルデヒト捕捉剤は、単独
あるいは二種以上を併用して使用することができ、その
添加量はオキシメチレンコポリマに対して０．００１〜
１０．０重量％、特に好ましくは０．００５〜３．０重
量％の範囲である。この添加量範囲であれば、得られる
オキシメチレンコポリマの機械的性質を低下させること
なく、十分なホルムアルデヒド捕捉効果を得ることがで
きる。

【００３９】さらに、不安定末端を速やかに分解除去す
るための末端分解促進剤としては、アルカリ金属やアル
カリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、アルコ
キシドおよびフェノキシドなどが挙げられ、具体的に
は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸
カルシウムなどが挙げられる。

【００４０】これらの末端分解促進剤は、あるいは二種
以上を併用して使用することができ、その添加量はオキ
シメチレンコポリマに対して０．００１〜１０．０重量
％、特に好ましくは０．００５〜３．０重量％の範囲で
ある。この添加量範囲であれば、得られるオキシメチレ
ンコポリマの耐加水分解性を低下させることなく、十分
な末端分解促進効果を得ることができる。

【００４１】なお、本発明の方法により製造されたポリ
オキシメチレンコポリマには、本発明の効果を損なわな
い範囲で、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸
化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズのよう
な充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ア
ラミド繊維のような繊維状強化剤、２−（２−ヒドロキ
シー３，５−ビス（α、αージメチルベンジル）フェニ
ル）ー２Ｈーベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジー
ｔ−ブチルー２ーヒドロキシフェニル）ー５−クロロベ
ンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、２−（４，６−ジフェニルー１，３，５−トリ
アジンー２−イル）ー５−（（ヘキシル）オキシ）ーフ
ェノールのようなトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６ーテトラ
メチルー４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジニル）セバケ
ート、ビス（１−オクチロキシー２，２，６，６−テト
ラメチルー４−ピペリジル）セバケートのようなヒンダ
ードアミン系光安定剤、エチレンビスステアリルアミ
ド、モンタンワックス、金属石鹸、脂肪酸エステル、ポ
リエチレンワックスのような離型剤、二硫化モリブデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンオイル、
炭化水素オイルのような減摩剤、熱可塑性ポリウレタン
のようなエラストマ、耐加水分解改良剤、核剤、可塑
剤、着色剤および接着助剤などの添加剤を任意に含有さ
せることができる。

【００４２】本発明の方法により製造されたポリオキシ
メチレンコポリマは、成形性、機械的性質、溶融安定性
や色調に優れているため、電気・電子部品、自動車部
品、機械部品、玩具など広範な用途に使用することがで
きる。

【００４３】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明する。なお、実施例および比較例中に示される
ポリマ融点（Ｔｍ）、メルトインデックス（ＭＩ値）、
成形品の色調（ＹＩ値）、加熱分解率（Ｋｘ）、機械物
性および低モールドデポジット性は次のようにして測定
した。

【００４４】［ポリマ融点（Ｔｍ）］差動走査熱量計
（ＤＳＣ）を使用して、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇
温速度で昇温し、ポリマ融点（Ｔｍ）を測定した。

【００４５】［メルトインデックス（ＭＩ値）］ＪＩＳ
Ｋ７２１０に従って、１９０℃で測定した。

【００４６】［成形品の色調（ＹＩ値）］６０トンの型
締め圧を有する射出成形機を用いて、シリンダ温度２０
０℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間＝１５／１５秒
に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片とアイゾット
衝撃試験片を射出成形した。

【００４７】上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダン
ベル試験片を用い、ＹＩ（イエロー・インデックス）値
をＳＭカラーコンピュータ（スガ試験機）により測定し
た。

【００４８】［加熱分解率（Ｋｘ）］Ｋｘは、２３０℃
で６０分間放置した時の分解率を意味し、熱天秤装置
（ＤｕＰｏｎｔ社製熱分析機１０９０／１０９１）を使
用して、約１０ｍｇのサンプルを、空気雰囲気下、２３
０℃で放置し、下記式で求めた。

【００４９】 Ｋｘ＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ０（％） ここで、Ｗ０は加熱前のサンプル重量、Ｗ１は加熱後の
サンプル重量を意味する。

【００５０】［機械物性］上記射出成形で得られたＡＳ
ＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
法に準じて引張物性を測定した。また、アイゾット試験
片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６法に準じて衝撃強度を
測定した。

【００５１】［低モールドデポジット性］型締圧８０ト
ンを有する射出成形機を用いて、シリンダ温度２４０
℃、金型温度３０℃、成形サイクル２０秒に設定して、
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を１，０００ショット射出
成形した後、金型表面を目視により判断した。金型付着
物の全くないものを○、わずかに付着物のあるものを
△、金型にはっきりと付着があるものを×と判定した。

【００５２】［臭気(ホルムアルデヒド臭)］低モールド
デポジット性と同様の方法で成形を実施し、ホッパー部
のホルムアルデヒド量を光明理化学工業社製の北川式ホ
ルムアルデヒド検知管を用いて測定した。

【００５３】［実施例１、比較例１〜３］２枚のΣ型撹
拌翼を有する２０リットルのニーダに、トリオキサン１
０Ｋｇ、１，３−ジオキソラン３００ｃｃ、三フッ化ホ
ウ素・ジエチルエーテラート０．０５ｇを含有するベン
ゼン５ｃｃおよびメチラール１２ｍｇを加え、６５℃、
４０ｒｐｍで撹拌した。約１分後に反応が始まり、内温
が上昇した。約１１０℃まで上昇したがそのまま８分間
撹拌した。反応混合物を粉砕することにより、白色粉末
状のポリマが９．２ｋｇ得られた。

【００５４】このポリマ９．２ｋｇに対して、重合触媒
失活剤としてのビス（１ーオクチロキシ−２，２，６，
６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを２３．
９ｇ含有するベンゼン５００ｃｃを、１０リットルのリ
ボンブレンダに添加し、５分間撹拌して重合反応を停止
した。

【００５５】さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤として１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］２５ｇ、末端分解促進剤としてステアリン酸
カルシウム５ｇを添加し、３分間撹拌混合した後、池貝
鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて、２５
０℃、ベント圧５ｍｍＨｇの条件でストランド状に溶融
押出し、カッターでペレタイズした。このペレットを熱
風循環オーブン中、８０℃で５時間乾燥した後、ポリマ
融点（Ｔｍ）、ＭＩ測定、色調（ＹＩ値）、加熱分解率
（Ｋｘ）および機械物性を測定した。

【００５６】また、ビス（１ーオクチロキシ−２，２，
６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートの代
わりに、トリフェニルホスフィン（三価のリン化合物）
０．０４ｇを使用したサンプル（比較例１）、ビス
（２，２，６，６ーテトラメチルー４−ピペリジル）セ
バケート（ヒンダードアミン系化合物）０．１７ｇを使
用したサンプル（比較例２）、トリ−［２−［［２，
４，８，１０−テトラキス（ｔ−ブチル）ジベンゾ
［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−
イル］オキシ］−エチル］アミン（本発明以外のアミン
系化合物）０．５０ｇを使用したサンプル（比較例
３）、および２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ブチルマロン酸ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（本発明
以外のアミン系化合物）０．２４ｇを使用したサンプル
（比較例４）をそれぞれ調整し、各種特性を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。

【００５７】［実施例２］実施例１と同様に、２枚のΣ
型撹拌翼を有する２０リットルのニーダに、トリオキサ
ン１０Ｋｇ、１，３−ジオキソラン３００ｃｃ、三フッ
化ホウ素・ジエチルエーテラート０．０５ｇを含有する
ベンゼン５ｃｃおよびメチラール１２ｍｇを加え、６５
℃、４０ｒｐｍで撹拌した。約１分後に反応が始まり、
内温が上昇した。約１１０℃まで上昇したがそのまま８
分間撹拌した。反応混合物を粉砕することにより、白色
粉末状のポリマ９．２ｋｇが得られた。

【００５８】このポリマ９．２ｋｇに対して、重合触媒
失活剤としてのビス（１ーオクチロキシ−２，２，６，
６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート２３．９
ｇを含有するベンゼン５００ｃｃを１０リットルのリボ
ンブレンダに添加し、５分間撹拌して重合反応を停止し
た。

【００５９】さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤として１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］２５ｇ、末端分解促進剤としてステアリン酸
カルシウム５ｇ、ホルムアルデヒド捕捉剤としてメラミ
ン５ｇを添加し、３分間撹拌混合した後、池貝鉄工所製
ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて、２５０℃、ベ
ント圧５ｍｍＨｇの条件でストランド状に溶融押出し、
カッターでペレタイズした。このペレットを熱風循環オ
ーブン中、８０℃で５時間乾燥した後、実施例１と同様
に各種物性を測定した結果を表１に併記した。

【００６０】［実施例３］実施例２において、末端分解
促進剤としてのステアリン酸カルシウム５ｇの代わり
に、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム５ｇを添
加した以外は同様にしてオキシメチレンコポリマを製造
し、実施例２と同様に各種物性を測定した結果を表１に
併記した。

【００６１】［実施例４］実施例２において、ホルムア
ルデヒド捕捉剤としてのメラミン５ｇの代わりに、ベン
ゾグアナミン５ｇを添加した以外は同様にしてオキシメ
チレンコポリマを製造し、実施例２と同様に各種物性を
測定した結果を表１に併記した。以上の結果をまとめて
表１に示す。

【００６２】

【表１】 表１の結果から明らかなように、本発明の方法により得
られたオキシメチレンコポリマは、従来の方法により得
られたオキシメチレンコポリマに比較して、色調、熱安
定性および機械物性のバランスのとれたポリマである。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
色調、熱安定性および機械物性の優れたオキシメチレン
コポリマを製造することができ、簡単な工程で商品価値
の高いオキシメチレンコポリマが得られる点で工業的意
義が極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J032 AA05 AA07 AA33 AB05 AB06 AC03 AD41 AE02 AE13 AF04 AF05 AF06 AF07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンと環状エーテルとの混合物
   を、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、および三
   フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化
   合物との配位化合物からなる群から選ばれた少なくとも
   一種の三フッ化ホウ素系重合触媒の存在下に塊状重合す
   ることにより、オキシメチレン単位と他のオキシアルキ
   レン単位を含むオキシメチレンコポリマを製造するに際
   して、下記一般式（１）で表されるアミン系化合物を添
   加して前記三フッ化ホウ素系重合触媒を失活させること
   を特徴とするオキシメチレンコポリマの製造方法。 【化１】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、または炭素
   数１〜５のアルキル基、置換アルキル基を表し、互いに
   同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ ₅ は炭素
   数１〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基を表す。
   ｎは１以上の整数を示す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表されるアミン系化
   合物が、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テト
   ラメチル−４−ピペリジル）セバケートであることを特
   徴とする請求項１に記載のオキシメチレンコポリマの製
   造方法。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）で表されるアミン系化
   合物を添加して三フッ化ホウ素系重合触媒を失活させた
   後、１００〜２７０℃の温度範囲で加熱することを特徴
   とする請求項１または２に記載のオキシメチレンコポリ
   マの製造方法。