JPH11209450A - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリオキサンと環状エーテルを三フッ化ホ
ウ素系触媒を用いてオキシメチレンコポリマを製造する
際、色調と熱安定性にバランスのとれたオキシメチレン
コポリマの製造方法を見出すこと。 【解決手段】 オキシメチレンコポリマの重合反応を
停止する触媒失活剤として下記一般式（１）で表される
窒素化合物を添加する。 【化１】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄ は水素原子、または炭素数
１〜５のアルキル基、置換アルキル基を表し、互いに同
じであっても異なっていても良い。また、Ｒ₅は炭素数
１〜１０のアルキレン基、置換アルキレン基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】オキシメチレンコポリマに代
表されるポリアセタール樹脂は、代表的なエンジニアリ
ングプラスチックとして自動車や電気・電子機器の部品
を中心に使用されている。本発明はトリオキサンと環状
エーテルを三フッ化ホウ素系触媒で塊状重合し、特定の
窒素化合物で重合反応を停止後、安定化操作を行い、色
調、熱安定性、加工安定性に優れたオキシメチレンコポ
リマの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリオキサン単独、またはトリオキサン
と環状エーテルを塊状重合させてポリオキシメチレンホ
モポリマまたはコポリマを得ることは、例えば特公昭４
４−５２３４号公報等で知られている。

【０００３】得られたポリマは、このままでは熱的に不
安定であるため、ホモポリマの場合には、無水酢酸でア
セチル化する方法等によりポリマ末端基を封鎖して、ま
たコポリマの場合には、ポリマの不安定末端部分を分解
除去して安定化されているが、それに先立って触媒を失
活させ、重合反応を停止することが必要である。

【０００４】即ち、トリオキサン等をカチオン重合して
得られるオキシメチレンホモポリマやコポリマは、その
中に残存している触媒を失活させないと、解重合を起こ
し、著しい重合度の低下が生じたり、熱的に極端に不安
定なポリマとなる。

【０００５】三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関して
は、特公昭５５−４５０８７号公報や特公昭５５−５０
４８５号公報等に、トリオキサン等を三フッ化ホウ素系
触媒で塊状重合した後、三価のリン化合物を添加する方
法が記載されている。

【０００６】また、特公平６−８２９号公報や特公平６
−８３１号公報等にはトリオキサン等を三フッ化ホウ素
系触媒で塊状重合した後、ヒンダードアミン系化合物を
添加する方法が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、三価の
リン化合物で三フッ化ホウ素系重合触媒を失活した場合
には、得られるポリマの色調はすぐれているが、失活効
果が十分ではなく、ポリマを溶融した場合にやはり解重
合が生じ、分子量の低下が見られる。特にポリマを２３
０℃以上の高温で溶融した場合には、著しく分子量が低
下する。

【０００８】また、ヒンダードアミン化合物で三フッ化
ホウ素系重合触媒を失活した場合には、失活効果は十分
であるが、色調が低下する問題点を有している。

【０００９】このような問題点を有しているため、ポリ
オキシメチレンコポリマを製造する際、触媒失活効果が
高く、得られるポリマの色調が優れ、更には加工安定性
が優れたポリオキシメチレンコポリマが望まれている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記従来技術の問題点を解決し、色調、熱安定性、加工
安定性に優れたオキシメチレンコポリマの製造方法につ
いて鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。

【００１１】即ち、本発明は、 （１）トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素
と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位
化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触
媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン単位と他の
オキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポリマを
製造するに際して、下記一般式（１）で表される窒素化
合物を添加して三フッ化ホウ素系触媒を失活させること
を特徴とするオキシメチレンコポリマの製造方法、

【化２】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄ は水素原子、または炭素数
１〜５のアルキル基、置換アルキル基を表し、互いに同
じであっても異なっていても良い。また、Ｒ₅は炭素数
１〜１０のアルキレン基、置換アルキレン基を表す。） （２）一般式（１）で表される窒素化合物を添加して三
フッ化ホウ素系触媒を失活させた後、１００〜２７０℃
の温度範囲で加熱することを特徴とする上記（１）記載
のオキシメチレンコポリマの製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明でトリオキサンに共重合する環状エ
ーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，
３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，
３，６−トリオキソカンやフェニルグリシジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルなど
のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらの環
状エーテルは、単独で使用しても二種以上を併用しても
使用できる。

【００１４】本発明で用いる環状エーテルの共重合量
は、トリオキサンに対して０．１〜１０モル％、特に好
ましくは０．２〜５モル％の範囲にあることが、不安定
末端部分を分解除去して安定化した際のポリマ収率、生
産性の点およびポリマの融点や結晶性が低下抑制、機械
的強度や成形性の点から好ましい。

【００１５】本発明で用いる重合触媒は、三フッ化ホウ
素、三フッ化ホウ素水和物および酸素またはイオウ原子
を有する有機化合物と三フッ化ホウ素との配位化合物の
群より選ばれる一種以上の化合物が、ガス状、液状また
は適当な有機溶剤の溶液として使用される。

【００１６】三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する
酸素またはイオウ原子を有する化合物としては、アルコ
ール、エーテル、フェノール、スルフィド等が挙げられ
る。

【００１７】これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素
の配位化合物が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエー
テラートが好ましく使用される。

【００１８】本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。

【００１９】重合触媒の添加量は、トリオキサン１モル
に対して、５×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲であり、
特に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲であ
る。

【００２０】トリオキサン単独またはトリオキサンと環
状エーテルを塊状で重合させる種々の装置が知られてい
るが、本発明で使用する塊状重合は、特に装置により限
定されるものではなく、またトリオキサンに対して１０
重量％以下ならば、シクロヘキサンのような有機溶媒の
存在下で行う重合反応にも適用できる。

【００２１】塊状重合においては、重合時の急激な固化
や発熱が生じるため、強力な攪拌能力を有し、かつ反応
温度が制御できる装置が特に好ましく使用される。

【００２２】このような性能を有する本発明の塊状重合
装置としては、シグマ型攪拌翼を有するニーダー、反応
帯域として円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸か
つ多数の中断した山を有するスクリューを備え、この中
断部とバレル内面に突出した歯とが噛み合うように作動
する混合機、加熱または冷却用のジャケットを有する長
いケースに一対の互いに噛み合うような平行スクリュー
を持つ通常のスクリュー押出機、二本の水平攪拌軸に多
数のパドルを有し、該軸を同時に同方向に回転した際
に、互いに相手のパドル面およびケース内面との間に僅
かなクリアランスを保って回転するセルフクリーニング
型混合機を挙げることができる。

【００２３】また、塊状重合においては、重合反応初期
に急激に固化するため、強力な攪拌能力が必要である
が、一旦固化してしまえば、あとは大きな攪拌能力を必
要としないため、塊状重合機を二台以上連結して使用し
ても良い。

【００２４】更に、塊状重合温度は、トリオキサンの融
点近傍から沸点近傍の温度範囲、即ち６０〜１１５℃の
範囲が好ましい。

【００２５】本発明においては、オキシメチレンコポリ
マの重合後、三フッ化ホウ素系触媒を特定の窒素化合物
により失活させる。

【００２６】本発明において重合触媒の失活に用いられ
る窒素化合物は下記一般式（１）で表されるものであ
る。

【００２７】

【化３】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、または炭素数１
〜５のアルキル基、置換アルキル基を表し、互いに同じ
であっても異なっていても良い。また、Ｒ₅は炭素数１
〜１０のアルキレン基、置換アルキレン基を表す。） 式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄としては水素、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、なかでもエチル基、
ｔ−ブチル基などが好ましい。また、Ｒ₅としては、炭
素数１〜１０のアルキレン基、置換アルキレン基である
が、なかでも炭素数１〜４のものが好ましく、特にメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが
好ましく挙げられる。

【００２８】本発明で用いられる前記一般式（１）で表
される化合物としては、トリ−［２−［［２，４，８，
１０−テトラキス（ｔ−ブチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］
［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキ
シ］−エチル］アミン、トリ−［２−［［２，４，８，
１０−テトラキス（ｔ−ブチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］
［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキ
シ］−ブチル］アミン、トリ−［２−［［ジベンゾ
［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−
イル］オキシ］−エチル］アミン、トリ−［２−［［ジ
ベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピ
ン６−イル］オキシ］−ブチル］アミン等のアミン化合
物が挙げられる。

【００２９】本発明で用いる窒素化合物は、そのままの
形で添加しても良いが、重合反応の停止効果を高める意
味で有機溶媒の溶液として添加しても良い。その際の有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタ
ノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメ
タン、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化
水素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類
が使用される。

【００３０】本発明で用いる窒素化合物の添加量は、使
用した重合触媒の三フッ化ホウ素系触媒のホウ素原子数
に対して、同数以上の窒素化合物の窒素原子が存在する
ことが好ましい。窒素原子数がホウ素原子数より少なく
ても触媒失活効果は見られるが、得られたポリマの耐熱
安定性が若干低下するので、目的とする耐熱安定性の程
度に応じて添加量を調整する必要がある。

【００３１】本発明においては、トリオキサンと環状エ
ーテルの混合物を三フッ化ホウ素系触媒を用いて塊状重
合し、得られた重合体に特定の窒素化合物を添加して触
媒を失活させた後、１００〜２７０℃の温度範囲、好ま
しくはコポリマの融点以上に温度に加熱してオキシメチ
レンコポリマが製造されるが、この製造工程の任意の段
階で通常公知の酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、
末端分解促進剤を添加することが可能である。例えば、
酸化防止剤をトリオキサン、環状エーテルまたはその混
合物に添加し、重合して触媒を失活させた後１００〜２
７０℃の温度範囲に加熱前に末端分解促進剤を添加、そ
して加熱して安定化された後にホルムアルデヒド捕捉剤
を添加する方法、トリオキサン、環状エーテルを重合し
て触媒を失活させた後、酸化防止剤、ホルムアルデヒド
捕捉剤、末端分解促進剤を添加する方法、トリオキサ
ン、環状エーテルを重合して触媒を失活させた後、酸化
防止剤、末端分解促進剤を添加し、１００〜２７０℃の
温度範囲に加熱後安定化された後にホルムアルデヒド捕
捉剤を添加する方法等が採用される。

【００３２】本発明で使用される酸化防止剤の具体例と
しては、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、２，２−チオージエチレンビス（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマイド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどの
ヒンダードフェノール化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４−ビフェニレンジ
ホスホナイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホ
スファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなど
のリン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジ
プロピオネートなどの硫黄系化合物、５，７−ジ−ｔ−
ブチル−３−（３，４ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベ
ンゾフラン−２−オンなどの化合物が挙げられる。

【００３３】これらの酸化防止剤は、単独で使用しても
二種以上の酸化防止剤を併用しても使用でき、添加量は
オキシメチレンコポリマに対して０．００１〜１０．０
重量％、特に０．００５〜３．０重量％であることが、
熱安定性の効果、酸化防止剤がオキシメチレンコポリマ
の表面に白粉状に析出する現象の抑制の点から好まし
い。

【００３４】本発明のホルムアルデヒドと反応してホル
ムアルデヒドを吸収することのできる、いわゆるホルム
アルデヒド捕捉剤としては、アミド化合物、ウレタン化
合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導
体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化
合物が挙げられ、具体的には、ダイマー酸系ポリアミ
ド、ナイロン６／６６／６１０／１２四元共重合体、ナ
イロン６／６６／６１０三元共重合、メラミン、グアナ
ミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロール化メラミン、
メラミン樹脂オリゴマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂、
ジシアンジアミド、グアニジン、ポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ尿素、メ
レム、メラムなどが挙げられる。

【００３５】また、これらのホルムアルデヒト捕捉剤
は、単独で使用しても二種以上を併用しても使用でき、
添加量はオキシメチレンコポリマに対して０．００１〜
１０．０重量％、特に０．００５〜３．０重量％である
ことが、ホルムアルデヒドの捕捉効果および、ホルムア
ルデヒドとの反応による異物発生を原因とするオキシメ
チレンコポリマの機械的性質の低下現象を防止する点か
ら好ましい。

【００３６】さらに、本発明で使用する不安定末端を速
やかに分解除去するための末端分解促進剤としては、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、
有機酸塩、アルコキシド、フェノキシドなどが挙げら
れ、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２
−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

【００３７】これらの末端分解促進剤は、単独で使用し
ても二種以上を併用しても使用でき、添加量はオキシメ
チレンコポリマに対して０．００１〜１０．０重量％、
特に０．００５〜３．０重量％であることが、添加効果
を十分に得、かつ得られるオキシメチレンコポリマの耐
加水分解性の低下抑制の点から好ましい。

【００３８】本発明では、トリオキサンと環状エーテル
との混合物を三フッ化ホウ素系触媒を用いて塊状重合
し、得られた重合体にアミン化合物を添加して触媒を失
活させた後、好ましくは安定剤を添加して１００〜２７
０℃の温度範囲、好ましくはコポリマの融点以上の温度
に加熱してオキシメチレンコポリマを製造する。かかる
温度範囲において、不安定末端の分解除去を効率的に行
い、かつコポリマの主鎖の熱分解が抑制されるため好ま
しい。

【００３９】また、本発明で製造されたポリオキシメチ
レンコポリマには、本発明の効果を損なわない範囲で、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタン、
酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズのような充填剤、
ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維
のような繊維状強化剤、２−（２−ヒドロキシ−３，５
−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾールのようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２
−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２
−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノールの
ようなトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫
外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス
（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケートのようなヒンダードアミン
系光安定剤、エチレンビスステアリルアミド、モンタン
ワックス、金属石鹸、脂肪酸エステル、ポリエチレンワ
ックスのような離型剤、二硫化モリブデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、シリコーンオイル、炭化水素オイル
のような減摩剤、熱可塑性ポリウレタンのようなエラス
トマ、耐加水分解改良剤、核剤、可塑剤、着色剤、接着
助剤などの添加剤を任意に含有させることができる。

【００４０】本発明により製造されたポリオキシメチレ
ンコポリマ樹脂は、成形性、機械的性質、溶融安定性や
色調に優れているため、電気・電子部品、自動車部品、
機械部品、玩具など広範な用途に使用することができ
る。

【００４１】

【実施例】次に実施例および比較例により本発明を説明
する。なお、実施例および比較例中に示される成型品の
色調（ＹＩ値）、加熱分解率（Ｋｘ）、メルトインデッ
クス（ＭＩ値）、ポリマ融点（Ｔｍ）、機械物性を次の
ように測定した。

【００４２】射出成形：８０トンの型締め圧を有する射
出成形機を用いて、シリンダ温度２２０℃、金型温度８
０℃、射出／冷却時間＝１５／１５秒に設定して、ＡＳ
ＴＭ１号ダンベル試験片とアイゾット衝撃試験片を射出
成形した。

【００４３】成型品の色調（ＹＩ値）：上記射出成形で
得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＹＩ（イ
エロー・インデックス）値をＳＭカラーコンピュータ
（スガ試験機）により測定した。

【００４４】加熱分解率（Ｋｘ）：Ｋｘは、ｘ℃で６０
分間放置した時の分解率を意味し、熱天秤装置（ＤｕＰ
ｏｎｔ社製熱分析機１０９０／１０９１）を使用して、
約１０ｍｇのサンプルを、空気雰囲気下、ｘ℃で放置
し、下記式で求めた。

【００４５】 Ｋｘ＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ０ （％） ここで、Ｗ０は加熱前のサンプル重量、Ｗ１は加熱後の
サンプル重量を意味する。

【００４６】メルトインデックス（ＭＩ値）：ＪＩＳ
Ｋ７２１０に従って、１９０℃で測定した。

【００４７】機械物性：上記射出成形で得られたＡＳＴ
Ｍ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法
に準じて引張物性を測定した。また、アイゾット試験片
を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６法に準じて衝撃強度を測
定した。

【００４８】ポリマ融点（Ｔｍ）：差動走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を使用して、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速
度で昇温し、ポリマ融点（Ｔｍ）を測定した。

【００４９】実施例１、比較例１、２ ２枚のΣ型攪拌翼を有する８ｌニーダにトリオキサン５
０００ｇ、１，３−ジオキソラン１５０ｍｌ、三フッ化
ホウ素・ジエチルエーテラート０．０５ｇを含有するベ
ンゼン２．５ｍｌおよびメチラール５ｍｇを加え、６５
℃、４０ｒｐｍで攪拌した。約１分後に反応が始まり、
内温が上昇した。約１０５℃まで上昇したがそのまま８
分間攪拌した。反応混合物を粉砕することにより、白色
粉末状のポリマが得られた。このポリマ１００重量部に
対して、トリ−［２−［［２，４，８，１０−テトラキ
ス（ｔ−ブチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジ
オキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−エチル］ア
ミン（本発明の窒素化合物）０．６ｇを含有するベンゼ
ン１２ｍｌを１０ｌのリボンブレンダに添加し、５分間
攪拌して重合反応を停止した。更に、トリエチレングリ
コール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ヒンダード
フェノール系酸化防止剤）２５ｇ、ステアリン酸カルシ
ウム（末端分解促進剤）５ｇ添加し、３分間攪拌混合
後、池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用い
て２５０℃、ベント圧５ｍｍＨｇで溶融押出した。得ら
れた組成物はストランド状に押出され、カッターでペレ
タイズした。このペレットを熱風循環オーブン中、８０
℃で５時間乾燥後、ＭＩ測定、ポリマ融点（Ｔｍ）、色
調（ＹＩ値）、加熱分解率（Ｋｘ）および機械物性を測
定した。同様に、トリ−［２−［［２，４，８，１０−
テトラキス（ｔ−ブチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，
３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−
エチル］アミン（本発明の窒素化合物）の代わりに、ト
リフェニルホスフィン（三価のリン化合物）０．０４ｇ
を使用したサンプル（比較例１）、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ヒン
ダードアミン系化合物）０．１７ｇを使用したサンプル
（比較例２）を調整し、各種特性を測定した。測定結果
を次表に示す。

【００５０】

【表１】 実施例１ 比較例１ 比較例２ Ｔｍ ℃ １６８ １６８ １６８ ＭＩ ｇ／１０分 ９．２ １０．２ ９．３ ＹＩ − １５ １２ ２０ Ｋ２３０ ％ ２．２ ４．６ ２．４ 引張強度 ＭＰａ ６０ ６０ ６０ Ｉｚｏｄ衝撃 Ｊ／ｍ ５．６ ５．５ ５．６

【００５１】本表より本発明のポリマが、色調と熱安定
性にバランスのとれたポリマであることが明白である。 実施例２ 実施例１と同様に、２枚のΣ型攪拌翼を有する８ｌニー
ダにトリオキサン５０００ｇ、１，３−ジオキソラン１
５０ｍｌ、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート０．
０５ｇを含有するベンゼン２．５ｍｌおよびメチラール
５ｍｇを加え、６５℃、４０ｒｐｍで攪拌した。約１分
後に反応が始まり、内温が上昇した。約１０５℃まで上
昇したがそのまま８分間攪拌した。反応混合物を粉砕す
ることにより、白色粉末状のポリマが得、このポリマ１
００重量部に対して、トリ−［２−［［２，４，８，１
０−テトラキス（ｔ−ブチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］
［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキ
シ］−エチル］アミン（本発明の窒素化合物）０．６ｇ
を含有するベンゼン１２ｍｌを１０ｌのリボンブレンダ
に添加し、５分間攪拌して重合反応を停止した。更に、
トリエチレングリコールービス（３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）２５ｇ、ス
テアリン酸カルシウム（末端分解促進剤）５ｇ、メラミ
ン５ｇ（ホルムアルデヒド捕捉剤）を添加し、３分間攪
拌混合後、池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機
を用いて２５０℃、ベント圧５ｍｍＨｇで溶融押出し
た。得られた組成物はストランド状に押出され、カッタ
ーでペレタイズした。このペレットを熱風循環オーブン
中、８０℃で５時間乾燥後、実施例１と同様に各種物性
を測定した結果、ＭＩ ９．１、Ｔｍ １６８℃、ＹＩ
１４、Ｋ２３０ ２．２、引張強度 ６０ＭＰａ、Ｉ
ｚｏｄ衝撃 ５．６Ｊ／ｍであった。

【００５２】実施例３ 実施例２において、ステアリン酸カルシウム５ｇ（末端
分解促進剤）の代わりに、１２−ヒドロキシステアリン
酸カルシウム５ｇを添加したオキシメチレンコポリマを
製造し、実施例２と同様に各種物性を測定した結果、Ｍ
Ｉ ９．２、Ｔｍ １６８℃、ＹＩ １４、Ｋ２３０
２．２、引張強度 ６０ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃 ５．５
Ｊ／ｍであった。

【００５３】実施例４ 実施例２において、メラミン５ｇ（ホルムアルデヒド捕
捉剤）の代わりに、ベンゾグアナミン５ｇを添加したオ
キシメチレンコポリマを製造し、実施例２と同様に各種
物性を測定した結果、ＭＩ ９．１、Ｔｍ １６８℃、
ＹＩ １３、Ｋ２３０ ２．２、引張強度 ６０ＭＰ
ａ、Ｉｚｏｄ衝撃 ５．７Ｊ／ｍであった。

【００５４】

【発明の効果】オキシメチレンコポリマを製造する方法
において、三フッ化ホウ素系触媒を用いて塊状重合を行
い特定のアミン化合物で重合反応を停止後、安定化する
ことによって色調、熱安定性の優れたオキシメチレンコ
ポリマを製造することが出来た。簡単な工程で商品価値
の高いオキシメチレンコポリマが得られ、工業的意義が
大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルとの混合物を
   三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化
   ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物と
   の配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の
   重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン単位
   と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポ
   リマを製造するに際して、下記一般式（１）で表される
   窒素化合物を添加して三フッ化ホウ素系触媒を失活させ
   ることを特徴とするオキシメチレンコポリマの製造方
   法。 【化１】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄ は水素原子、または炭素数
   １〜５のアルキル基、置換アルキル基を表し、互いに同
   じであっても異なっていても良い。また、Ｒ₅は炭素数
   １〜１０のアルキレン基、置換アルキレン基を表す。）
2. 【請求項２】一般式（１）で表される窒素化合物を添加
   して三フッ化ホウ素系触媒を失活させた後、１００〜２
   ７０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１
   記載のオキシメチレンコポリマの製造方法。