RU2513146C2 - Непрерывной способ получения реактивного полимера - Google Patents
Непрерывной способ получения реактивного полимера Download PDFInfo
- Publication number
- RU2513146C2 RU2513146C2 RU2010148307/04A RU2010148307A RU2513146C2 RU 2513146 C2 RU2513146 C2 RU 2513146C2 RU 2010148307/04 A RU2010148307/04 A RU 2010148307/04A RU 2010148307 A RU2010148307 A RU 2010148307A RU 2513146 C2 RU2513146 C2 RU 2513146C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compounds
- mixture
- reactive polymer
- mass
- compounds corresponding
- Prior art date
Links
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 118
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 78
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims abstract description 57
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 24
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 claims description 23
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 17
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 16
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- JWUXJYZVKZKLTJ-DETAZLGJSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one Chemical class CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)[15NH]1 JWUXJYZVKZKLTJ-DETAZLGJSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 6
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 3
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=CC(C=2OCCN=2)=C1 HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZDNUPMSZKVCETJ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 ZDNUPMSZKVCETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- JLZIIHMTTRXXIN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxy-4-methoxybenzoyl)benzoic acid Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O JLZIIHMTTRXXIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 4
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GUSFEBGYPWJUSS-UHFFFAOYSA-N pentaazanium;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O GUSFEBGYPWJUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 229920003261 Durez Polymers 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 3
- XMNDMAQKWSQVOV-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl) diphenyl phosphate Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 XMNDMAQKWSQVOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- VOGDKZZTBPDRBD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=CC=C1C1=NCCO1 VOGDKZZTBPDRBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQNQNWUSTVCIDH-UHFFFAOYSA-N 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-(6-methylheptoxy)phenol Chemical compound OC1=CC(OCCCCCC(C)C)=CC=C1C1=NC(C=2C(=CC(C)=CC=2)C)=NC(C=2C(=CC(C)=CC=2)C)=N1 CQNQNWUSTVCIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical class [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 241000871495 Heeria argentea Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PGNYGWRFIFYBKV-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Li].[Na] Chemical compound [Mg].[Li].[Na] PGNYGWRFIFYBKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 2
- 239000011133 lead Chemical class 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- REODOQPOCJZARG-UHFFFAOYSA-N n-[[diethoxy(methyl)silyl]methyl]cyclohexanamine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CNC1CCCCC1 REODOQPOCJZARG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004893 oxazines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical class [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003122 (meth)acrylate-based copolymer Polymers 0.000 description 1
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYEZZYQZRQDLEH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCC1=NCCO1 NYEZZYQZRQDLEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical compound N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 108010062427 GDP-mannose 4,6-dehydratase Proteins 0.000 description 1
- 102000002312 GDPmannose 4,6-dehydratase Human genes 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007937 lozenge Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002270 phosphoric acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N tamibarotene Chemical compound C=1C=C2C(C)(C)CCC(C)(C)C2=CC=1NC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
- B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
- B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
- B29C48/832—Heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
- B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
- B01F27/72—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with helices or sections of helices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
- C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения реактивных полимеров на основе оксазолинов и фенольных смол. Предложен непрерывный способ получения реактивного полимера взаимодействием смеси, содержащей одно или несколько соединений, соответствующих структуре (А2), и фенольной смолы путем интенсивного смешения и кратковременно протекающей реакции при подведении тепла с последующим быстрым охлаждением. Технический результат - способ экономичен и позволяет получить полимер с узким диапазоном характеристик, что позволяет облегчить его переработку. 15 з.п. ф-лы, 6 пр.
Description
Данное изобретение описывает реактивный полимер, непрерывный способ его получения и применение этого реактивного полимера для изготовления конструкционных материалов.
Е.А.Boulter с соавт. в публикации в Electrical Insulation Conference, 1997, and Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings, Band 22-25 (September 1997) на страницах 249-253 описывают свойства фенольных смол, модифицированных оксазолином, такие как, например, сцепляемость с углеродным волокном, стекловолокном и металлами, устойчивость по отношению к термоокислительной деструкции, незначительное выделение дыма при сгорании, низкая воспламеняемость, а также высокая ударная прочность. В частности, благодаря низкой воспламеняемости эти полимеры подходят для изготовления элементов конструкций в авиационной промышленности. Другие области применения можно обнаружить в сфере электрической изоляции, а также в сфере электроники. Согласно автору Е.А.Boulter эти прекурсоры или соответственно форполимеры, среди прочего, также пригодны для литья под давлением, формования пропиткой смолой (метод RTM от англ. Resin Transfer Moulding), а также для предварительной пропитки волокнистых полуфабрикатов.
Периодический способ получения оксазолин-модифицированной фенольной смолы описывается Tiba и др. в патенте США US 4,699,970. При этом оксазолины и фенольные смолы взаимодействуют в присутствии фосфитов в качестве катализаторов, а затем подвергаются отверждению. Использование в качестве катализаторов фосфинов описывает Goel и др. в европейской заявке на патент ЕР 0284880 А2.
Другой периодический способ получения оксазолин-модифицированных фенольных смол описывают Culbertson с соавт. в патенте США US 5,302,687. В данном случае в качестве катализаторов описываются тетраалкил- или соответственно тетраариламмониевые и -фосфониевые соли, причем в качестве со-катализаторов используются алкилгалогениды.
Также Culbertson и др. в патенте США US 4,806,267 описывают способ получения низкоплавкой смеси (с температурой плавления меньше 100°С), состоящей из ароматических бисоксазолинов и бисоксазинов, причем структурная единица оксазолина или оксазина содержится в одной молекуле. В патенте США US 5,644,006 Deviney с соавт. описывают взаимодействие фенольной смолы с модифицированными бисоксазолинами.
В публикации в Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 579-626 Culbertson описывает пошаговую полимеризацию простых циклических иминоэфиров и, среди прочего, также взаимодействие оксазолинов с фенолсодержащими соединениями. Здесь также описывается периодический процесс.
Свойства полимеров, полученных из бисоксазолинов и фенольных смол, описаны в публикации Mat. Tech. 11.6: 215-229.
В европейской заявке на патент ЕР 0758351 В1 описываются композиция, способная полимеризоваться при подведении энергии, гомополимеры и сополимеры из оксазолинов, которые в качестве инициатора содержат металлорганическое соединение. Эти композиции предпочтительно могут содержать фенольные соединения с двумя или более фенольными гидроксильными группами.
Deviney и др. в патенте США US 5,616,659 описывают новолачную смолу, полимерно сшитую с бисоксазолином, причем группы сложных эфиров фосфорной кислоты связаны с полимерной цепью, чтобы улучшить огнезащитные свойства полимера.
Чтобы повысить термоокислительную стабильность, Deviney с соавт. в международной заявке WO 98/05699 описывают получение полимера из фенольной смолы и бисоксазолинов в отсутствие катализатора. Чтобы достичь равномерной подачи энергии в композиции из фенольной смолы и бисоксазолина, эту композицию подвергают действию электромагнитного поля.
В уровне техники описывается процесс получения реактивных полимеров на основе оксазолинов или соответственно оксазинов и фенольных смол по периодическому способу, в частности описываются способы в лабораторном масштабе. Чтобы иметь возможность выгрузить из реактора желаемый полимерный продукт из бисоксазолинов и фенольной смолы в случае количества продукта, имеющего значение в промышленности, может производиться повышение температуры в реакторе или добавление подходящего растворителя. Этот метод часто является необходимым, поскольку продукт реакции из оксазолинов или соответственно оксазинов и фенольных смол может иметь высокую вязкость. Однако повышение температуры в случае количества продукта, имеющего значение в промышленности, может приводить к частичной полимеризации фенольной смолы.
Следовательно, задачей данного изобретения было предложить возможность непрерывного способа получения реактивных полимеров на основе оксазолинов и фенольной смолы.
Неожиданным образом был обнаружен непрерывный способ получения реактивных полимеров, который отличается тем, что этот реактивный полимер получается с помощью экструдера путем взаимодействия смеси (А), состоящей из соединений, соответствующих структуре (А1), и/или соединений, соответствующих структуре (А2), с фенольными смолами (В). После последующей термообработки реактивного полимера, полученного таким способом, получают полимеры, которые могут иметь температуру стеклования выше 190°С. Кроме того, этот способ согласно изобретению делает возможным непрерывный процесс получения данных реактивных полимеров при неизменном качестве продукта.
Таким образом, предметом данного изобретения является непрерывный способ получения реактивных полимеров путем взаимодействия смеси (А), включающей:
одно или несколько соединений, соответствующих структуре (А1)
в которой R1 = алкильная или фенильная группа,
R2, R3, Rn = атом водорода, алкильная группа,
n=0, 1, 2, 3,
или
одно или несколько соединений, соответствующих структуре (А2)
в которой А = алкилен или фенилен,
R4, R5, R6, R7, Rm, Ro = атом водорода, алкильная группа,
m, o=0, 1, 2, 3,
или смесь из одного или нескольких соединений, соответствующих структуре (А1) и (А2),
причем заместители типов R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm и Ro могут быть разными или одинаковыми, а также замещенными или незамещенными, структурный фрагмент А может быть замещенным или незамещенным, а m и о могут быть одинаковыми или различаться,
с фенольными смолами (В), отличающийся тем, что данное взаимодействие осуществляется в экструдере, трубчатом реакторе, машине для интенсивного перемешивания, смесителе интенсивного действия или статическом смесителе путем смешивания и быстро протекающей реакции при подведении тепла, а также последующего выделения конечного продукта, причем время пребывания исходных компонентов в экструдере, трубчатом реакторе, машине для интенсивного перемешивания, смесителе интенсивного действия или статическом смесителе составляет от 3 секунд до 15 минут.
Другим предметом данного изобретения является реактивный полимер, отличающийся тем, что этот реактивный полимер содержит:
I. Фенольную смолу (В)
II. Смесь (А), содержащую соединения, соответствующие структуре (А1), и/или соединения, соответствующие структуре (А2), а также
III. Продукт реакции между соединениями, соответствующими структуре (А1) и/или (А2), и фенольной смолой (В),
причем этот реактивный полимер содержит по меньшей мере 5% масс. не связанных химически соединений, соответствующих структуре (А1) и/или (А2), в пересчете на реактивный полимер.
Кроме того, предметом данного изобретения является применение этого реактивного полимера для получения конструкционных материалов.
Принцип этого способа согласно изобретению состоит в том, что взаимодействие исходных веществ, таких как, например, смесь (А) и фенольная смола (В) осуществляется в непрерывном режиме в экструдере, трубчатом реакторе, машине для интенсивного перемешивания, смесителе интенсивного действия или статическом смесителе путем интенсивного перемешивания и быстро протекающей реакции, предпочтительно при подведении тепла. При необходимости за этим также в непрерывном режиме может следовать последующая реакция. При этом при помощи последующего, предпочтительно быстрого охлаждения удается получить конечный продукт. Быстрое охлаждение в рамках данного изобретения означает, что температура менее чем 60 секунд уменьшается более чем на 50°С. Расплав, например, с температурой на выходе 120°С отводится с помощью охлаждаемой водой или воздухом металлической ленты. Эта охлаждающая лента имеет температуру предпочтительно от 0 до 23°С, предпочтительно комнатную температуру. Быстрое охлаждение имеет то преимущество, что тем самым в расплаве полимера блокируются последующие реакции, а, кроме того, возможно гранулирование.
В качестве агрегатов для способа согласно изобретению особенно подходящими, а также предпочтительно применяемыми, являются экструдеры, такие как одно- или многошнековые экструдеры, в частности, двухшнековые экструдеры, экструдеры с планетарным зацеплением валков с центральным шнеком или кольцевые экструдеры, трубчатые реакторы, машины для интенсивного перемешивания, смесители интенсивного действия, такие как, например, смесители Turrax, или статические смесители. В отдельном варианте исполнения способа согласно изобретению также могут использоваться многочервячные экструдеры, такие как, например, кольцевые экструдеры. Особенно предпочтительными являются экструдеры с несколькими шнеками, в частности, двухшнековые экструдеры, а также многочервячные экструдеры, в частности, кольцевые экструдеры. Особенно предпочтительными являются двухшнековые экструдеры.
Неожиданным является то, что взаимодействие, для которого в периодическом процессе необходимо до одного часа, в указанном выше агрегате, таком как, например, экструдер или машина для интенсивного перемешивания, протекает за несколько секунд. Кратковременное термическое воздействие совместно с перемешивающим действием экструдера в способе согласно изобретению является достаточным для того, чтобы компоненты реакции прореагировали в желаемой степени - полностью или в максимально возможной степени. Экструдер или машина для интенсивного перемешивания благодаря подходящей оснащенности камеры смешения или соответственно компоновке геометрии шнеков дают возможность интенсивного быстрого перемешивания при одновременном интенсивном теплообмене. С другой стороны, также обеспечивается равномерное перемешивание в продольном направлении при как можно более однородной продолжительности процесса. Кроме того, предпочтительным является, когда в отдельных корпусах аппарата или его участках есть возможность различного термостатирования.
Другими преимуществами способа согласно изобретению, помимо хорошего перемешивания при помощи экструдера, являются строгое дозирование компонентов, а также возможность точного регулирования времени реакции. Таким способом получают реактивный полимер, который может перерабатываться заметно проще, чем продукты согласно уровня техники. Кроме того, способ согласно изобретению представляет собой экономически привлекательный процесс, поскольку, среди прочего, речь идет о непрерывном процессе, при котором могут быть точно определены параметры процесса. Следовательно, масштабированный процесс, по сравнению со способами согласно уровню техники, должен оформляться относительно просто.
Реактивный полимер, который получен посредством способа согласно изобретению, может быть без затруднений переработан в удобный в обращении гранулят, который, кроме того, отличается своей гомогенностью. Помимо этого, преимуществом является быстрое отверждение реактивного полимера согласно изобретению. Этот реактивный полимер прежде всего является подходящим для изготовления конструкционных материалов, которые характеризуются высокой теплостойкостью, температурой стеклования выше 190°С, а также выдающимися ударными свойствами. Реактивный полимер согласно изобретению может использоваться как для изготовления элементов товаров широкого потребления, так и для изготовления волокнистых композитных материалов с высокими показателями. Так, конструкционные материалы, получаемые из реактивного полимера согласно изобретению, отличаются своими хорошими вязкоупругими свойствами, своими улучшенными электрическими характеристиками, а также своим уровнем выделения продуктов реакции - от отсутствующего до незначительного, прежде всего, по сравнению с композиционными материалами из фенольных смол согласно уровню техники. Кроме того, эти конструкционные материалы отличаются своими хорошими свойствами в отношении международных требований по дымо-, пожаробезопасности и токсичности (FST от англ. Fire, Smoke and Toxicity).
Исходные вещества, как правило, добавляются в агрегат в виде разделенных потоков веществ. В случае более чем двух потоков веществ, эти потоки также могут подаваться в смешанном виде. Аморфные и/или кристаллические полимеры, содержащие гидроксильные группы, могут объединяться в один поток продуктов. Также возможно дополнительно прибавлять к этому потоку продуктов катализаторы и/или добавки, такие как, например, средства, способствующие растеканию, стабилизаторы, огнезащитные средства, дегазирующая добавка или усилители сцепления. Потоки веществ также могут быть разделены и, таким образом, подаваться в различных долях в разных точках агрегатов. Таким способом могут регулироваться целевые градиенты концентраций, благодаря чему может достигаться полнота прохождения реакции. Момент ввода потока продукта может изменяться вручную в отношении последовательности и сдвига во времени.
Для предварительных реакций и/или полного завершения реакции также могут комбинироваться несколько агрегатов.
Охлаждение, следующее после реакции, как уже описано выше, предпочтительно осуществляется быстро и может быть интегрировано в стадию реакции, в форме многокорпусного варианта исполнения, как в случае экструдера или экструзионной машины Conterna. Кроме того, могут быть использованы: система труб, змеевики, охлаждающие вальцы, пневматические транспортеры или транспортерные ленты из металла.
Расфасовка, в зависимости от вязкости реактивного полимера, выходящего из агрегата или зоны последующей реакции, может осуществляться сначала путем дополнительного охлаждения до подходящей температуры посредством соответствующей приведенной выше аппаратуры. Затем предпочтительно осуществляется пастилирование (придание формы пастилок) или же измельчение до желаемой величины частиц с помощью вальцовой дробилки, ударно-дисковой мельницы, молотковой мельницы, гранулятора чешуирования или тому подобных.
Интенсивное перемешивание и быстро протекающая реакция при подведении тепла означают, что время пребывания исходных веществ в указанных выше агрегатах составляет обычно от 3 секунд до 15 минут, предпочтительно от 3 секунд до 5 минут, особенно предпочтительно от 5 до 180 секунд. При этом реагенты подвергаются реакции предпочтительно при температурах от 100°С до 275°С, предпочтительно от 150°С до 200°С, в высшей степени предпочтительно от 170°С до 190°С. Однако в зависимости от вида исходных веществ, а также конечных продуктов эти величины времени взаимодействия и температур могут также охватывать и другие интервалы.
Основным компонентом реактивного полимера согласно изобретению являются соединения структур (А1) и (А2), которые могут использоваться соответственно или по отдельности или в форме смеси. Разумеется, также могут использоваться смеси различных соединений, имеющих структуру (А1) или (А2). Заместители от R1 до R7, а также от Rn до Ro включают атом водорода и/или алкильные группы, причем алкильные группы в рамках данного изобретения представляют собой линейные или разветвленные, алифатические или циклоалифатические группы с числом атомов углерода от 1 до 6. Предпочтительно алкильные группы представляют собой линейные алифатические группы с числом атомов углерода от 1 до 6, прежде всего, метильную, этильную, пропильную, бутильную группы.
В способе согласно изобретению в смеси (А) предпочтительно используются соединения, соответствующие структурам (А1) и/или (А2), у которых заместители типа R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm и Ro представляют собой атомы водорода и/или незамещенные алкильные группы с числом атомов углерода от 1 до 6, а структурный фрагмент А обозначает незамещенный алкилен с числом атомов углерода от 1 до 6 или незамещенный фенилен. Предпочтительно используются соединения, соответствующие структурам (А1) и/или (А2), имеющие n, m, о=0 или 1. Примером вышеуказанных соединений (А1) является 2-этил-2-оксазолин.
В предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению используется смесь (А), состоящая из 100% масс. одного или нескольких соединений, соответствующих структуре (А2), причем m и о предпочтительно равны 0 или 1. В частности, используются соединения, соответствующие структуре (А2), которые в качестве структурного фрагмента А содержат фениленовую группу, такие как, например, 1,3-фениленбисоксазолин или 1,4-фениленбисоксазолин. Чтобы целенаправленно регулировать характеристики реактивного полимера, может использоваться смесь (А), которая содержит соединения, соответствующие структуре (А2), где m≠0 в пределах тех же самых соединений (A2u) и/или соединения, соответствующие структуре (А2), где m=0 в пределах тех же самых соединений (A2g). Так, например, в качестве смеси (А) могут использоваться соединения, имеющие m=1 и о=0 в пределах тех же самых соединений (A2g).
Однако в случае способа согласно изобретению преимуществом является, в частности, использовать смесь (А), которая содержит как соединения, соответствующие структуре (А2), где m и о=1 в пределах тех же самых соединений (A2g6), так и соединения, соответствующие структуре (А2), где m и о=0 в пределах тех же самых соединений (A2g5). Таким образом в способе согласно изобретению могут регулироваться свойства конечного реактивного полимера, такие как, например, вязкость, реакционная способность и температура плавления. Примерами приведенных соединений структуры (А2) являются1,3-фениленбисоксазолин и 1,4-фениленбисоксазолин.
В качестве соединения, соответствующего структуре (A2g5), предпочтительно применяется 1,3-фениленбисоксазолин или 1,4-фениленбисоксазолин.
Предпочтительно в способе согласно изобретению применяется смесь (А), которая содержит:
от 10 до 90% масс. соединений структуры (A2g6) и
от 90 до 10% масс. соединений структуры (A2g5),
особенно предпочтительно
от 30 до 70% масс. соединений структуры (A2g6) и
от 70 до 30% масс. соединений структуры (A2g5),
и особенно предпочтительно
от 45 до 55% масс. соединений структуры (A2g6) и
от 55 до 45% масс. соединений структуры (A2g5).
В способе согласно изобретению предпочтительно применяются фенольные смолы (В), которые получаются путем конденсации фенолов и альдегидов, в частности формальдегида. Так, в этом способе могут использоваться фенольные смолы, выбираемые из типов новолачных и/или резольных. Особенно предпочтительно в качестве фенольной смолы (В) используются новолачные смолы. Предпочтительно используемые фенольные смолы (В) имеют содержание свободного формальдегида менее чем 0,1% масс. (определение согласно стандарту DIN EN 120). Они имеют то преимущество, что не возникает выделения формальдегида.
Предпочтительно при способе согласно изобретению смесь (А) и фенольная смола (В) используются в массовом соотношении смеси (А) и фенольной смолы (В) предпочтительно от 99:1 до 1:99, предпочтительно от 90:10 до 10:90, особенно предпочтительно от 75:25 до 25:75 и наиболее предпочтительно от 45:55 до 55:45.
В способе согласно изобретению в качестве катализатора также могут использоваться как кислоты Льюиса, так и основания Льюиса, предпочтительно применяются триалкил- или триарилфосфиты, предпочтительно используется трифенилфосфит.
В отдельном варианте исполнения способа согласно изобретению в качестве катализаторов также могут использоваться тетраалкил- или тетраарилфосфониевые соли, тетраалкил- или тетраариламмониевые соли с галогенидами, тетрафторборатом, гексафторфосфатом или пара-толуолсульфокислотой.
В способе согласно изобретению катализатор применяется в количестве от 0 до 2% масс., в пересчете на исходные вещества смеси (А) и фенольную смолу (В), предпочтительно в количестве от 0,01 до 1% масс. и особенно предпочтительно в количестве от 0,01 до 0,4% масс.
В зависимости от применения реактивного полимера может быть предпочтительным проводить способ согласно изобретению без использования катализатора. Это рекомендуется, в частности, в случае использования реактивного полимера, для которого потеря массы получаемого из него конструкционного материала при термической обработке должна быть такой низкой, как только это возможно.
Помимо катализатора в способе согласно изобретению также могут добавляться антиоксиданты, предпочтительно в агрегат, используемый для этого способа, например в экструдер. Предпочтительно в качестве антиоксидантов используются так называемые пространственно-затрудненные фенолы, предпочтительно это соединения, соответствующие структуре (3),
в которой Ra, Rb, Rc = атом водорода, алкильная, алкиларильная или циклоалкильная группа,
причем заместители типов Ra, Rb, Rc одинаковые или различные, а также замещенные или незамещенные,
такие как, например, продукт реакции 4-метилфенола с дициклопентадиеном и изобутеном, соответствующий структуре (4),
в которой p = от 1 до 5.
Антиоксиданты в способе согласно изобретению предпочтительно используются в количестве от 0,1 до 2% масс., предпочтительно от 0,2 до 1,5% масс. и особенно предпочтительно от 0,3 до 1,2% масс., в пересчете на исходные вещества смеси (А) и фенольную смолу (В).
Кроме того, в способе согласно изобретению также могут использоваться стабилизаторы, предпочтительно применяются так называемые пространственно-затрудненные амины типа HALS-соединения (от англ. Hindered Amine Light Stabilizers). Также возможна добавка смеси различных пространственно-затрудненных аминов типа HALS. При помощи добавления стабилизаторов может быть улучшена долговременная стабильность конечного реактивного полимера.
Предпочтительно в способе согласно изобретению в качестве стабилизаторов используются производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она. Производными 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она в рамках данного изобретения предпочтительно являются соединения, соответствующие структуре (5),
R'' = кислородный радикал (-O-), водород, алкильная или алкоксигруппа, , или , причем R''' и RIV = алкильная группа, RV = гетероцикл и А' = алкиленовая группа, и алкильные, алкоксильные, алкиленовые группы и гетероциклы являются замещенными или незамещенными.
Особенно предпочтительно в способе согласно изобретению используются стабилизаторы, соответствующие следующим структурам с (6) по (8):
в которой RVII = атом водород, алкильная или алкоксильная группа,
q=от 2 до 10,
или
в которой RVIII = атом водорода или алкильная группа.
В другом варианте исполнения способа согласно изобретению используются так называемые полимерно-связанные пространственно-затрудненные амины типа HALS-соединения, такие как, например,
в которых RIX = атом водород или алкильная группа, а также
r, s≥10.
Такие полимерно-связанные пространственно-затрудненные амины типа HALS представляют собой производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она, которые присоединены или внедрены в полимерную цепь. В качестве полимерных цепей подходящими являются функционализированные полиолефины, в частности, сополимеры, основанные на этилене и сложных эфирах (мет)акриловой кислоты, а наиболее предпочтительными являются сополимеры на основе этилена и метакрилата. Особенно подходящие примеры полимерно-связанных пространственно-затрудненных аминов типа HALS предложены в европейской заявке на патент ЕР 0063544 А1, содержание которой включено в данное изобретение.
Добавление стабилизаторов к исходным веществам смеси (А) и фенольной смоле (В) может происходить в агрегате, например экструдере. В частности, в способе согласно изобретению стабилизаторы используются в количестве от 0,1 до 2% масс., предпочтительно от 0,2 до 1,5% масс. и особенно предпочтительно от 0,3 до 1,2% масс., в пересчете на исходные вещества смеси (А) и фенольную смолу (В).
Предпочтительно в способе согласно изобретению к исходным веществам примешивают как пространственно-затрудненные фенолы, так и пространственно-затрудненные амины типа HALS-соединения.
В другом варианте исполнения способа согласно изобретению стабилизаторы и/или антиоксиданты могут примешиваться к реактивному полимеру позднее, в расположенном далее агрегате.
В способе согласно изобретению является предпочтительным добавлять к исходным веществам смеси (А) и фенольной смоле (В) по меньшей мере одну дегазирующую добавку. В качестве дегазирующей добавки могут использоваться, например, силиконовые масла или полигликоли и простые полиэфиры, модифицированные силиконом, разрушающие пену полисилоксаны или полимеры, полиметилалкилсилоксаны, модифицированные простыми полиэфирами, как те, которые продаются, например, фирмой Byk под торговыми наименованиями Byk®-А 506, Byk®-А 525, Byk®-A 530 или Byk®-A 535. Добавление дегазирующей добавки имеет то преимущество, что значительно может снижаться образование пузырьков как в реактивном полимере, так и в получаемом позднее конструкционном материале. Дегазирующая добавка предпочтительно добавляется в количестве от 0,1 до 1% масс., в пересчете на исходные вещества смеси (А) и фенольную смолу (В), предпочтительно от 0,2 до 0,8% масс. и особенно предпочтительно от 0,3 до 0,7% масс.
Возможным вариантом применения реактивного полимера согласно изобретению также являются, например, пены, при получении такого подходящего для этой цели реактивного полимера предпочтительно вместо дегазирующей добавки используются вспенивающие агенты. В качестве вспенивающих агентов предпочтительно применяются органические растворители, предпочтительно метанол. Эти вспенивающие агенты предпочтительно добавляются в количестве от 0,5 до 5% масс., в пересчете на исходные вещества смеси (А) и фенольную смолу (В).
Кроме того, в способе согласно изобретению предпочтительно также добавлять к исходным веществам смеси (А) и фенольной смоле (В) по меньшей мере один разделяющий агент, тем самым дополнительно может еще более улучшаться употребление способа. Предпочтительно разделяющий агент содержит:
- силиконы, например, в форме масел, эмульсий масла в воде, жиров и смол,
- воски, например, природные и синтетические парафины, содержащие и не содержащие функциональные группы,
- металлические мыла или соответственно металлические соли жирных кислот, такие как, например, стеараты кальция, свинца, магния, алюминия и/или цинка,
- жиры,
- полимеры, например, поливиниловый спирт, сложные полиэфиры и полиолефины, сложные моноэфиры фосфорной кислоты,
- фторуглеводороды и/или
- неорганические разделяющие агенты, такие как, например, порошки графита, талька и слюды.
В качестве разделяющих агентов предпочтительно используются внутренние системы разделяющих агентов, которые добавляются к исходным веществам и могут или концентрироваться на поверхности формованной детали, или способствовать более быстрому отверждению этой поверхности так, что между стенкой формы и формованной деталью не может произойти связывания. Прежде всего, для способа согласно изобретению подходят разделяющие агенты фирмы Acmos Chemie KG, которые поставляются в продажу под торговыми наименованиями ACMOSAL® 82-837, ACMOSAL® 82-847, ACMOSAL® 82-860, ACMOSAL® 82-866, ACMOSAL® 82-9018, ACMOSAL® 82-853. Особенно предпочтительно разделяющий агент добавляется в количестве от 0,1 до 2% масс., в высшей степени предпочтительно от 0,2 до 1,5% масс. от исходных веществ смеси (А) и фенольной смолы (В).
Кроме того, в способе согласно изобретению также могут использоваться смачивающие агенты, предпочтительно поверхностно-активные вещества, предпочтительно этоксилированные жирные спирты или лаурилсульфат натрия. Добавление смачивающего агента происходит в количестве от 0,1 до 2% масс., в пересчете на исходные вещества смеси (А) и фенольную смолу (В).
Помимо этого, в способе согласно изобретению также могут использоваться огнезащитные средства, такие как, например, галогенированные органические соединения или органические соединения фосфора. Предпочтительно для этой цели используются органические соединения фосфора, в частности, дифенилкрезилфосфат или полифосфаты аммония. Огнезащитное средство предпочтительно добавляется в количестве от 1 до 30%масс, предпочтительно от 2 до 15% масс. и особенно предпочтительно от 5 до 10%масс. от исходных веществ смеси (А) и фенольной смолы (В). Предпочтительно используются огнезащитные средства фирмы Clariant, которые поставляются в продажу под торговыми наименованиями Exolit® АР, в частности, Exolit® 263, Exolit® 442, Exolit® 454, Exolit® 455, Exolit® 470, Exolit® АР 420, Exolit® АР 422, Exolit® АР 423, Exolit® АР 462, Exolit® АР 740, Exolit® АР 751, Exolit® АР 760.
В способе согласно изобретению помимо уже названных добавок могут еще использоваться другие добавки или соответственно наполнители, такие как, например:
- тиксотропные средства, например пирогенные кремниевые кислоты, предпочтительно аэросил,
- наполнители и пигменты, например, диоксид титана,
- наночастицы, например слоистые силикаты, в частности натрий-литий-магниевые силикаты, как, например, те, что поставляются в продажу фирмой Rockwood под торговым наименованием Laponite® S482,
- аппретирующие реагенты, например силаны, предпочтительно N-циклоалкиламиноалкилалкилдиалкоксисиланы, предпочтительно N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан, поставляемый в продажу фирмой Wacker Chemie AG под торговым наименованием Geniosil® XL 924,
- флексибилизирующие агенты, такие как, например, гликоли,
- низкопрофильные добавки, например, термопласты, предпочтительно поливинилацетаты, как те, что поставляются в продажу фирмой Wacker Chemie AG под торговым наименованием Vinnapas® В 60 sp,
- добавки для повышения электрической проводимости, например силикат кальция,
- фотоинициаторы, предпочтительно α-гидроксикетоны, предпочтительно 2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, особенно предпочтительно Darocure® 1173 фирмы Ciba,
- светопоглощающие добавки, предпочтительно 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-изооктилоксифенил)-1,3,5-триазин, такой как, например, CYASORB® UV-1164L фирмы Cytec Industries Inc. и/или
- антистатики.
В особенно предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению к исходным веществам смеси (А) и фенольной смоле (В) добавляются по меньшей мере одна дегазирующая добавка, по меньшей мере один стабилизатор и по меньшей мере один разделяющий агент.
Кроме того, предпочтительным является, если в способе согласно изобретению дополнительно добавляются реактивные разбавители. Обычно при этом речь идет о низкомолекулярных этиленовых ненасыщенных соединениях для понижения вязкости. Как правило, в данном случае речь идет о веществах, содержащих акрилаты или метакрилаты, которые являются жидкими при комнатной температуре, а следовательно, в состоянии понижать общую вязкость композиции.
Примерами таких продуктов являются, в частности, изоборнилакрилат, гидроксипропилметакрилат, триметилолпропанформальмоноакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, фенокисэтилакрилат, триметиленпропантриакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, гександиолдиакрилат, пентаэритриттетраакрилат, лаурилакрилат, а также пропоксилированные или этоксилированные варианты этих реактивных разбавителей и/или уретанизированные реактивные разбавители, такие как EBECRYL® 1039 (фирмы Cytec) и другие. Кроме того, рассматривают также другие жидкие компоненты, которые в состоянии совместно вступать в реакцию в условиях радикальной полимеризации, например, простые виниловые или простые аллиловые эфиры. В качестве альтернативы в качестве реактивных разбавителей могут использоваться эпоксидные смолы. Предпочтительно они представляют собой используемый в данном изобретений реактивный разбавитель - смолу Araldit® LY 1135-1 А (эпоксидная смола фирмы Huntsman Advanced Materials (Europe) BVBA). Доля реактивного разбавителя составляет от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 1 до 5% масс., в пересчете на исходные вещества смеси (А) и фенольную смолу (В). Добавление реактивного разбавителя обладает тем преимуществом, что тем самым может регулироваться вязкость в условиях обработки.
Реактивный полимер согласно изобретению отличается тем, что он содержит:
I. фенольную смолу (В),
II. смесь (А), включающую соединения, соответствующие структуре (А1), и/или соединения, соответствующие структуре (А2), а также
III. Продукт реакции между соединениями, соответствующими структуре (А1) и/или (А2), и фенольной смолой (В), причем этот реактивный полимер содержит по меньшей мере 5% масс. химически несвязанных соединений, соответствующих структуре (А1) и/или (А2), в пересчете на реактивный полимер. Химически несвязанные соединения подразумевают, что эти соединения, соответствующие структуре (А1) и/или (А2), не вступили в реакцию с фенольной смолой, а следовательно, присутствуют в реактивном полимере согласно изобретению в свободном виде.
Доля химически несвязанных соединений, соответствующих структуре (А1) и/или (А2), определяется следующим образом (например, для 1,3-фениленбисоксазолина):
15 г образца (реактивного полимера, например, соответствующего Примеру 1) помещают в экстракционную гильзу и экстрагируют метанолом в течение 18 ч при кипячении с обратным холодильником. Для получения производного смешивают 1 мл этого раствора в метаноле с 10 мл ацетонитрила и 1 мл ГМДС (гексаметилдисилазана) и нагревают при 100°С в течение 1 ч. Затем этот образец исследуют с помощью газовой хроматографии для определения процента площади пика для 1,3-фениленбисоксазолина.
Для пересчета процентов площади в массовые проценты с целью калибровки используется 1,3-фениленбисоксазолин (с чистотой 99,8%) следующим образом:
168,5 мг 1,3-фениленбисоксазолина (с чистотой 99,8%) смешивают с 10 мл ацетонитрила и 1 мл ГМДС, выдерживают при температуре 100°С в течение 1 ч, а затем также исследуют с помощью газовой хроматографии.
Из величин процентов площади пика для экстрагированного образца и образца, обработанного в качестве стандарта, с учетом навески может быть рассчитано содержание свободного 1,3-фениленбисоксазолина в реактивном полимере.
Содержание химически несвязанных соединений, соответствующих структуре (А1) и/или (А2), в реактивном полимере согласно изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере 5% масс., предпочтительно от 8 до 40% масс., особенно предпочтительно от 10 до 35% масс., в пересчете на реактивный полимер.
Предпочтительно реактивный полимер согласно изобретению получается с помощью способа согласно изобретению.
Реактивный полимер согласно изобретению предпочтительно содержит в смеси (А) соединения, соответствующие структурам (А1) и/или (А2), у которых заместители типа R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm и Ro представляют собой атомы водорода и/или незамещенные алкильные группы с числом атомов углерода от 1 до 6, а структурный фрагмент А обозначает незамещенный алкилен с числом атомов углерода от 1 до 6 или незамещенный фенилен. Предпочтительно реактивный полимер согласно изобретению содержит соединения, соответствующие структурам (А1) и/или (А2), имеющие n, m, о=0 или 1.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения реактивный полимер согласно изобретению содержит смесь (А), состоящую из 100% масс. одного или нескольких соединений, соответствующих структуре (А2), причем m и о предпочтительно равны 0 или 1. В частности, он содержит соединения, соответствующие структуре (А2), которые в качестве структурного фрагмента А содержат фениленовую группу, такие как, например, 1,3-фениленбисоксазолин или 1,4-фениленбисоксазолин. Чтобы целенаправленно регулировать характеристики реактивного полимера, этот реактивный полимер согласно изобретению может содержать смесь (А), которая содержит соединения, соответствующие структуре (А2), где m≠0 в пределах тех же самых соединений (A2u) и/или соединения, соответствующие структуре (А2), где m=0 в пределах тех же самых соединений (A2g). Так, например, в качестве смеси (А) могут использоваться только соединения, имеющие m=1 и о=0 в пределах тех же самых соединений (A2g).
Однако для реактивного полимера согласно изобретению преимуществом может являться, в частности, содержание смеси (А), которая включает как соединения, соответствующие структуре (А2), где m и о=1 в пределах тех же самых соединений (A2g6), так и соединения, соответствующие структуре (А2), где m и о=0 в пределах тех же самых соединений (A2g5). Таким образом могут регулироваться свойства реактивного полимера согласно изобретению, такие как, например, вязкость, реакционная способность и температура плавления. В качестве соединений, соответствующих структуре (A2g5), реактивный полимер согласно изобретению предпочтительно содержит 1,3-фениленбисоксазолин или 1,4-фениленбисоксазолин.
Предпочтительно реактивный полимер согласно изобретению содержит смесь (А), которая включает:
от 10 до 90% масс. соединений структуры (A2g6), а также
от 90 до 10% масс. соединений структуры (A2g5),
особенно предпочтительно
от 30 до 70% масс. соединений структуры (A2g6), а также
от 70 до 30% масс. соединений структуры (A2g5),
и в высшей степени предпочтительно
от 45 до 55% масс. соединений структуры (A2g6), а также
от 55 до 45% масс. соединений структуры (A2g5).
При этом количественные данные относятся к количествам исходных веществ, используемых в способе, описанном выше, а следовательно, включают химически связанные и химически несвязанные соединения в реактивном полимере согласно изобретению.
Реактивный полимер согласно изобретению предпочтительно содержит фенольные смолы (В), которые получаются путем конденсации фенолов и альдегидов, в частности формальдегида. Так, этот реактивный полимер может содержать фенольные смолы, выбираемые из типов новолачных и/или резольных. Особенно предпочтительно в качестве фенольной смолы (В) он содержит новолачные смолы.
Помимо фенольной смолы (В) реактивный полимер согласно изобретению также может содержать полимеры, которые представляют собой продукт реакции между соединениями, соответствующими структуре (А1) и/или (А2), и фенольной смолой (В).
Реактивный полимер согласно изобретению предпочтительно имеет форму гранулята или форму чешуек.
На основании способа получения реактивный полимер согласно изобретению еще может содержать катализатор в форме кислот Льюиса, а также оснований Льюиса, предпочтительно триалкил- или триарилфосфиты, а предпочтительно трифенилфосфит. Однако он также может содержать тетраалкил- или тетраарилфосфониевые соли, тетраалкил- или тетраариламмониевые соли с галогенидами, тетрафторборатом, гексафторфосфатом или пара-толуолсульфокислотой.
Количество катализатора в реактивном полимере согласно изобретению предпочтительно составляет от 0 до 2% масс., в пересчете на этот реактивный полимер предпочтительно от 0,01 до 1% масс. и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,4% масс.
В зависимости от применения реактивного полимера может быть предпочтительным, чтобы реактивный полимер согласно изобретению не содержал катализатора. Это рекомендуется, в частности, в случае использования реактивного полимера, при котором потеря массы получаемого из него конструкционного материала при термической обработке должна быть такой низкой, как только это возможно.
Распределение молекулярной массы в реактивном полимере согласно изобретению предпочтительно составляет как z-средняя величина, определенная методом равновесного ультрацентрифугирования, Mz от 1000 до 4000 г/моль, предпочтительно от 1100 до 3000 и особенно предпочтительно от 1200 до 2000, как среднемассовая величина MW предпочтительно от 500 до 2000, предпочтительно от 600 до 1500 и особенно предпочтительно от 800 до 1300, а как среднечисленная величина Mz от 400 до 800, предпочтительно от 450 до 750 и особенно предпочтительно от 500 до 700. Определение молекулярно-массового распределения осуществляется с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ/стандарт DIN 55672-1; элюент - тетрагидрофуран, содержащий 1% масс. н-бутиламина).
Вязкость реактивного полимера согласно изобретению (определение согласно стандарту DIN 53019-1) предпочтительно составляет от 1000 до 10000 мПа, при измерении при 160°С предпочтительно от 2000 до 8000 мПа и особенно предпочтительно от 3000 до 7000 мПа.
Реактивный полимер согласно изобретению может содержать антиоксиданты, предпочтительно он содержит так называемые пространственно-затрудненные фенолы, предпочтительно это соединения, соответствующие структуре (3),
в которой Ra, Rb, Rc = атому водорода, алкильной, алкиларильной или циклоалкильной группе,
причем заместители типов Ra, Rb, Rc могут быть одинаковыми или различающимися, а также замещенными или незамещенными,
такие как, например, продукт реакции 4-метилфенола с дициклопентадиеном и изобутеном, соответствующий структуре (4),
в которой p = от 1 до 5.
В частности, он содержит эти антиоксиданты в количестве от 0,1 до 2% масс., предпочтительно от 0,2 до 1,5% масс. и особенно предпочтительно от 0,3 до 1,2% масс., в пересчете на этот реактивный полимер.
Кроме того, реактивный полимер согласно изобретению может также содержать стабилизаторы, предпочтительно он содержит так называемые пространственно-затрудненные амины типа HALS, производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она. Преимуществом этого является то, что тем самым может быть улучшена долговременная стабильность реактивного полимера.
Предпочтительно реактивный полимер согласно изобретению содержит стабилизаторы, соответствующие структуре (5),
причем R''' и RIV = алкильная группа, RV = гетероцикл А' = алкиленовая группа и алкильные, алкоксильные, алкиленовые группы и гетероциклы являются замещенными или незамещенными.
Особенно предпочтительно реактивный полимер согласно изобретению содержит стабилизаторы, соответствующие следующим структурам с (6) по (8):
в которой RVII = атом водорода, алкильная или алкоксильная группа,
q=от 2 до 10
или
в которой RVIII = атом водорода или алкильная группа.
В другом варианте исполнения изобретения реактивный полимер согласно изобретению содержит так называемые полимерно-связанные пространственно-затрудненные амины типа HALS, такие как, например,
в которых RIX = атом водорода или алкильная группа, а также
r, s≥10.
В частности, реактивный полимер согласно изобретению содержит стабилизаторы в количестве от 0,1 до 2% масс., предпочтительно от 0,2 до 1,5% масс. и особенно предпочтительно от 0,3 до 1,2% масс., в пересчете на этот реактивный полимер.
Предпочтительно реактивный полимер согласно изобретению содержит как пространственно-затрудненные фенолы, так и пространственно-затрудненные амины типа HALS.
Предпочтительным является, если реактивный полимер согласно изобретению содержит по меньшей мере одну дегазирующую добавку, такую как, например, силиконовые масла или полигликоли и простые полиэфиры, модифицированные силиконом, разрушающие пену полисилоксаны или полимеры, полиметилалкилсилоксаны, модифицированные простыми полиэфирами, как те, которые продаются, например, фирмой Byk под торговыми наименованиями Byk®-А 506, Byk®-А 525, Byk®-A 530 или Byk®-A 535. Добавление дегазирующей добавки имеет то преимущество, что значительно может снижаться образование пузырьков в реактивном полимере, а также в получаемом позднее конструкционном материале. Реактивный полимер содержит дегазирующую добавку предпочтительно в количестве от 0,1 до 1% масс., предпочтительно от 0,2 до 0,8% масс. и особенно предпочтительно от 0,3 до 0,7% масс., в пересчете на реактивный полимер.
Возможным вариантом применения реактивного полимера согласно изобретению также являются, например, пены, следовательно, реактивный полимер, подходящий для этой цели, предпочтительно вместо дегазирующей добавки содержит вспенивающие агенты, предпочтительно органические растворители, предпочтительно метанол. Этот вспенивающий агент предпочтительно содержится в реактивном полимере согласно изобретению в количестве от 0,5 до 5% масс., в пересчете на реактивный полимер.
Кроме того, предпочтительным является, если реактивный полимер согласно изобретению содержит по меньшей мере один разделяющий агент, предпочтительно:
- силиконы, например, в форме масел, эмульсий масла в воде, жиров и, смол,
- воски, например, природные и синтетические парафины, содержащие и не содержащие функциональные группы,
- металлические мыла или соответственно металлические соли жирных кислот, такие как, например, стеараты кальция, свинца, магния, алюминия и/или цинка,
- жиры,
- полимеры, например, поливиниловый спирт, сложные полиэфиры и полиолефины,
- сложные моноэфиры фосфорной кислоты,
- фторуглеводороды и/или
- неорганические разделяющие агенты, такие как, например, порошки графита, талька и слюды.
В качестве разделяющих агентов реактивный полимер согласно изобретению предпочтительно содержит внутренние системы разделяющих агентов, в частности, разделяющие агенты фирмы Acmos Chemie KG, которые поставляются в продажу под торговыми наименованиями ACMOSAL® 82-837, ACMOSAL® 82-847, ACMOSAL® 82-860, ACMOSAL® 82-866, ACMOSAL® 82-9018, ACMOSAL® 82-853. Реактивный полимер содержит разделяющий агент предпочтительно в количестве от 0,1 до 2% масс. и особенно предпочтительно от 0,2 до 1,5% масс., в пересчете на этот реактивный полимер
Кроме того, реактивный полимер согласно изобретению также может содержать смачивающие агенты, например, поверхностно-активные вещества, предпочтительно этоксилированные жирные спирты или лаурилсульфат натрия, особенно предпочтительно в количестве от 0,1 до 2% масс., в пересчете на реактивный полимер согласно изобретению.
Помимо этого реактивный полимер согласно изобретению также может содержать огнезащитные средства, такие как, например, галогенированные органические соединения или органические соединения фосфора. Предпочтительно в качестве огнезащитных средств он содержит органические соединения фосфора, в частности, дифенилкрезилфосфат или полифосфаты аммония. Количество огнезащитного средства предпочтительно составляет от 1 до 30% масс, предпочтительно от 2 до 15% масс. и особенно предпочтительно от 5 до 10% масс., в пересчете на реактивный полимер. Предпочтительно в нем содержатся огнезащитные средства фирмы Clariant, которые поставляются в продажу под торговыми наименованиями Exolit® АР, в частности, Exolit® 263, Exolit® 442, Exolit® 454, Exolit® 455, Exolit® 470, Exolit® АР 420, Exolit® АР 422, Exolit® АР 423, Exolit® АР 462, Exolit® АР 740, Exolit® АР 751, Exolit® АР 760.
Помимо уже названных добавок реактивный полимер согласно изобретению еще может содержать другие добавки или соответственно наполнители, такие как, например:
- тиксотропные средства, например, пирогенные кремниевые кислоты, предпочтительно аэросил,
- наполнители и пигменты, например диоксид титана,
- наночастицы, например слоистые силикаты, в частности натрий-литий-магниевые силикаты, как, например, те, что поставляются в продажу фирмой Rockwood под торговым наименованием Laponite® S482,
- аппретирующие реагенты, например силаны, предпочтительно N-циклоалкиламиноалкилалкилдиалкоксисиланы, предпочтительно N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан, поставляемый в продажу фирмой Wacker Chemie AG под торговым наименованием Gehiosil® XL 924,
- флексибилизирующие агенты, такие как, например, гликоли,
- низкопрофильные добавки, например термопласты, предпочтительно поливинилацетаты, как те, что поставляются в продажу фирмой Wacker Chemie AG под торговым наименованием Vinnapas® В 60 sp,
- добавки для повышения электрической проводимости, например, силикат кальция,
- фотоинициаторы, предпочтительно α-гидроксикетоны, предпочтительно 2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, особенно предпочтительно Darocure® 1173 фирмы Ciba,
- светопоглощающие добавки, предпочтительно 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-изооктилоксифенил)-1,3,5-триазин, такой как, например, CYASORB® UV-1164L фирмы Cytec Industries Inc. и/или
- антистатики.
В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения реактивный полимер дополнительно содержит реактивные разбавители. Подходящие реактивные разбавители уже приведены выше при описании способа. Доля реактивного разбавителя составляет от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 1 до 5% масс., и в частности, от 1 до 5% масс. в пересчете на реактивный полимер. Путем добавления реактивного разбавителя может регулироваться вязкость реактивного полимера. Реактивный разбавитель сначала, после полного смешивания исходных веществ, способствует снижению вязкости, что может быть благоприятным при определенных способах нанесения, в начале термического отверждения наличие реактивного разбавителя служит причиной увеличения вязкости, причем свойства полимера не подвергаются влиянию.
В особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения реактивный полимер согласно изобретению содержит по меньшей мере одну дегазирующую добавку, по меньшей мере один стабилизатор и по меньшей мере один разделяющий агент.
Кроме того, предметом данного изобретения является применение реактивного полимера согласно изобретению для изготовления конструкционных материалов, в частности композитных конструкционных материалов, особенно предпочтительно волокнистых композитных материалов. Помимо применения для изготовления композитных конструкционных материалов реактивный полимер согласно изобретению также может использоваться для изготовления синтетических материалов. Эти изготовленные синтетические материалы предпочтительно имеют температуру стеклования Tg по меньшей мере 190°С и особенно по меньшей мере 200°С, предпочтительно эти конструкционные материалы не содержат формальдегида.
В зависимости от способа применения реактивный полимер согласно изобретению сначала может быть растворен в обычном растворителе, в частности кетоне.
При использовании согласно изобретению описанного выше реактивного полимера могут использоваться неорганические усилительные волокна, такие как, например, стекловолокно, органические усилительные волокна, такие как, например, арамидные волокна или углеродные волокна, металлические усилительные волокна или натуральные волокна. При этом усилительные волокна могут использоваться в форме ткани, отдельных волокон, мультиаксиальных волокон, слоя волокнистой массы, трикотажного полотна, переплетения или слоя нетканого материала.
Описываемый выше реактивный полимер при использовании согласно изобретению применяется в качестве матрицы. Так, этот реактивный полимер может использоваться, например, для изготовления заготовок с предварительной пропиткой, таких как, например, листовой ламинированный компаунд (SMC) или объемный ламинированный компаунд (ВМС). Также для изготовления заготовок при использовании согласно изобретению может использоваться предварительное прессование.
Согласно уровню техники переработка данного реактивного полимера с усиливающими материалами с получением композитных конструкционных материалов может осуществляться с помощью большого числа способов/технологий. В частности, изготовление композитных конструкционных материалов осуществляется при помощи одной из перечисленных ниже техник:
- ламинирование или соответственно также ручная укладка,
- технология предварительной пропитки,
- литьевое прессование (формование пропиткой смолой RTM),
- инфузионный способ, такой как, например, формование пропиткой (RIM) или метод литьевого формования композитных смол по Зееману (SCRIMP),
- способ с намоткой,
- способ получение одноосно-ориентированного волокнистого пластика или
- способ с укладкой волокна.
Отверждение этого реактивного полимера при использовании согласно изобретению может протекать посредством подведения тепла, например, в печи, в автоклаве или в прессе, или также с помощью микроволнового излучения.
Композитные конструкционные материалы, изготовленные с помощью метода использования согласно изобретению, могут использоваться, в частности, в области самолетостроения, транспорта, как, например, в автомобильной промышленности и электротехнической промышленности. Также эти композитные конструкционные материалы могут применяться в ветровых установках, в трубопроводах или резервуарах в форме цистерн или сосудов, работающих под давлением.
Реактивный полимер также может использоваться для изготовления устройств из облегченных конструкций, в частности в комбинации с многослойными конструкциями, такими как, например, сотовые структуры или пены на основе фенольной смолы, полиимида, стекла, полиуретана, полиамида или поливинилхлорида.
Использование реактивного полимера в конструкционных материалах приводит, в частности, к элементам конструкций с высокой теплостойкостью и высокой температурой стеклования Tg. Благоприятными также являются высокие вязкоупругие свойства этого реактивного полимера, которые ведут к улучшенным ударным свойствам.
Другими областями применения для реактивного полимера или соответственно полученных из него конструкционных материалов являются, например, использование в качестве абразивных материалов, огнестойких изделий, в литейной промышленности, в качестве разделителей для батарей, в литье и формовании под давлением, в качестве минеральной шерсти (в том числе из стекла, камня или базальта (не содержащих формальдегида)), для пропитки бумаги, в ламинированных материалах на основе стекла или бумаги для электрической изоляции, для изготовления пеноматериалов, покрытий на стекле или металле, например, в качестве защиты для кабеля, резиновых смесей как замены для новолачной смолы в качестве отдельной фазы или со-реагента с другими дюромерами, такими как, например, бисмалеинимид.
Нижеследующие Примеры должны более подробно пояснять способ получения реактивных полимеров согласно изобретению, однако без того, чтобы данное изобретение должно являться ограниченным этими формами исполнения.
Пример 1
Работу проводили с использованием двух потоков веществ. Поток вещества 1 состоял из смеси 50,7% масс. фенольной смолы (Durez® 33100 фирмы Sumitomo-Bakelite) и 49,3% масс. 1,3-фениленбисоксазолина, а поток вещества 2 состоял из трифенилфосфита (0,98% масс. трифенилфосфита в пересчете на общую композицию).
Используемый экструдер - двухшнековый экструдер тип DSE25 (фирмы Brabender GmbH) состоял из восьми камер, которые можно было обогревать и охлаждать по отдельности. Так, заданная температура составила: 30°С в камере 1, 100°С в камере 2, 180°С в камерах 3-7 и 160°С в камере 8 и головной части. Регулирование температуры осуществлялось с помощью электрообогрева или соответственно охлаждения водой. Число оборотов шнека составило 280 об/мин.
Поток вещества 1 подавался в виде порошковой смеси в количестве 3,00 кг/ч в камеру 1 экструдера, в то время как поток вещества 2 подавали в камеру 3 экструдера в количестве 29,6 кг/ч, причем этот поток вещества имел комнатную температуру.
Выходящий расплав транспортировали с помощью охлаждающей ленты, а затем размалывали.
Для затвердевшего расплава реактивного полимера производили определение следующих характеристик:
Определение температуры стеклования Tg
Температуру стеклования определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (согласно стандарту DIN 53765), выдерживание пробы происходило следующим образом:
- нагревание от комнатной температуры до 150°С и выдерживание в течение часа,
- охлаждение до комнатной температуры,
- нагревание до 250°С и выдерживание в течение двух часов,
- охлаждение до комнатной температуры,
- нагревание до 300°С без выдерживания.
Определение гидроксильного числа
Гидроксильное число представляет собой такое количество гидроксида калия в миллиграммах, которое эквивалентно количеству уксусной кислоты, которое связывается при ацетилировании 1 г анализируемого вещества.
Холостой опыт (проводится дважды)
10 мл ацетилирующего раствора (10%-ный раствор ангидрида уксусной кислоты в тетрагидрофуране) и 30 мл раствора катализатора (1%-ный раствор 4-N-диметиламинопиридина в тетрагидрофуране) помещают в коническую колбу объемом 100 мл, снабженную пробкой, и перемешивают в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем добавляют 3 мл воды и снова перемешивают в течение 30 минут. Эту реакционную массу помещают в стакан для титрования и смешивают приблизительно с 4 мл тетрагидрофурана, которым смывают остатки из конической колбы, а затем проводят титрование (на автоматическом титраторе Titrino Basic 794, оснащенном электродом для неводных сред Typ LL Solvotrode 6.0229.100).
Определение гидроксильного числа для образца
Образец (приблизительно 1 г) отвешивают в коническую колбу объемом 100 мл и растворяют при перемешивании в 10 мл ацетилирующего раствора в течение примерно 5 минут. Затем добавляют 30 мл раствора катализатора и перемешивают 30 минут при комнатной температуре. После этого добавляют 3 мл деионизированной воды и снова перемешивают в течение дополнительных 30 минут. Эту реакционную массу помещают в стакан для титрования и смешивают приблизительно с 4 мл тетрагидрофурана, которым смывают остатки из конической колбы, а затем проводят титрование этого образца. Для используемого прибора точка эквивалентности находится приблизительно при 200 мВ, причем в случае образцов, содержащих фенольные смолы, могут обнаруживаться несколько конечных точек титрования.
Расчет гидроксильного числа
Гидроксильное число = ((В-А)×С×56,1)/Е+КЧ,
где А - расход раствора КОН (0,5 N раствор едкого калия в этаноле) при титровании образца, мл;
В - расход раствора КОН в холостом опыте, мл;
С - концентрация раствора КОН, моль/л;
Е - навеска образца, г;
КЧ - кислотное число образца, мг КОН/г.
Определение кислотного числа в отдельном эксперименте
От 1,5 до 2 г образца растворяют в 20 мл диметилформамида (ДМФ), добавляют 80 мл изопропанола, а затем проводят титрование согласно стандарту DIN EN 12634.
- Гидроксильное число составляет 249 мг КОН/г.
- Вязкость определялась при помощи вискозиметра с конусом и пластинкой (стандарт DIN 53019-1) и составила 4365 мПа·с/160°С.
Характеризация отвержденного реактивного полимера:
- Температура стеклования Tg находится при 202°С (стандарт определения DIN 53765).
Пример 2
Образцы для испытаний были изготовлены с матричной смолой в соединении с тканью из углеродных волокон Style 252 фирмы ЕСС в соответствии с нормами ISO 1268, а испытание на сопротивление разрыву проводилось согласно стандарту DIN EN ISO 14129. В качестве матричной смолы использовались различные полимерные композиции:
(a) реактивный полимер, соответствующий Примеру 1
(b) фенольная смола
(c) цианатная сложноэфирная смола
(d) эпоксидная смола (связующее средство для слоистых пластиков Larit® L 305 фирмы Lange+Ritter GmbH).
Реактивный полимер, соответствующий Примеру 1, по сравнению с уровнем техники (образцы от (b) до (d)) демонстрирует более высокий предел прочности при растяжении.
Пример 3
14,05 г 1,2-фениленбисоксазолина, 13,66 г фенольной смолы Durez® 33100 и 0,28 г трифенилфосфита перемешивают в течение 12 мин при 164-167°С в смесительной камере смесителя Brabender при числе оборотов 50 об/мин. Часть количества, выгруженного из смесителя Brabender, выдерживается в пробирке на масляной бане в режиме 4 ч/250°С (необходимо для отверждения реактивного полимера). Затем этот материал подвергают в изотермических условиях термогравиметрическому анализу ТГА (согласно стандарту DIN 51006) в режиме 4 ч/360°С. Потеря массы составляет 27,6%.
Пример 4
14,0 г 1,2-фениленбисоксазолина, 13,6 г фенольной смолы Durez® 33100, 0,28 г трифенилфосфита, 0,07 г RALOX® LC и 0,14 г светостабилизатора CYASORB® UV-3346 перемешивают в течение 7 мин при 160°С в смесительной камере смесителя Brabender при числе оборотов 50 об/мин. Часть количества, выгруженного из смесителя Brabender, выдерживается в пробирке на масляной бане в режиме 4 ч/250°С (необходимо для отверждения реактивного полимера). Затем этот материал подвергают в изотермических условиях термогравиметрическому анализу ТГА (согласно стандарту DIN 51006) в режиме 4 ч/360°С. Потеря массы составляет 24,9%.
Пример 5
Реактивный полимер, соответствующий Примеру 1, был изготовлен с добавлением 0,5% масс. светостабилизатора CYASORB® UV-3346 и 0,25% масс. RALOX® LC. Измерение вязкости (вискозиметр с конусом и пластинкой согласно стандарту DIN 53019-1) после 300 с при 160°С дало результат 1808 мПа·с.
Пример 6
Реактивный полимер, соответствующий Примеру 5, в количестве 95 массовых частей был смешан с 5 массовыми частями смолы ARALDIT® LY 1135-1 А. Измерение вязкости (вискозиметр с конусом и пластинкой согласно стандарту DIN 53019-1) после 300 с при 160°С дало результат 11942 мПа·с. Следовательно, при помощи добавления эпоксидной смолы можно целенаправленно влиять на вязкость при переработке.
Claims (16)
1. Непрерывный способ получения реактивных полимеров путем взаимодействия смеси (А), содержащей одно или несколько соединений, соответствующих структуре (А2)
в которой
А = фенилен,
R4, R5, R6, R7, Rm, Ro = атом водорода, алкильная группа,
m, o = 0, 1, 2, 3,
или смесь из одного или нескольких соединений, соответствующих структуре (А2),
причем заместители типов R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm и Ro могут быть одинаковыми или разными, а также замещенными или незамещенными, структурный фрагмент А может быть замещенным или незамещенным и m и о могут быть одинаковыми или различными,
с фенольными смолами (В),
отличающийся тем, что данное взаимодействие осуществляют в экструдере, трубчатом реакторе, месильной машине интенсивного действия, смесителе интенсивного действия или статическом смесителе путем интенсивного смешивания и кратковременно протекающей реакции при подведении тепла и последующего выделения конечного продукта, причем время пребывания исходных компонентов в экструдере, трубчатом реакторе, машине для интенсивного перемешивания, смесителе интенсивного действия или статическом смесителе составляет от 3 секунд до 15 минут и реагенты подвергаются реакции при температурах от 150°C до 200°C, а затем осуществляется быстрое охлаждение, причем температура в течение менее чем 60 секунд уменьшается более чем на 50°C.
в которой
А = фенилен,
R4, R5, R6, R7, Rm, Ro = атом водорода, алкильная группа,
m, o = 0, 1, 2, 3,
или смесь из одного или нескольких соединений, соответствующих структуре (А2),
причем заместители типов R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm и Ro могут быть одинаковыми или разными, а также замещенными или незамещенными, структурный фрагмент А может быть замещенным или незамещенным и m и о могут быть одинаковыми или различными,
с фенольными смолами (В),
отличающийся тем, что данное взаимодействие осуществляют в экструдере, трубчатом реакторе, месильной машине интенсивного действия, смесителе интенсивного действия или статическом смесителе путем интенсивного смешивания и кратковременно протекающей реакции при подведении тепла и последующего выделения конечного продукта, причем время пребывания исходных компонентов в экструдере, трубчатом реакторе, машине для интенсивного перемешивания, смесителе интенсивного действия или статическом смесителе составляет от 3 секунд до 15 минут и реагенты подвергаются реакции при температурах от 150°C до 200°C, а затем осуществляется быстрое охлаждение, причем температура в течение менее чем 60 секунд уменьшается более чем на 50°C.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пребывания исходных компонентов в экструдере, трубчатом реакторе, месильной машине интенсивного действия, смесителе интенсивного действия или статическом смесителе составляет от 3 секунд до 5 минут.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что этот экструдер представляет собой двухшнековый экструдер.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используется смесь (А), состоящая из 100% масс. соединений, соответствующих структуре (А2), причем m и о предпочтительно равны 0 или 1.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используется смесь (А), которая содержит соединения, соответствующие структуре (А2), где m≠0 в пределах тех же самых соединений (A2u), и/или соединения, соответствующие структуре (А2), где m=0 в пределах тех же самых соединений (A2g).
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используется смесь (А), которая содержит как соединения, соответствующие структуре (А2), где m и о=1 в пределах тех же самых соединений (A2g6), так и соединения, соответствующие структуре (А2), где m и o=0 в пределах тех же самых соединений (A2g5).
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используется смесь (А), которая содержит от 30 до 70% масс. соединений структуры (A2g6) и от 70 до 30% масс. соединений структуры (A2g5).
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что данное взаимодействие проводят в присутствии в качестве стабилизаторов производных 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-она.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она используются соединения, соответствующие следующим структурам:
в которой
RVII = атом водорода, алкильная или алкоксильная группа,
в которой
или
q = от 2 до 10,
или
в которой
RVIII = атом водорода или алкильная группа.
в которой
RVII = атом водорода, алкильная или алкоксильная группа,
в которой
или
q = от 2 до 10,
или
в которой
RVIII = атом водорода или алкильная группа.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве производного 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она используется по меньшей мере один полимерно-связанный пространственно-затрудненный амин типа HALS.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что стабилизаторы используются в количестве от 0,1 до 2% масс. в пересчете на исходные вещества - смесь (А) и фенольная смола (В).
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что данное взаимодействие проводится в присутствии антиоксидантов, соответствующих структуре (6),
в которой
Ra, Rb, Rc = атом водорода, алкильная, алкиларильная или циклоалкильная группа,
причем заместители типа Ra, Rb, Rc могут быть одинаковыми или различными, а также замещенными или незамещенными.
в которой
Ra, Rb, Rc = атом водорода, алкильная, алкиларильная или циклоалкильная группа,
причем заместители типа Ra, Rb, Rc могут быть одинаковыми или различными, а также замещенными или незамещенными.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что к исходным веществам - смеси (А) и фенольной смоле (В) добавляют по меньшей мере одну дегазирующую добавку.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что качестве дегазирующей добавки используются силиконовые масла или полигликоли и простые полиэфиры, модифицированные силиконом, разрушающие пену полисилоксаны или полимеры, полиметилалкилсилоксаны, модифицированные простыми полиэфирами.
16. Способ по одному из пп.1-15, отличающийся тем, что к исходным веществам - смеси (А) и фенольной смоле (В) добавляют по меньшей мере один разделяющий агент.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008001470.2 | 2008-04-30 | ||
DE102008001470.2A DE102008001470B4 (de) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reaktivpolymers |
PCT/EP2009/053917 WO2009132923A1 (de) | 2008-04-30 | 2009-04-02 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines reaktivpolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010148307A RU2010148307A (ru) | 2012-06-10 |
RU2513146C2 true RU2513146C2 (ru) | 2014-04-20 |
Family
ID=40688417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010148307/04A RU2513146C2 (ru) | 2008-04-30 | 2009-04-02 | Непрерывной способ получения реактивного полимера |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8445566B2 (ru) |
EP (1) | EP2271698B1 (ru) |
JP (1) | JP5460694B2 (ru) |
KR (1) | KR101588477B1 (ru) |
CN (1) | CN101597365B (ru) |
BR (1) | BRPI0911441B1 (ru) |
CA (1) | CA2721822C (ru) |
CY (1) | CY1120308T1 (ru) |
DE (1) | DE102008001470B4 (ru) |
ES (1) | ES2614911T3 (ru) |
RU (1) | RU2513146C2 (ru) |
TW (1) | TWI461468B (ru) |
WO (1) | WO2009132923A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102010044050A1 (de) * | 2010-11-17 | 2012-05-24 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Prepolymers basierend auf Phenolharzen, Oxazolinen und Epoxiden |
DE102011112080A1 (de) | 2011-09-03 | 2013-03-07 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Einarbeitung von Additiven und Füllstoffen in einem Planetwalzenextruder oder einem Planetwalzenextruderabschnitt |
DE102012215425A1 (de) * | 2012-08-30 | 2014-05-28 | Albert-Ludwigs-Universität Freiburg | Oxazolinharze |
US10450400B1 (en) * | 2014-01-15 | 2019-10-22 | Arclin Usa, Llc | Extruded resorcinol-formaldehyde, phenol-formaldehyde and phenol-resorcinol-formaldehyde gel resins |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU427968A1 (ru) * | 1972-06-08 | 1974-05-15 | Способ получения полиарилен-1,3,4- оксадиазолов | |
US4699970A (en) * | 1986-06-30 | 1987-10-13 | Ashland Oil, Inc. | Resin from phenolic and oxazoline using phosphorous acid ester as catalyst |
US4806267A (en) * | 1988-01-15 | 1989-02-21 | Ashland Oil, Inc. | Liquid aromatic bisoxazoline and bisoxazine monomer mixtures and process for crosslinking using phenolics |
EP0758351B1 (en) * | 1994-05-06 | 1998-10-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy polymerizable compositions, homopolymers and copolymers of oxazolines |
US6515044B1 (en) * | 1998-09-15 | 2003-02-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing highly viscous polyesters |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5614529A (en) * | 1979-07-16 | 1981-02-12 | Teijin Ltd | Modification of polyester |
JPS5645953A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Teijin Ltd | Modifier for molding compound |
EP0063544A1 (de) * | 1981-04-13 | 1982-10-27 | Ciba-Geigy Ag | Alpha-Olefincopolymere mit sterisch gehinderten Aminseitengruppen |
JPS62230824A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-10-09 | Takeda Chem Ind Ltd | 架橋樹脂の製造方法 |
US4748230A (en) | 1987-03-27 | 1988-05-31 | Ashland Oil, Inc. | Preparation of resin from phenolic and oxazoline using phosphine catalyst |
DE4138510A1 (de) * | 1991-11-14 | 1993-05-19 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen enthaltend ein polykondensat |
DE4225627A1 (de) * | 1992-08-03 | 1994-02-10 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Modifizierung von Polymeren |
US5302687A (en) | 1993-03-29 | 1994-04-12 | Ashland Oil, Inc. | Preparation of resins from phenolic compounds and oxazolines using ammonium or phosphonium salt catalysts |
JP3294386B2 (ja) * | 1993-07-06 | 2002-06-24 | 帝人株式会社 | 改質ポリエステルの製造方法 |
US5616659A (en) | 1994-01-19 | 1997-04-01 | Southwest Research Institute | Low flammability thermoset polymers |
US5644006A (en) | 1994-10-14 | 1997-07-01 | Southwest Research Institute | High strength thermoset copolymers incorporating modified bisoxazoline monomers. |
US5962683A (en) * | 1996-06-28 | 1999-10-05 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Oxazoline compounds as stabilizers |
AU3910597A (en) | 1996-08-06 | 1998-02-25 | Southwest Research Institute | Non-catalytically cured bisoxazoline-phenolic copolymers having improved thermo-oxidative stability |
DE10134327A1 (de) * | 2001-07-14 | 2002-02-28 | Raschig Gmbh | Antioxidantien für Polyamide |
JP2004211072A (ja) * | 2002-12-20 | 2004-07-29 | Arisawa Mfg Co Ltd | 樹脂組成物,樹脂組成物の製造方法,プリプレグ及び積層板 |
CN100415826C (zh) * | 2003-07-10 | 2008-09-03 | 旭有机材工业株式会社 | 酚醛树脂组合物 |
DE102007009921A1 (de) | 2007-02-27 | 2008-08-28 | Evonik Degussa Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reaktivpolymers |
EP2166005B1 (de) | 2008-09-23 | 2012-08-29 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von Phenylenbisoxazolinen |
-
2008
- 2008-04-30 DE DE102008001470.2A patent/DE102008001470B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-04-02 KR KR1020107024377A patent/KR101588477B1/ko active IP Right Grant
- 2009-04-02 US US12/990,421 patent/US8445566B2/en active Active
- 2009-04-02 CA CA2721822A patent/CA2721822C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-02 ES ES09737967.1T patent/ES2614911T3/es active Active
- 2009-04-02 RU RU2010148307/04A patent/RU2513146C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-04-02 WO PCT/EP2009/053917 patent/WO2009132923A1/de active Application Filing
- 2009-04-02 JP JP2011506639A patent/JP5460694B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-02 BR BRPI0911441-6A patent/BRPI0911441B1/pt active IP Right Grant
- 2009-04-02 EP EP09737967.1A patent/EP2271698B1/de not_active Not-in-force
- 2009-04-24 TW TW098113668A patent/TWI461468B/zh not_active IP Right Cessation
- 2009-04-29 CN CN2009101595282A patent/CN101597365B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2017
- 2017-02-22 CY CY20171100242T patent/CY1120308T1/el unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU427968A1 (ru) * | 1972-06-08 | 1974-05-15 | Способ получения полиарилен-1,3,4- оксадиазолов | |
US4699970A (en) * | 1986-06-30 | 1987-10-13 | Ashland Oil, Inc. | Resin from phenolic and oxazoline using phosphorous acid ester as catalyst |
US4806267A (en) * | 1988-01-15 | 1989-02-21 | Ashland Oil, Inc. | Liquid aromatic bisoxazoline and bisoxazine monomer mixtures and process for crosslinking using phenolics |
EP0758351B1 (en) * | 1994-05-06 | 1998-10-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy polymerizable compositions, homopolymers and copolymers of oxazolines |
US6515044B1 (en) * | 1998-09-15 | 2003-02-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing highly viscous polyesters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102008001470A1 (de) | 2009-11-05 |
JP5460694B2 (ja) | 2014-04-02 |
EP2271698B1 (de) | 2016-11-23 |
CA2721822C (en) | 2016-02-16 |
BRPI0911441B1 (pt) | 2019-04-16 |
TWI461468B (zh) | 2014-11-21 |
US8445566B2 (en) | 2013-05-21 |
BRPI0911441A2 (pt) | 2015-10-06 |
DE102008001470B4 (de) | 2018-01-04 |
KR20100134713A (ko) | 2010-12-23 |
CA2721822A1 (en) | 2009-11-05 |
TW201005011A (en) | 2010-02-01 |
US20110207861A1 (en) | 2011-08-25 |
RU2010148307A (ru) | 2012-06-10 |
KR101588477B1 (ko) | 2016-01-25 |
CN101597365A (zh) | 2009-12-09 |
WO2009132923A1 (de) | 2009-11-05 |
CY1120308T1 (el) | 2019-07-10 |
EP2271698A1 (de) | 2011-01-12 |
JP2011518927A (ja) | 2011-06-30 |
ES2614911T3 (es) | 2017-06-02 |
CN101597365B (zh) | 2013-12-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2491308C2 (ru) | Полимерная композиция, содержащая фенольную смолу | |
RU2513146C2 (ru) | Непрерывной способ получения реактивного полимера | |
Chiou et al. | Incorporation of natural renewable components and waste byproducts to benzoxazine based high performance materials | |
Xu et al. | Effects of hyperbranched poly (ester‐silane) as a coupling agent on the mechanical behavior of glass bead filled epoxy resin | |
KR101896118B1 (ko) | 페놀계 수지, 옥사졸린 및 에폭시드를 기재로 하는 예비중합체의 연속적인 제조 방법 | |
EP2609136A1 (en) | Formulated benzoxazine based system for transportation applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210403 |