KR101896118B1 - 페놀계 수지, 옥사졸린 및 에폭시드를 기재로 하는 예비중합체의 연속적인 제조 방법 - Google Patents

페놀계 수지, 옥사졸린 및 에폭시드를 기재로 하는 예비중합체의 연속적인 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페놀계 수지 및 옥사졸린 성분이 스트림 A로 압출기에 공급되고, 촉매로서 보론 트리플루오라이드 또는 알루미늄 트리클로라이드의 루이스 부가물, 또는 아릴술폰산 또는 알킬술폰산, 또는 잠재적 아릴술폰산 또는 잠재적 알킬술폰산이 스트림 B의 압출기에 공급되고, 에폭시드가 스트림 C의 압출기에 공급되고, 압출 방향에서 보여지는 바와 같이, 스트림 C의 이송물(infeed) 앞에 스트림 A의 이송물이 놓이고, 이 반응물들이 120 내지 200℃의 반응 온도에서 3초 내지 15분의 압출기내 체류 시간 동안 혼합되고, 이어서 압출기의 생성물 배출물이 30 내지 60초 이내에 45℃ 미만의 온도로 냉각되는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재하에 페놀계 수지, 옥사졸린 성분 및 에폭시드를 기재로 하는 예비중합체의 연속적인 제조 방법에 관한 것이다.

Description

페놀계 수지, 옥사졸린 및 에폭시드를 기재로 하는 예비중합체의 연속적인 제조 방법 {Process for continuous preparation of a prepolymer based on phenolic resins, oxazolines and epoxides}
본 발명은 촉매를 사용하여 옥사졸린, 에폭시드 및 페놀계 수지를 기재로 하는 예비중합체의 연속적인 제조 방법, 및 또한 이의 용도에 관한 것이다.
E.A. Boulter 등의 문헌 [Electrical insulation Conference, 1997], 및 [Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings, Volumes 22-25 (September 1997), pages 249-253]에는 옥사졸린-개질된 페놀계 수지의 특성, 예컨대 탄소 섬유, 유리 섬유 및 금속에 대한 부착성, 열산화성 분해에 대한 내성, 화재시 방출되는 연기의 낮은 수준, 낮은 가연성 및 높은 충격 강도가 기재되어 있다. 낮은 가연성으로 인해, 특히 이 중합체는 항공기 산업용 부품을 제조하기에 적합하다. 또한 전기 절연 분야에서 및 전자 분야에서 적용된다. E.A. Boulter에 따르면, 이 전구체 및 예비중합체는 또한 사출 성형, 수지 이송 성형(RTM; resin transfer moulding) 및 프리프레그를 비롯한 적용에 적합하다.
2관능성 옥사졸린과 페놀계 수지의 반응은 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어 특허 명세서 US 4,699,970에는 촉매량의 트리페닐 포스파이트의 존재하의 페놀계 수지와 1,3-페닐렌비스옥사졸린의 반응이 기재되어 있다. 실시예에 따르면, 경화는 225℃의 온도에서 실시된다. 수득된 중합체의 유리 전이 온도는 138 내지 184℃이다.
US 5,302,687에는 마찬가지로 포스포늄 염 및/또는 암모늄 염의 존재하의 1,3-페닐렌비스옥사졸린과 페놀계 수지의 반응이 기재되어 있다. 여기서 또한, 실시예에 따르면 경화는 225℃에서 실시되고, 또한 유리 전이 온도가 150 내지 157℃인 중합체가 수득된다.
WO 2009/132924에는 옥사졸린 및 안정화제를 포함하는 페놀계 수지를 포함하는 중합체 조성물이 기재되어 있다. 사용된 촉매는 트리알킬 또는 트리아릴 포스파이트이다. 이 중합체 조성물은 바람직하게는 압출기를 사용하여 제조된다.
WO 2009/053581에는 에폭시 수지, 및 이 에폭시 수지를 용해시키고 점도에 영향을 미치는 작용을 하는 가소제로 구성된 수지 조성물이 기재되어 있다.
예를 들어, 상기 수지 조성물은 또한 가교제, 예컨대 1,3-페닐렌비스옥사졸린과 혼합될 수 있다. 예를 들어 언급된 촉매에는 루이스 염기 및 루이스 산, 예컨대 보론 트리플루오라이드-모노에틸아민이 포함된다. 이 조성물은 단순 혼합에 의해 제조될 수 있다. 경화 온도는 195℃ 이하이다.
Hajime Kimura 등의 문헌 [Journal of Applied Polymer Science, Vol. 107, 710-718 (2008)]에는 촉매 (잠재적 술폰산)로서 술폰산 및 아미노 알콜 또는 알킬아민의 혼합물을 사용하는, 비스옥사졸린 및 벤즈옥사진으로 구성된 수지 조성물의 제조가 기재되어 있다. 이 수지는 배치 공정으로 제조된다. 수득된 중합체의 유리 전이 온도는 149 내지 186℃이다.
본 발명의 목적은 케톤에 대한 높은 가용성 및 100℃ 미만의 융점을 특징으로 하는 페놀계 수지를 기재로 하는 예비중합체를 제공하는 것이다. 이 예비중합체는 보다 특히 유리 전이 온도 Tg가 140 내지 200℃ 범위인 물질을 제조하기에 적합해야 한다.
도 1은 멀티-배럴 압출기의 한 예시적인 구조를 도식적으로 나타낸다:
(a) 스트림 A의 계량 공급
(b) 스트림 B의 계량 공급
(c) 생성물 배출 위치 (출구 온도의 측정 위치)
(d) 냉각 벨트
(e) 분쇄기
(f) 과립
(g) 8개의 상이한 구역으로 나뉜 배럴 케이싱, 배럴로 알려짐
(h) 스크류 드라이브
(i) 압출기의 헤드(head) (헤드 온도의 측정 위치)
(k) 스트림 C의 계량 공급.
놀랍게도, 연속적인 공정은 옥사졸린 성분, 페놀계 수지, 에폭시드 및 촉매로부터의 예비중합체의 제조를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 사용된 촉매로 인해, 이 예비중합체는, 선행 기술 공정과 비교하여, 보다 낮은 경화 온도에서 제조될 수 있고/있거나 경화 시간이 단축될 수 있다. 생성된 중합체는 140 내지 200℃의 유리 전이 온도 Tg를 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 예비중합체가 압출에 의해 연속적으로 제조될 수 있음을 보이는 것이 가능하다. 놀랍게도, 압출은, 선행 기술에 명시된 배치 공정과 대조적으로, 사실상 예비 가교결합 없이 예비중합체를 생성하는 것을 가능하게 한다. 첫째로 성분들의 강렬한 혼합을 보장하고, 둘째로 출발 물질이 시간 및 위치의 관점에서 별도로 계량 첨가되도록 하는 압출기의 사용을 통해, 임의의 원치않는 조기 반응을 거의 완전히 방지하는 것이 가능하다. 다이(die)로부터의 배출(exit) 후에 냉각(chilled) 벨트에 의한 이 예비중합체 용융물의 급속 냉각은 반응의 제한된 종결을 형성한다. 따라서, 매우 낮은 가교결합 및 균일성에 주목할만한 예비중합체가 수득되고, 이에 따라 이는 표준 시판 용매, 예컨대 케톤에 대해 매우 크게 가용성이다. 본 발명의 공정은 또한 본 발명의 예비중합체가 일관된 생성물 특성을 가지게 한다.
예를 들어, 수지 이송 성형 (RTM) 시스템으로서, 용액으로서 가공하기 위한, 유리 섬유의 코팅을 위한, 또는 프리프레그의 제조를 위한 예비중합체의 용도에 있어서, 겔-무함유 물질이 이용가능해야 한다. 선행 기술의 배치식으로 제조된 물질은 표준 시판 용매에 대해 가용성이지 않고 또한 명시할 수 있는 융점을 가지지도 않는다. 이와 대조적으로, 본 발명의 예비중합체는 표준 시판 용매에 대해 사실상 잔류물 없이 가용성이고, 이에 따라 쉽게 추가로 가공될 수 있다. 또한, 본 발명의 예비중합체는 전기적층체(electrolaminate), 수송 및 항공기 산업 분야용 구조적 부품의 제조를 비롯하여 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 페놀계 수지 및 옥사졸린 성분이 스트림 A로 압출기에 공급되고, 촉매로서 보론 트리플루오라이드 또는 알루미늄 트리클로라이드의 루이스 부가물, 또는 아릴술폰산 또는 알킬술폰산, 또는 잠재적 아릴술폰산 또는 잠재적 알킬술폰산이 스트림 B로 압출기에 공급되고, 에폭시드가 스트림 C로 압출기에 공급되고, 압출 방향에서 보여지는 바와 같이, 스트림 C의 이송물(infeed) 앞에 스트림 A의 이송물이 놓이고, 이 반응물들이 120 내지 200℃의 반응 온도에서 3초 내지 15분의 압출기내 체류 시간 동안 혼합되고, 이어서 압출기의 생성물 배출물이 30 내지 60초 이내에 45℃ 미만의 온도로 냉각되는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재 하에 페놀계 수지, 옥사졸린 성분 및 에폭시드를 기재로 하는 예비중합체의 연속적인 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 예비중합체 및 또한 본 발명의 예비중합체의 용도를 제공한다.
본 발명의 목적상, 예비중합체는 주로, 적은 분획의 중합체 화합물을 함유할 수도 있는 올리고머 화합물인 것으로 이해된다. 중합체와 대조적으로, 이 예비중합체는 여전히 가용성이고 가소성으로 가공가능하며 주로 열적으로 개시된 반응에 의해 표적 중합체로 전환될 수 있다. 용어 "잠재적 아릴술폰산" 또는 "잠재적 알킬술폰산"은 술폰산 및 아미노 알콜 또는 알킬아민의 혼합물을 지칭하는 것으로 이해된다.
본 발명의 공정은 옥사졸린 성분으로서 바람직하게는 하기 화학식 1에 따르는 옥사졸린 및/또는 하기 화학식 2에 따르는 비스옥사졸린을 사용한다:
Figure 112011090594283-pat00001
(상기 식 중, R1 = C1 -2 알킬기 또는 페닐기이고, R2, R3, Rn = 수소, C1 -2 알킬기이고, g = 0, 1, 2, 3임)
Figure 112011090594283-pat00002
(상기 식 중, A = 메틸렌 또는 페닐렌이고, R4, R5, R6, R7, Rm, Ro = 수소, C1-2 알킬기이고, h, i = 0, 1, 2, 3임).
유형 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm 및 Ro의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고 치환되거나 비치환될 수 있고, 구조적 단편 A는 치환되거나 비치환될 수 있으며, m 및 o는 동일하거나 상이할 수 있다.
구조적 단편 A는 치환기로서 메틸기 및/또는 에틸기를 가질 수 있다. 유형 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm 및 Ro의 치환기는 바람직하게는 비치환된다.
본 발명의 공정은 바람직하게는 비치환된 유형 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm 및 Ro의 치환기 및 또한 구조적 단편 A를 가지는 상기 화학식 1 및/또는 2에 따르는 화합물을 사용한다. g, h, i = 0 또는 1인 상기 화학식 1 및/또는 2에 따르는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정의 한 바람직한 실시양태에서 m 및 o가 바람직하게는 0 또는 1인 상기 화학식 2에 따르는 비스옥사졸린을 사용한다. 보다 특히 구조적 단편 A로서 페닐렌기, 예컨대 1,3-페닐렌비스옥사졸린 또는 1,4-페닐렌비스옥사졸린을 가지는 상기 화학식 2에 따르는 비스옥사졸린이 사용된다. 예비중합체의 특성을 조절하기 위해, 또한 옥사졸린 성분으로서 옥사졸린과 비스옥사졸린의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 공정에서, 출발 물질의 조성물을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 55 중량%의 옥사졸린 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 페놀을 알데히드, 보다 특히 포름알데히드와 축합시켜 수득된 페놀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 공정에서, 노볼락 유형 및/또는 레졸 유형으로부터 선택된 페놀계 수지를 사용하는 것이 가능하다. 페놀계 수지 (B)로서 노볼락을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 공정에서, 출발 물질의 조성물을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량%의 페놀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시드로서, 본 발명의 공정에서 하기 화학식 3에 따르는 모노에폭시드, 하기 화학식 4에 따르는 디에폭시드, 또는 하기 화학식 5 및/또는 하기 화학식 6에 따르는 다관능성 에폭시드를 사용하는 것이 가능하다:
Figure 112011090594283-pat00003
(상기 식 중, R8 = 수소, C1 -3 알킬기임)
Figure 112011090594283-pat00004
(상기 식 중, R9 및 R10 = 수소 및 C1 -3 알킬기이고, R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure 112011090594283-pat00005
(상기 식 중, R11 = 수소, C1 -3 알킬기 또는
Figure 112011090594283-pat00006
임)
Figure 112011090594283-pat00007
(상기 식 중, R12 = 수소 또는 C1 -3 알킬기임).
본 발명의 공정에서, 에폭시드로서 모노에폭시드, 디에폭시드 및/또는 다관능성 에폭시드로 이루어지는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 3 내지 6은 바람직하게는 선형 알킬기를 가진다.
본 발명의 공정에서, 출발 물질의 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량%의 에폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정의 한 특정 실시양태에서, 추가적으로 하기 화학식 7의 벤즈옥사진을 압출기에 공급하는 것도 가능하다:
Figure 112011090594283-pat00008
(상기 식 중,
A = (CR13R14) (여기서, R13, R14 = H, C1 -4 알킬기임), S
Figure 112011090594283-pat00009
임).
180 내지 190℃의 범위에서, 이 화합물은 재배열되고, 이에 따라 추가의 페놀계 OH기가 반응에 제공된다.
본 발명의 공정에서, 출발 물질의 조성물을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량%의 벤즈옥사진을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정의 한 특정 실시양태에서는 벤즈옥사진이 사용되지 않는다.
본 발명의 공정에서 촉매로서, 보론 트리플루오라이드의 루이스 부가물, 또는 잠재적 아릴술폰산, 보다 특히 보론 트리플루오라이드-에틸아민 부가물, 보론 트리플루오라이드-메탄올 부가물, 보론 트리플루오라이드-인산, p-톨루엔술폰산/디에탄올아민 또는 p-톨루엔술폰산/1-아미노-2-프로판올을 사용하는 것이 바람직하다. 보론 트리플루오라이드의 루이스 부가물은 승온에서 BF3를 방출한다. 본 발명의 공정에서 직접적으로 BF3를 사용하는 것은, 기체 상태 및 이의 독성으로 인해 바람직하지 못하다. 별법으로 또한 AlCl3 부가물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적상, 잠재적 술폰산은 술폰산 및 공여체 화합물의 부가물이다. 보다 특히 공여체 화합물은 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬아민 또는 아미노 알콜이다. 특히 바람직하게는 잠재적 술폰산은 술폰산 및 아미노 알콜 또는 알킬아민, 바람직하게는 아미노 알콜의 등몰 혼합물이다. 이론에 얽매이지 않고, 잠재적 술폰산의 경우에 촉매적으로 활성인 술폰산이 승온에서 제거되는 것으로 추정된다.
본 발명의 공정에서 촉매는 출발 물질의 조성물을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
용액의 형태로 루이스 부가물 촉매를 압출기에 공급하는 것이 유리하다. 본 발명의 공정에서, 촉매는 바람직하게는 알콜계 용액으로, 보다 바람직하게는 에탄올계 용액으로 사용된다. 알콜 중 촉매의 양은 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%이다. 촉매로서, 단독으로 또는 잠재적 술폰산으로서 아릴술폰산 또는 알킬술폰산을 사용하는 경우, 이들을 용융물로 압출기에 계량 공급하는 것이 유리하다.
본 발명의 공정에서, 촉매 뿐만 아니라, 또한 산화방지제를 첨가하는 것이 가능하고, 이는 바람직하게는 출발 물질의 압출기로의 이송물 중 하나로 실시된다. 산화방지제로서, 입체 장애 페놀로 지칭되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이는 바람직하게는 하기 화학식 8에 따르는 화합물, 예컨대 하기 화학식 9에 따르는 4-메틸페놀과 디시클로펜타디엔 및 이소부텐의 반응 생성물이다:
Figure 112011090594283-pat00010
(상기 식 중, Ra, Rb, Rc = 수소, 알킬기, 알킬아릴기 또는 시클로알킬기이고, 유형 Ra, Rb, Rc의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고 치환되거나 비치환될 수 있음)
Figure 112011090594283-pat00011
(상기 식 중, p = 1 내지 5임).
본 발명의 공정에서, 산화방지제는 바람직하게는 출발 물질의 조성물을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.2 중량%의 양으로 사용된다. 사용될 수 있는 산화방지제의 예는 라록스(RALOX, 등록상표) LC 또는 이오놀(IONOL, 등록상표) LC이다.
본 발명의 공정에서, 또한 안정화제를 사용하는 것이 가능하고, HALS (장애 아민 광 안정화제; Hindered Amine Light Stabilizer) 화합물 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 유도체)로 지칭되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상이한 HALS 화합물의 혼합물을 첨가하는 것도 가능하다. 안정화제의 첨가로, 생성된 중합체의 장기간 안정성이 개선된다.
본 발명의 공정에서, 하기 화학식 10에 따르는 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112011090594283-pat00012
(상기 식 중, R' = 알콕시기,
Figure 112011090594283-pat00013
이고
R" = 산소 라디칼 (-O●), 수소, 알킬기 또는 알콕시기,
Figure 112011090594283-pat00014
이고,
여기서, R"' 및 RIV = 알킬기이고, RV = 헤테로고리이고 A' = 알킬렌기이며, 상기 알킬, 알콕시 및 알킬렌 기 및 헤테로사이클은 치환되거나 비치환됨).
본 발명의 공정에서 하기 화학식 11 내지 13에 따르는 안정화제를 사용하는 것이 특히 바람직하다:
Figure 112011090594283-pat00015
(상기 식 중, RVII = 수소, 알킬기 또는 알콕시기임)
Figure 112011090594283-pat00016
(상기 식 중, RVI =
Figure 112011090594283-pat00017
이고
q = 2 내지 10임)
Figure 112011090594283-pat00018
(상기 식 중, RVIII = 수소 또는 알킬기임).
본 발명의 공정의 추가 실시양태는 중합체-결합 HALS 화합물로 지칭되는 것, 예컨대 하기 화학식 14에 따르는 화합물을 사용한다:
Figure 112011090594283-pat00019
(상기 식 중, RIX = 수소 또는 알킬기이고
r, s ≥ 10임).
상기 중합체-결합 HALS 화합물은 중합체 쇄 상에 결합되거나 중합체 쇄 내에 결합된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 유도체이다.
본 발명의 공정에서, 특히 안정화제는 출발 물질의 조성물을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.2 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 공정에서, 입체 장애 페놀 뿐만 아니라 HALS 화합물을 출발 물질에 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정의 추가의 실시양태에서, 안정화제 및/또는 산화방지제는 하부스트림 어셈블리(assembly)에서 후속적으로 예비중합체에 혼합될 수 있다.
본 발명의 공정에서, 첨가제, 예컨대 탈휘발화제, 소포제 또는 유동 조절 첨가제로 지칭되는 것을 출발 물질에 첨가하는 것이 유리하다. 첨가제로서, 예를 들어 실리콘 오일 또는 실리콘-개질된 폴리글리콜 및 폴리에테르, 발포체-파괴 폴리실록산 또는 중합체, 폴리에테르-개질된 폴리메틸알킬실록산을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어 BYK로, 상표명 BYK(등록상표)-A 506, BYK(등록상표)-A 525, BYK(등록상표)-A 530, BYK(등록상표)-054, BYK(등록상표)-R 605, BYK(등록상표)-R 606 또는 BYK(등록상표)-A 535로 판매된다. 이들 첨가제의 첨가는 예비중합체 및 후속 물질에서의 기포의 형성이 상당히 감소될 수 있다는 이점을 가진다. 상기 첨가제, 또는 상기 첨가제의 2종 이상의 혼합물은 바람직하게는 출발 물질의 조성물을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.8 중량%, 매우 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.7 중량%의 양으로 첨가된다.
추가적으로 할로겐화된 난연제 및 비할로겐화된 난연제 모두 예비중합체에 첨가될 수 있고; 본 발명의 공정에서 출발 물질의 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 예비중합체의 용액이 사용되는 경우, 표면 점착성, 표지 시나리오(levelling scenario), 및 내염성을 비롯하여 기준을 개선시키기 위해, 유동 조절제, 습윤제, 탈휘발화제, 추가의 용매 및 무기 첨가제, 예컨대 침전 실리카를 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 공정에서, 출발 물질의 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%의 침전 실리카를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 실리카는 예를 들어 상표명 시페르나트(SIPERNAT, 등록상표) 50으로 판매된다.
다른 첨가제는 충격 개질제의 분야의 것일 수 있고; 따라서 본 발명의 공정에서, 예를 들어 출발 물질의 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%의 충격 개질제를 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 공정에서 1종 이상의 이형제를 사용하는 것이 유리하다. 이는 성형 공정에서 중합체 조성물의 취급을 개선시킨다. 본 발명의 공정에서
- 실리콘, 예를 들어 오일, 수중 오일 유화액, 지방 및 수지의 형태,
- 왁스, 예를 들어 관능기를 가지는 천연 및 합성 파라핀, 및 관능기를 가지지 않는 천연 및 합성 파라핀,
- 금속 비누 또는 지방산의 금속 염, 예컨대 칼슘, 납, 마그네슘, 알루미늄 및/또는 아연 스테아레이트,
- 그리스(grease)
- 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리에스테르 및 폴리올레핀,
- 인산 모노에스테르,
- 플루오르화된 탄화수소 및/또는
- 무기 이형제, 예컨대 분말형 흑연, 활석 및 운모
로부터 선택된 이형제를 사용하는 것이 바람직하다.
이형제로서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 예비중합체는 바람직하게는 본 발명의 공정에서 출발 물질에 첨가되고 주로 성형 작업 도중 성형물의 표면 중 하나에 축적되거나 보다 급속한 표면 경화를 야기할 수 있는 내부 이형제 시스템을 포함하고, 이에 의해 몰드 벽과 성형물 사이의 임의의 결합이 방지된다. 본 발명의 공정에서 보다 특히 회사 아크모스 케미 카게(Acmos Chemie KG)로부터 상표명 아크모잘(ACMOSAL, 등록상표) 82-837, 아크모잘(등록상표) 82-847, 아크모잘(등록상표) 82-860, 아크모잘(등록상표) 82-866, 아크모잘(등록상표) 82-9018 및 아크모잘(등록상표) 82-853으로 판매되는 이형제가 사용된다. 본 발명의 공정에서, 이형제는 출발 물질의 조성물을 기준으로 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 매우 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 공정에서, 출발 물질의 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 습윤제, 바람직하게는 계면활성제, 보다 바람직하게는 에톡실화 지방 알콜 또는 나트륨 라우릴 술페이트를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 공정에서 출발 물질의 강렬한 혼합은 열이 공급되는 압출기로 달성된다. 열 공급과 함께 강력한 혼합 및 잠시 동안의 반응은 압출기에서의 출발 물질의 체류 시간이 전형적으로 3초 내지 15분, 바람직하게는 3초 내지 5분, 보다 바람직하게는 5 내지 180초, 매우 바람직하게는 30 내지 90초인 것을 의미한다. 이 시간 동안, 출발 물질은 열 공급과 함께 잠시지만 강렬하게 혼합되고 가능하게는 부분적으로 반응하게 된다. 출발 물질 및 최종 생성물의 특성에 따라, 체류 시간 및 온도에 대한 수치는 변할 수 있다.
본 발명의 공정의 목적은 예비중합체를 제조하는 것이므로, 선택된 온도, 체류 시간 및 스트림의 공급으로, 사용된 옥사졸린을 기준으로 단지 5% 이하의 전환율이 달성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정의 특히 바람직한 한 실시양태에서 전환이 일어나지 않는다.
단일-스크류(single-screw) 압출기 또는 다중-스크류(multiple-screw) 압출기, 보다 특히 2-스크류(twin-screw) 압출기, 유성(planetary) 롤러 압출기 또는 환형 압출기와 같은 장치는 본 발명의 공정에 특히 적합한 압출기이고 바람직하게 사용된다. 본 발명의 공정의 한 특정 실시양태에서, 또한 다중-샤프트(shaft) 압출기, 예컨대 환형 압출기를 사용하는 것이 가능하다. 다중-스크류 압출기, 보다 특히 2-스크류 압출기, 및 다중-샤프트 압출기, 보다 특히 환형 압출기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 2-스크류 압출기가 특히 바람직하다.
예비중합체의 조기 경화를 방지하기 위해, 출발 물질은 바람직하게는 개별 스트림으로 압출기에 계량 첨가된다. 따라서, 멀티-배럴(multi-barrel) 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적상 멀티-배럴 압출기는 스크류(들) 주변의 압출기의 배럴 케이싱(casing)이 상이한 구역으로 나뉘고, 이는 차례로 별도로 가열되거나 냉각될 수 있다. 배럴로 지칭되는, 이들 상이한 구역에서, 서로 별도로 스트림을 공급하는 것이 가능하다. 이 방식으로, 스트림은 명확하게 압출기 상의 상이한 위치에서 공급될 수 있고, 개별 스트림의 조성은 다를 수 있다.
본 발명의 공정에서 압출기의 상이한 배럴은 바람직하게는 상이한 온도를 가진다. 스크류 드라이브에 직접적으로 인접한 배럴(들)은 바람직하게는 반응 온도 미만의 온도 (온도 구역 TZ1), 보다 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도를 가진다. 생성물 배출 위치 앞의 배럴(들)은 또한 반응 온도 미만의 온도 (온도 구역 TZ3), 보다 바람직하게는 100 내지 160℃의 온도를 가진다. 압출기의 중심에 위치한 배럴은 바람직한 반응 온도 (온도 구역 TZ2)를 가지고, 본 발명의 공정의 경우에 이는 160 내지 200℃, 바람직하게는 170 내지 190℃, 보다 바람직하게는 175 내지 185℃이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "반응 온도"는 상당한 전환율을 특징으로 하는 반응과 밀접하지 않고; 대신, 본 발명의 공정에서, 목표치는 최고 5%의 전환율이지만, 바람직하게는 전환되지 않는 것이다.
본 발명의 공정에서, 페놀계 수지 및 옥사졸린 성분을 압출기에 하나의 스트림 A로 공급하는 것이 바람직하고, 계량 공급은 바람직하게는 온도 구역 TZ1을 가지는 압출기 배럴에, 보다 바람직하게는 스크류 드라이브에 직접적으로 인접한 제1 배럴에 실시된다.
에폭시드 및 촉매를 별도의 스트림 B 또는 스트림 C로 압출기에 공급하고, 이 스트림 B 및 C는 바람직하게는 온도 구역 TZ2의 중앙에 위치한 배럴에 또는 온도 구역 TZ3의 생성물 배출 위치 앞의 배럴에 공급되는 것이 매우 유리하다. 공급은 바람직하게는 생성물 배출 위치와 가장 근접한 온도 구역 TZ2의 배럴로 실시된다. 2개의 스트림 B 및 C는 보다 바람직하게는 별도로 압출기에 공급되고, 이는 촉매가 용액의 형태로 압출기에 공급되는 경우에 특히 유리하다.
본 발명의 공정의 한 특정 실시양태에서, 촉매가 용액이 아닌 고체의 형태로 제공되는 경우 스트림 B는 압출기 앞의 스트림 A에 공급될 수 있어서, 스트림 A 및 B은 함께 압출기에 공급될 수 있다. 2개의 스트림 A 및 B의 동시 계량 공급은 바람직하게는 온도 구역 TZ1에서 실시되고, 특히 바람직하게는 이 동시 계량 공급은 스크류 드라이브에 직접적으로 인접한 제1 배럴로 실시된다.
가능한 첨가제, 예컨대 소포제, 탈휘발화제, 안정화제 또는 산화방지제는 바람직하게는 스트림 A로 압출기에 공급된다. 그러나, 또한 첨가제를 다른 공급 포트(port)에서 별도로 2개의 스트림 A 및 B로 압출기의 배럴 중 하나에 공급하는 것이 가능하다.
후속 냉각은 바람직하게는 급속하게 실시되고 압출기에서 통합될 수 있다. 그러나, 또한 압출기의 하부스트림에서 튜브 번들, 파이프 코일, 칠(chill) 롤, 에어 컨베이어(air conveyor) 및 금속 컨베이어 벨트를 사용하는 것이 가능하다.
변환은, 압출기에서 나온 예비중합체의 점도에 따라, 초기에 상응하는 상기 언급한 장치를 사용하여, 적합한 온도로 추가로 냉각시킴으로써 실시한다. 이어서 롤 크러셔(roll crusher), 핀형-디스크 밀(pinned-disc mill), 해머 밀, 플레이킹(flaking) 롤 등을 사용하여 바람직한 입자 크기로 분쇄되거나 펠렛화된다.
본 발명의 공정에 의해 수득가능한 예비중합체의 특징은, 본 발명의 공정에서 첨가제로서 고체, 예컨대 침전 실리카가 사용되지 않는다면, 바람직하게는 케톤, 보다 바람직하게는 2-부탄온에 대해 가용성이어서 투명한 용액을 형성한다는 것이다. 또한, 본 발명의 예비중합체는 바람직하게는 60 내지 120℃, 바람직하게는 77 내지 116℃ 의 용융 범위를 가진다.
본 발명의 예비중합체의 상기 특성은 2-부탄온에 대해 비가용성인 선행 기술의 예비중합체와 구별된다. 또한, 선행 기술의 생성물은 일반적으로 미리 분해되므로, 융점이 결정될 수 없다.
본 발명의 예비중합체는, 또한 선행 기술 공정의 생성물과 대조적으로 훨씬 보다 낮은 가교결합을 특징으로 한다. 따라서 본 발명의 예비중합체는 케톤, 예컨대 2-부탄온 중의 용액의 형태로 지지체 물질, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유에 적용될 수 있다. 본 발명의 예비중합체는 융점을 가지고 이에 따라 분해되지 않고 용융될 수 있으므로, 분말 기술에 의한 예비중합체의 적용이 또한 가능하다.
본 발명은 또한 물질, 보다 특히 복합체 물질, 보다 바람직하게는 섬유 복합체 물질을 제조하기 위한 본 발명의 예비중합체의 용도를 제공한다. 복합체 물질을 제조하기 위한 이의 용도 이외에, 본 발명의 예비중합체는 또한 플라스틱을 제조하는 데에 이용될 수 있다. 이 제조된 플라스틱의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 140 내지 200℃, 보다 바람직하게는 175 내지 190℃이고, 이들 물질은 바람직하게는 포름알데히드를 함유하지 않는다.
사용 유형에 따라, 본 발명의 예비중합체는 표준 시판 용매, 보다 특히 케톤, 바람직하게는 2-부탄온에 먼저 용해될 수 있다.
상기-기재한 예비중합체의 본 발명의 용도에서, 무기 보강 섬유, 예컨대 유리 섬유, 유기 보강 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 또는 탄소 섬유, 금속 보강 섬유 또는 천연 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우에 보강 섬유는 직물, 레이드 스크림(laid scrim), 다축 스크림, 부직포, 니트, 브레이드(braid) 또는 매트의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 예비중합체는 바람직하게는 케톤, 보다 바람직하게는 2-부탄온에 먼저 용해되고, 이어서 보강 섬유, 바람직하게는 유리 섬유 또는 탄소 섬유는 본 발명의 예비중합체의 용액으로 함침되고, 마지막으로 경화가 실시된다.
본 발명의 적용의 맥락에서, 상기 기재한 예비중합체는 매트릭스로서 사용된다. 따라서 이 예비중합체는 예를 들어 예비함침된 중간체, 예컨대 시트 성형 화합물(SMC; sheet moulding compound) 또는 벌크 성형 화합물 (BMC; bulk moulding compound)을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예비-형성은 마찬가지로 본 발명의 용도에서 중간체 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
복합체 물질을 형성하기 위해 보강 물질로 상기 예비중합체를 가공하는 것은 선행 기술에 따른 다양한 공정/기술에 의해 달성될 수 있다. 보다 특히 복합체 물질은 하기 열거된 기술 중 하나에 의해 제조된다:
- 라미네이션(lamination), 수동 라미네이션 포함,
- 프리프레그 기술,
- 수지 이송 성형 (RTM; resin transfer moulding),
- 투입 공정, 예컨대 수지 투입 성형 (RIM; resin infusion moulding) 또는 지만 복합체 수지 투입 공정 (SCRIMP; Seeman Composites Resin Infusion Process),
- 와인딩 공정,
- 인발 공정 또는
- 섬유 레잉(laying) 공정.
본 발명의 용도에서, 이 예비중합체는 오븐에서, 오토클레이브에서, 또는 프레스에서, 또는 마이크로파를 사용하여 열을 공급하여 경화될 수 있다.
본 발명의 용도에 의해 제조된 복합체 물질은 특히 항공기 여행 산업, 수송, 예컨대 자동차 산업 및 전기 산업의 분야에서 이용될 수 있다. 이 복합체 물질은 또한 탱크 또는 압력 용기의 형태로 풍력 플랜트, 파이프 또는 컨테이너에서 이용될 수 있다.
예비중합체는 또한 페놀계 수지, 폴리이미드, 유리, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 폴리비닐 클로라이드를 기재로 하는 발포체 또는 벌집과 같은, 다층 구조물과 조합된 경량 구조를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
물질에서 예비중합체를 사용하면 특히 높은 열 변형 내성, 높은 유리 전이 온도 Tg를 가지는 부품이 형성된다. 또한 충격 특성을 개선시키는, 이 예비중합체의 높은 인성 및 복원력이 유리하다.
또한, 예비중합체 또는 이로부터 생성된 물질의 다른 적용 분야는, 예를 들어 주물(foundry) 산업에서, 배터리 분리막을 위한, 압축 및 사출 성형에서, 광물 섬유(mineral wool) (특히 유리, 암석 또는 현무암으로 구성됨 (포름알데히드-무함유))에서, 페이퍼 함침을 위한, 전기 절연을 위한 유리 또는 페이퍼 기재 라미네이트에서, 발포체 제조를 위한, 유리 또는 금속의 코팅에서, 예를 들어 케이블 보호물로서, 고무 혼합물에서 노볼락을 대신하는 치환체로서, 분리상으로서, 예컨대 비스말레이미드와 같은 다른 열경화성물질과의 공-반응물로서의, 연마재, 내화물이다.
본 발명의 예비중합체는 바람직하게는 프리프레그를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 목적상, 프리프레그 (예비함침된 섬유의 축소형)는 연속적인 섬유 및 본 발명의 예비중합체로 이루어지는 경화되지 않은 매트릭스로 구성된 중간체 생성물을 지칭한다. 이러한 생성물에 사용될 수 있는 연속적인 섬유에는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유가 포함된다. 본 발명의 예비중합체는 바람직하게는 이 프리프레그를 제조하기 위한 분말로서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 공정을 보다 상세하게 설명하고자 하는 것이며, 본 발명을 상기 실시양태에 국한시켜서는 안된다.
실시예
비교예 1 내지 3:
14.30 g의 1,3-페닐렌비스옥사졸린, 13.91 g의 페놀계 수지 (두레츠(DUREZ, 등록상표) 33100, 스미토모-베이클라이트(Sumitomo-Bakelite)), 1.50 g의 에폭시드 (아랄디테(ARALDITE, 등록상표) 506 에폭시 수지, 알드리치(Aldrich)) 및 0.30 g의 촉매를 브라벤더(Brabender) W 30 니딩(kneading) 챔버에서 160℃ 및 50 rpm에서 혼합하였다. 생성물이 배럴 밖으로 새어나오는 것을 막기 위해, 니딩 장치의 램(ram)을 1 kg 중량인 레버를 통해 칭량하였다. 단지 몇 분 후에, 이 혼합물을 더 이상 니딩할 수 없어서 혼합 작업을 중단하였다. 사용된 촉매 및 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 촉매 니딩 시간 융점 또는 분해 온도
1 보론 트리플루오라이드-에틸아민 부가물 10분 > 300℃
2 보론 트리플루오라이드-메탄올 부가물 4분 > 300℃
3 보론 트리플루오라이드-인산 부가물 7분 > 300℃
니딩 챔버에서 성분들의 통상적인 혼합으로 경화된 생성물이 형성되었고 이의 융점 또는 분해 온도는 300℃를 초과하였으므로 이는 예비중합체로서 부적합하였다.
비교예 4 및 5:
14.30 g의 1,3-페닐렌비스옥사졸린 및 13.90 g의 페놀계 수지 (두레츠(등록상표) 33100, 스미토모-베이클라이트)를 유리 비커에서 약 30분 동안 160℃의 조 온도에서 용융시켰고; 후속적으로 교반하면서, 1.50 g의 에폭시드 (아랄디테(등록상표) 506 에폭시 수지, 알드리치) 및 0.30 g의 촉매를 첨가하였다. 촉매를 첨가하고 몇 분 후에, 이 혼합물을 더 이상 교반할 수 없었다. 사용된 촉매 및 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
실시예 촉매 촉매 첨가 후의 교반 시간 융점 또는 분해 온도
4 보론 트리플루오라이드-에틸아민 부가물 1분 > 300℃
5 보론 트리플루오라이드-메탄올 부가물 2분 > 300℃
에폭시드 및 촉매를 혼합물에 늦게 첨가해도 경화된 생성물이 형성되었고, 이의 융점 또는 분해 온도는 300℃를 초과하였으므로 이는 예비중합체로서 부적합하였다.
비교예 6:
14.30 g의 1,3-페닐렌비스옥사졸린 및 13.90 g의 페놀계 수지 (두레츠(등록상표) 33100, 스미토모-베이클라이트)를 유리 비커에서 약 30분 동안 160℃의 조 온도에서 용융시켰고; 후속적으로 교반하면서, 1.50 g의 에폭시드 (아랄디테(등록상표) 506 에폭시 수지, 알드리치) 및 촉매로서 0.30 g의 트리페닐 포스파이트를 첨가하였다. 출발 물질을 추가 5분 동안 교반하고 이어서 이 용융물을 실온으로 냉각시켰다. 이 예비중합체의 용융 범위는 85.5 내지 101℃였고 유리 전이 온도 Tg는 137℃였으며, 경화는 180℃의 온도에서 6시간 동안 실시하였다.
촉매로서 트리페닐 포스파이트를 사용하여 유리 전이 온도 Tg가 단지 137℃인 물질을 생성하는 예비중합체가 형성되었다.
본 발명의 실시예 7 내지 10:
실시예 7 내지 10은 별도로 가열되고 냉각되는, 8개의 배럴로 이루어지는, 브라벤더로부터의 DSE 25 2-스크류 압출기에서 실시하였다 (도 1 참고).
압출기 배럴의 온도는 하기와 같이 설정하였다:
● 배럴 0: 35 내지 45℃
● 배럴 1: 86 내지 100℃
● 배럴 2 내지 5: 180℃
● 배럴 6: 120 내지 160℃
● 배럴 7: 100 내지 110℃
● 헤드 온도: 100 내지 160℃
● 출구 온도: 148 내지 154℃.
에폭시드 및 촉매를 제외한 모든 고체 성분 (사용된 페놀계 수지, 옥사졸린, 안정화제, 산화방지제, 난연제)을 기계적으로 예비혼합하고 계량 호퍼(hopper)를 통해 압출기의 배럴 0으로 이동시켰다 (도 1의 (a) 참고). 2개의 상이한 보관 컨테이너로부터 에폭시드 (재킷(jacket) 온도가 100℃인 보관 용기, 도 1의 (k) 참고) 및 촉매 용액을 동시에 배럴 5 (도 1의 (b) 참고)로 계량 첨가하였다. 이 촉매를 20 중량% 내지 44 중량% 농도의 용액으로서 용융물에 이동시켰다. 압출물의 투과량(throughput)은 약 6 kg/h였다. 용융물을 물-냉각 벨트 (도 1의 (d) 참고)를 통해 빼내고, 세분하고 분쇄하였다 (도 1의 (e) 참고). 출발 물질 및 이의 양을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 7 8 9 10
성분 출발 물질의 조성물 중의 양 (중량%)
페놀계 수지1 46.02 45.53 45.10 43.72
옥사졸린2 47.33 46.83 46.38 44.96
에폭시드3 5.00 4.95 4.90 4.75
촉매4 0.95 2.00 0.93 0.90
안정화제5 0.47 0.46 0.46 0.45
산화방지제6 0.23 0.23 0.23 0.22
난연제7 0.00 0.00 2.00 5.00
1두레츠(등록상표) 33100, 스미토모-베이클라이트
21,3-페닐렌비스옥사졸린
3에필록스(EPILOX, 등록상표) 18-00, 로이나-하르체 게엠베하(LEUNA-Harze GmbH)
4보론 트리플루오라이드-에틸아민 부가물, 에탄올 중 44 중량% 농도의 용액
5시아조르브(CYASORB, 등록상표) 3346, 시테크(Cytec)
6라록스(등록상표) LC, 라쉬그(Raschig)
7클로이지테(CLOISITE, 등록상표) 30B, 서던 클레이 프로덕츠, 인크.(Southern Clay Products, Inc.)
압출기 배출물을 일정한 시간 간격으로 분석하였다:
● 수득한 압출기 배출물의 융점을 토톨리(Tottoli)의 방법 (CH 320388)을 사용하여 결정하였다.
● 또한, 2-부탄온 중 압출기 배출물의 50 중량% 농도의 용액을 제조하고, 불용물의 중량 분획을 확인하였다.
● 유리 전이 온도 Tg의 결정을 시차 주사 열량법(DSC; differential scanning calorimetry)으로 실시하였다. 압출기 배출물을 10 K/분의 가열 속도로 25℃에서 180℃로 가열하고, 180℃에서 6시간 동안 알루미늄 보트에서 어닐링하거나 경화시키고, 10 K/분의 냉각 속도로 25℃로 냉각시키고, 이어서 DIN 73765에 따라 이의 유리 전이 온도 Tg를 300℃로 10 K/분의 가열 속도로 결정하였다.
비교예로부터의 생성물의 특성을 마찬가지로 상기 분석 기술을 사용하여 결정하였다.
실시예 7 내지 10으로부터의 압출기 배출물에 대한 분석 결과를 하기 표 4에 기재하였다:
실시예 융점 (℃) 용액 거동 유리 전이 온도 (℃)
7 77-96 투명한 용액 187
8 78-92 투명한 용액 181
9 84-116 고체 분획을 포함하는 갈색 용액 결정되지 않음
10 79-94 결정되지 않음 결정되지 않음
실시예 9에서 관찰된 고체 분획은 난연제였고, 이는 고체 형태로 존재하므로 2-부탄온에 대해 불용성이었고; 실시예 10의 경우에서의 거동과 유사하였다.
본 발명의 실시예는 본 발명의 공정을 기반으로 보론 트리플루오라이드의 루이스 부가물을 사용하여, 케톤에 대한 가용성의 요구조건을 충족시키는 예비중합체를 제조하는 것이 가능함을 보여주었다. 이 실시예는 보다 특히 이 예비중합체의 융점은 120℃ 미만임을 보여주었다. 이 예비중합체로부터 제조될 수 있는 물질의 유리 전이 온도 Tg는 181 내지 187℃였다.
본 발명의 실시예 11:
모든 고체 성분 (페놀계 수지, 옥사졸린, 안정화제, 산화방지제)을 기계적으로 혼합하고 계량 호퍼를 통해 압출기로 이동시키고 (도 1의 (a) 참고), 동시에 촉매 (도 1의 (b) 참고), 및 에폭시드 및 충격 개질제로 이루어지는 혼합물 (보관 용기의 재킷 온도는 50℃임, 도 1의 (k) 참고)을 계량 첨가하였다. 이 혼합물을, 충격 개질제를 건조 캐비넷에서 60℃로 가열하고 프로펠러 교반기를 사용하여 이를 에폭시드로 균질화함으로써 제조하였다. 촉매를 40 중량% 농도의 용액의 형태로 용융물에 이동시켰다. 압출물의 투과량은 약 6 kg/h였다. 용융물을 물-냉각 벨트를 통해 빼내고, 세분하고 분쇄하였다.
중합체 용융물의 조성
성분 양 (중량%)
페놀계 수지1 41.41
옥사졸린2 42.60
산화방지제6 0.21
안정화제5 0.42
촉매4 a 0.86
에폭시드3 4.50
충격 개질제8 10.00
4a 보론 트리플루오라이드-에틸아민 부가물, 에탄올 중 40% 용액
8 하이프로(HYPRO) CTBN 1300 x 13
예비중합체의 용융 범위는 68 내지 86℃였다.
본 발명의 실시예 12:
25.39 g의 1,3-페닐렌비스옥사졸린, 20.76 g의 페놀계 수지 (두레츠(등록상표) 32311, 스미토모-베이클라이트), 0.11 g의 산화방지제 (이오놀 엘씨(IONOL LC, 등록상표), 라쉬그) 및 0.23 g의 안정화제 (시아조르브(등록상표) 3346, 시테크)를 유리 비커에서 약 30분 내에 140℃에서 용융시키고 약 5분 동안 교반하였다. 용융물을 실온으로 냉각시킨 후에, 모르타르에 의해 균질화하고, 유리 비커에서 약 30분 내에 100℃에서 용융시키고 교반하면서 2.50 g의 에폭시드 (에필록스(Epilox, 등록상표) P13-20, 로이나 하르체) 및 1.0 g의 잠재적 촉매 (등몰량의 p-톨루엔술폰산 1수화물 (머크(Merck)) 및 디에탄올아민 (머크) (0.64 g = 1.28%의 p-톨루엔술폰산 1수화물에 상응함)으로부터 제조됨)와 혼합하였다. 출발 물질을 추가 5분 동안 교반하고 이어서 이 용융물을 실온으로 냉각시켰다. 경화 후의 유리 전이 온도 Tg는 121℃였고, 경화는 180℃의 온도에서 6시간 동안 실시하였다. 유리 전이 온도 Tg는 DIN 73765에 따라 시차 주사 열량법(DSC)으로 300℃로 10 K/분의 가열 속도로 결정하였다.
잠재적 p-톨루엔술폰산 1수화물/디에탄올아민 (1.28%의 p-톨루엔술폰산 1수화물)을 사용하여 유리 전이 온도 Tg가 121℃인 물질을 생성하는 예비중합체가 형성되었다.
본 발명의 실시예 13:
25.68 g의 1,3-페닐렌비스옥사졸린, 21.00 g의 페놀계 수지 (두레츠(등록상표) 32311, 스미토모-베이클라이트), 0.11 g의 산화방지제 (이오놀 엘씨(등록상표), 라쉬그) 및 0.23 g의 안정화제 (시아조르브(등록상표) 3346, 시테크)를 유리 비커에서 약 30분 내에 140℃에서 용융시키고 약 5분 동안 교반하였다. 용융물을 실온으로 냉각시킨 후에, 모르타르에 의해 균질화하고, 유리 비커에서 약 30분 내에 100℃에서 용융시키고 교반하면서 2.50 g의 에폭시드 (에필록스(등록상표) P13-20, 로이나 하르체) 및 0.48 g의 잠재적 촉매 (등몰량의 p-톨루엔술폰산 1수화물 (머크) 및 디에탄올아민 (머크) (0.31 g = 0.61%의 p-톨루엔술폰산 1수화물에 상응함)로부터 제조됨)와 혼합하였다. 출발 물질을 추가 5분 동안 교반하고 이어서 이 용융물을 실온으로 냉각시켰다. 경화 후의 유리 전이 온도 Tg는 93.6℃였고, 경화는 180℃의 온도에서 6시간 동안 실시하였다. 유리 전이 온도 Tg는 DIN 73765에 따라 시차 주사 열량법(DSC)으로 300℃로 10 K/분의 가열 속도로 결정하였다.
잠재적 p-톨루엔술폰산 1수화물/디에탄올아민 (0.61%의 p-톨루엔술폰산 1수화물)을 사용하여 유리 전이 온도 Tg가 93.6℃인 물질을 생성하는 예비중합체가 형성되었다.
본 발명의 실시예 14:
25.39 g의 1,3-페닐렌비스옥사졸린, 20.76 g의 페놀계 수지 (두레츠(등록상표) 32311, 스미토모-베이클라이트), 0.11 g의 산화방지제 (이오놀 엘씨(등록상표), 라쉬그) 및 0.23 g의 안정화제 (시아조르브(등록상표) 3346, 시테크)를 유리 비커에서 약 30분 내에 140℃에서 용융시키고 약 5분 동안 교반하였다. 이 용융물을 실온으로 냉각시킨 후에, 모르타르에 의해 균질화하고, 유리 비커에서 약 30분 내에 100℃에서 용융시키고 교반하면서 2.50 g의 에폭시드 (에필록스(등록상표) P13-20, 로이나 하르체) 및 1.4 g의 잠재적 촉매 (등몰량의 p-톨루엔술폰산 1수화물 (머크) 및 1-아미노-2-프로판올 (머크) (1.0 g = 2%의 p-톨루엔술폰산 1수화물에 상응함)로부터 제조됨)와 혼합하였다. 출발 물질을 추가 2분 동안 교반하고, 5.55 g의 엑솔리트(Exolit) AP 422 (난연제)를 첨가하고 이어서 이 용융물을 실온으로 냉각시켰다. 경화 후의 유리 전이 온도 Tg는 113℃였고, 경화는 140℃의 온도에서 3시간 동안 실시하였다. 이어서 180℃에서 2시간 동안 후경화를 실시하여 유리 전이 온도 144℃를 얻었다. 유리 전이 온도 Tg는 DIN 73765에 따라 시차 주사 열량법(DSC)으로 300℃로 10 K/분의 가열 속도로 결정하였다.

Claims (16)

  1. 페놀계 수지 및 옥사졸린 성분이 스트림 A로 압출기에 공급되고, 촉매로서 보론 트리플루오라이드 또는 알루미늄 트리클로라이드의 루이스 부가물, 또는 아릴술폰산 또는 알킬술폰산, 또는 잠재적 아릴술폰산 또는 잠재적 알킬술폰산이 스트림 B로 압출기에 공급되고, 에폭시드가 스트림 C로 압출기에 공급되고, 압출 방향에서 보여지는 바와 같이, 스트림 C의 이송물(infeed) 앞에 스트림 A의 이송물이 놓이고, 이 반응물들이 120 내지 200℃의 반응 온도에서 3초 내지 15분의 압출기내 체류 시간 동안 혼합되고, 이어서 압출기의 생성물 배출물이 30 내지 60초 이내에 45℃ 미만의 온도로 냉각되는 것을 특징으로 하는,
    촉매의 존재 하에, 압출기를 사용하는, 페놀계 수지, 옥사졸린 성분 및 에폭시드를 기재로 하는 예비중합체의 연속적인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    멀티-배럴(multi-barrel) 압출기가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 압출기의 상이한 배럴이 상이한 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 스트림 A가 첨가되는 배럴, 압출 방향의 후속 배럴, 및 생성물 배출 위치 앞의 배럴이 반응 온도 미만의 온도를 가지고, 그 사이의 배럴들은 반응 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 스트림 B 및 C가, 압출 방향에서 보여지는 바와 같이, 스트림 A가 도입되는 배럴과 생성물 배출 위치 사이에 위치한 배럴에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 스트림 A 및 B가 함께 압출기에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 3의 모노에폭시드, 하기 화학식 4의 디에폭시드 또는 하기 화학식 5 및/또는 하기 화학식 6의 다관능성 에폭시드가 에폭시드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112018028534285-pat00020

    (상기 식 중, R8 = 수소 또는 C1-3 알킬기임)
    [화학식 4]
    Figure 112018028534285-pat00021

    (상기 식 중, R9 및 R10 = 수소 또는 C1-3 알킬기이고, R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있음)
    [화학식 5]
    Figure 112018028534285-pat00022

    (상기 식 중, R11 = 수소, C1-3 알킬기 또는
    Figure 112018028534285-pat00023
    임)
    [화학식 6]
    Figure 112018028534285-pat00024

    (상기 식 중, R12 = 수소 또는 C1-3 알킬기임).
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질의 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 에폭시드가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, HALS (장애 아민 광 안정화제; Hindered Amine Light Stabilizer) 화합물이 안정화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 입체 장애 페놀이 산화방지제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질의 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%의 충격 개질제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질의 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 할로겐화 난연제 또는 비할로겐화 난연제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 예비중합체.
  14. 제13항에 따르는 예비중합체를 사용하여 제조된 물질.
  15. 제14항에 있어서, 예비중합체를 먼저 2-부탄온에 용해시키고, 이어서 유리 섬유 또는 탄소 섬유로부터 선택된 보강 섬유를 이 예비중합체의 용액에 함침시키고, 마지막으로 경화를 실시하는 것을 특징으로 하여 제조된 물질.
  16. 제14항에 있어서, 예비중합체가 프리프레그를 제조하기 위한 분말로서 사용되는 것을 특징으로 하는 물질.
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