SU427968A1 - Способ получения полиарилен-1,3,4- оксадиазолов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  .к области лолучени  аюлиме,р:ов, из которых изготовл ют нленки и волокна.

ИЗВестен способ получени  полиа-р-илен1 ,3,4-оксадиазоло1В путем ;поли:ко,нденсащш .гидразинсульфата и омеаи ароматических дикарбсиовых кислот и б-аминонзофталевой кислоты LB среде олеума, -при :кото1ром в макромолекулы  олиоксадиазоло ввод тс  аро матичеокие алгаиогруитпы.

Получаемые полимеры высаживают в разбавленную сериую кислоту в }зиде плеаки или волокна и затем прошывают водой дл  удалени  серной кислоты.

П ал HCiKC ад и аз ол ы, .н о л у ч еи н ы е и 3)в е-ст i ы м способом, недостаточно стойки к воздейстБию кислот и раствор ютс  в ды1МЯ1цей азотной кислоте в течение нескольких минут, в концентр и,рс;ван ной серной ки1слоте IB течение .нескольких часоВ. Низка  кнслотостойкость полиомсадиазолоВ сужает область применени  изделий из этих пол)1меров.

С целью повышени  кислотостойкости inoлимеров и изделий из них предлагаетс  способ нолучени  полиа1рилен-1,3,4-оксадиазолсв путем поликондбнсацпи гидразиисульфата и

смеси арилендикарбоно1вой кислоты и Б-аминоизОфталевой юислоты в среде олеума при наг.рава.н:ии, заключающийс  в том, что в сернокислотный раствор нолучеушого |ПОЛ1 окса5 диазола ввод т нитрит щелочного металла (натри  или .кали ) и смесь нере мешивают без на:г,ре1ва1ни  до завершени  реакции диазоТ1ИрС1ва:Ни  аро матичеоких амниогру|ПН, вход щих в состав .макромолекул.

0

Мини-мальное количс/-гтво 5-ами.ноизофталевой кислоты, лрвмен емой дл  получени  поли.мера с алшногрутпа-ми, составл ет 5 мол. %. В качестве арилендикарбоновой кислоты МОЖНО примен ть любую аро матическую ди:карбоно:Вую кислоту, не подвергающуюс  воздействию олеума во врем  иолнконденсации . С точки зрени  достуклости и дешевизны нред1аочтителы1а терефталева  кислота.

Количество примен емого нитрита составл ет 1,5-2,0 моль на моль пр.имененной 5-а1м: ;оизофтале.вой кислоты. Дл тельно:сть

5 неремешнвааги  омесн шгтрнта с сернокнслотнььм раствором полис:ксидиазола при кпм.натной телснературе ссстазл5;ет 1-3 час. В течение этого за.вершаетс  реа.кции диазотировани  фрагментоз поли.гера, содержанках проматаческие аМ Н огруппь, ло схеме;

К-

лX 1 11

т

+N5N VzSO

N-N II jj

т

После завершени  реакции Д1иазотиро1вааи  полимер вы1сажи.вают в воду ,в виде пленки или формуют в волокно с .при1мене«1ием водных растворов серной кислоты в качестве осадительтюй BatHHbi. Высаженный .полимер отмывают от серной кислоты водой при ко;мнатной темлературе.

Во врем  промывани  поли.мера, высаженного в виде плен,к:и нли волокна, .происходит его отр 1кту|рир01вание, согпроволсдающеес  потерей растворИМости и изманение1М цвета от белого до оранжевого и те,мно-корнчневого. Реакци  ст1руктурп|роваци  осуществл етс  за счет взаимодействи  диазониевых групп с непрореагирова1ВШН1М1И аминосодержащими фрагментами ло схеме

fI

- )-NH,

Длительность этой реакции составл ет 3-24 час в зависИМости от -содержани  аминогруппы в лоли1мере.

Струклурироваеные пленки и ,  олучаемыетредлагаемьш способом, гораздо более устойчивы к воздействию копцентри.ровайных кислот, чем плепжи и волокна из немоди .фищи.ров энных полиоксадиаволов (ом. таблицу).

Поведение при выдерживании в кислоте

Пленка раствор етс  за 1 час. Пленка и волокно раствор ютс  за 5-10 мин.

Структу|рирова1Н1Ные .предложенным способом аолиоксадиазолы, как и «емодифицированиые .полиоК|Садиазолы,  вл ютс  термостойкими пол1И1мера1Ми. Издели  из них могут примен тьс  .при повышенных температурах в .присутствии кислых реагентов, «апример, дл  фильтравали  гор чих газов, содержащих кислые пары, при производстве цветных металлов .

Пример I. Смесь (вес. ч.) 13,6 гидразинсульфа .та, 15,8 терефталевой кислоты, 0,91 5-а;м1и.ноизофталевой кислоты, 25 концентрированной серной кислоты и 66 60%-ного олеума нагревают при перемешивании 1 час

при 85-90° С и 3 час при 130-135° С. Получают в зкий раствор полиоксадиазола, имеющего }1дельную в зкость 4,2 (0,5%-(ный раствор в кон1центриро1ва1нной серной кислоте при 20° С). К реаициошному pacTiBOipy поли.мера с

температурой 60° С при бавл ют 168 г концен- трироваииой серной .кислоты, .омесь перемещи|ваю;т с целью гомогенизации, далее прибавл ют 0,7 г NaN.02H продолжают перемешивание 2 час без .внешнего нагревани . Затеэд

отливают пленки, которые проимывают водой при ко1Мнатной температуре в течение 24 час, четыре раза мен   В01Ду промывной ванны.

Дл  получени  ко;нтрольных образцов в таких же услови х, но без применени  5-а.миноизофталевой кислоты, получают pacTiBOp поли01кса .д:иазола, который обрабатывают таки-м же кол.ичеством нитрита натри . Из раствора полшмера отливают пленки, которые промывают водой в услови х основного опыта.

Структур.ирован.ные пленки оранжевого цвета основного опыта и контрольные бесцветные пленки испытывают на кислотостойкость. Результаты этих испытаний приведены в табл ,ице.

П ,р ИМ е р 2. В }1слови х .предыдущего лриме ,ра ссполиконденсации подвергают омйсь (вес. ч.) 13,6 гидфазинсульфата, 13,28 терефталевой кислоты и 3,62 5-аминоизо:фталевой кислоты. Полученный полиотеадиазол имеет удельную в зкость 2,5 (0, раствор в концентрироваганой серией кислоте при 20° С). В реакционный раствор п.ри 60° С добавл ют 168 вес. ч. концентрированной серной кислоты , го:могенизируют при перемешвваеии и затем прибавл ют 2,8 вес. ч. нитрита натри  и пер€;меш.ивание продолл ают еще 3 час. Из раствора диазотироеан.вого -полимера отливают лленки, которые промывают водой в услови х предыдущего опыта. Результаты иопытаний , полученных коричневых плеьюк, приведены в таблице.

При.мер 3. Реакционный раствор полиоксадиазола получают в услови х .примера 1 с применением 13,6 вес. ч. гидразинсульфата, 14,9 вес. ч. терефталевой кислоты и 1,8 вес. ч. б-аамииоизофталавой кислоты. К полвмера с удельной в зкостью 3,3 (0,5%-ный pacTiBop в концентрированной серной кислоте, 20° С) цосле разбавлени  концентрированной серной .кислотой и го.М10гениза;ц1ии прибавл ют 1,4 вес. ч. нитрита натри  и цровод т диазотировалие полимера при комнатной температуре и перемешивании в течение 2 час. Раствор .далее дегазируют выдерживанием в вакууме и формуют в сернокислотную осадительную ваину, волокно промывают водои и подвергают выт жке npii 400 С. Получают образцы структурираванного волокна корич1не/вого цвета с прочностью 33 гс/текс .и удлинением 4%. Дл  приготовлени  контрольного образца в таких же услови х, но без примеН6НИЯ (Изофталевой кислоты получают раствор .полиоксадиазола, который обрабатывают таким же количеством нитрита натри .

Из раствора в услови х ooHOBiHono опыта получают образец контрольного бесцветного волокна с прочностью 32 гс/текс и удлинением 3%. Описанное стрз-жтурирова ное и контролыше волокна подвергают испытанию на

кислотостойкость. Результаты испытаний приведены IB таблице.

Пред:мет изобретени 

Способ получени  1полиарилен-1,3,4-оксадиазолов путем поликонденсащии гидразин1сульфата и смеси ариленди.карбоновой кислоты и 5-ами1НОизофталевой кислоты при нагревании в олеуме с последующим высаж.двнием полимера и .промывкой его водой дл  уда.лени  кислоты, отличающийс  тем, что, с целью .повышени  ,кислотостой1кости полимеров .и изделий Из них к сернокислотному раствору полиарилен-1,3,4-0К1садиазола црибавл ют нитрит щелочного металла в количестве 1,5-2 моль .на 1 моль 5-аминоизофталевой кислоты.