BRPI1105582A2

BRPI1105582A2 - Processo para a produção contínua de um pré-polímero a base de resinas de fenol, oxazolinas e epóxidos

Info

Publication number: BRPI1105582A2
Application number: BRPI1105582-0A2A
Authority: BR
Inventors: Marianne Omeis; Itter Franz-Albert Von; Thomas Weihrauch
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2014-03-18
Also published as: EP2455424B1; JP2012107240A; CA2758420A1; TWI513723B; US20120121812A1; CN102532489A; EP2455424A1; DE102010044050A1; KR20120053472A; BRPI1105582B1; JP5954963B2; KR101896118B1; US8834971B2; TW201235373A; CA2758420C

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO CONTÍNUA DE UM PRÉ-POLÍMERO A BASE DE RESINAS DE FENOL, OXAZOLINAS E EPÓXIDOS A presente invenção refere-se a um processo para a produção contínua de pré-polímeros à base de resina de fenol, de um componente de oxazolina e de um epóxido na presença de um catalisador, que se destaca pelo fato, de que a resina de fenol e o componente de oxazolina são aduzidos ao extrusor em um fluxo de material A e em um produto de adição de Lewis do trifluoreto de boro ou do tricloreto de alumínio ou ácidos arilsulfônicos ou ácidos alquilsulfônicos ou ácidos arilsulfônicos latentes ou ácidos alquilsulfônicos latentes como catalisador em um fluxo de material B e o epóxido em um fluxo de material C, sendo que a adução do fluxo de material A vista no sentido da extrusão está na frente da adução do fluxo de material C, esses são misturados a uma temperatura de reação de 120 a 200ºC e com um tempo de permanência desses produtos de partida no extrusor de 3 segundos até 15 minutos e, em seguida, a descarga de produto do extrusor é esfriada a uma temperatura inferior a 45ºC dentro de 30 a 60 segundos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO CONTÍNUA DE UM PRÉ-POLÍMERO À BASE DE RESINAS DE FENOL5 OXAZOLINAS E EPÓXIDOS"

A presente invenção descreve um processo contínuo para a 5 produção de um pré-polímero à base de oxazolinas, epóxidos e resinas de fenol com o uso de um catalisador, bem como seu uso.

E. A. Boulter e colaboradores descrevem em Electrical insulation Conferenee1 1997 and Eleetrical Manufaeturing & Coll Winding Conferenee Proeeedings, volume 22-25 (setembro de 1997), páginas 249 - 253, as pro- priedades de resinas de fenol modificadas com oxazolina, tal como, por e- xemplo, a aderência sobre fibras de carbono, fibras de vidro e metais, a re- sistência contra a degradação termo-oxidativa, o baixo desprendimento de fumaça em um incêndio, a baixa inflamabilidade e a alta resiliência. Particu- larmente devido à baixa inflamabilidade, esses polímeros são adequados para a produção de componentes para a indústria de aviões. Outras aplica- ções são encontradas no campo do isolamento elétrico e no campo da ele- trônica. De acordo com E. A. Boulter, esses precursores ou pré-polímeros também são adequados, entre outros, para a moldagem por injeção, molda- gem de transferência de resina (Resin Transfer Molding (RTM)) e prepregs. A reação de oxazolinas bifuncionais com resinas de fenol é des-

crita na literatura. Dessa maneira, o relatório de patente US 4.699.970 des- creve a reação de resinas de fenol com 1,3-fenilenobisoxazolina na presen- ça de quantidades catalíticas de trifenilfosfito. O endurecimento é efetuado de acordo com os exemplos a uma temperatura de 225°C. Os polímeros ob- tidos apresentam uma temperatura de transição vítrea de 138 a 184°C.

Na US 5.302.687 descreve-se, igualmente, a reação de 1,3- fenilenobisoxazolina com resina de fenol na presença de sais de fosfônio ou amônio. Também aqui, o endurecimento é efetuado de acordo com os e- xemplos a 225°C e também aqui, obtêm-se polímeros com uma temperatura de transição vítrea de 150 a 157°C.

A WO 2009/132924 descreve uma composição polimérica que apresenta resina de fenol, que apresenta oxazolinas e um estabilizador.

PI1105582-0 Como catalisadores, são usados trialquil- ou triarilfosfitos. A produção dessa composição é preferivelmente preparada por meio de um extrusor.

A WO 2009/053581 descreve uma composição de resina consti- tuída de uma resina epóxi, um plastificante, sendo que o piastificante tem a 5 função de dissolver a resina epóxi e influenciar a viscosidade. Além disso, é possível acrescentar reticuladores a essa composição de resina, tais como, por exemplo, 1,3-fenilenobisoxazolinas. Como catalisador mencionam-se tanto bases de Lewis, como também ácidos de Lewis, tal como, por exem- plo, monoetilamina de trifluoreto de boro. A composição pode ser preparada 10 por simples mistura. A temperatura de endurecimento perfaz no máximo 195°C.

Hajime Kimura e colaboradores descrevem no Journal of Applied Polymer Science, vol. 107, 710-718 (2008), a preparação de uma composi- ção de resina constituída de bisoxazolinas e benzoxazinas com o uso de 15 uma mistura de um ácido sulfônico e de um aminoálcool ou alquilamina co- mo catalisador (ácido sulfônico latente). A produção da resina é efetuada no processo às bateladas. Os polímeros obtidos possuem uma temperatura de transição vítrea entre 149 e 186°C.

O objeto da presente invenção foi disponibilizar um pré-polímero à base de resinas de fenol, que se destaca por uma boa solubilidade em ce- tonas e por um ponto de fusão abaixo de 100°C, o pré-polímero deveria ser especialmente adequado para a produção de materiais com uma temperatu- ra de transição vítrea Tg na faixa de 140 a 200°C.

Surpreendentemente, foi encontrado um processo contínuo, que 25 permite a produção de um pré-polímero a partir de um componente de oxa- zolina, resinas de fenol, epóxidos e de um catalisador. O pré-polímero pode ser produzido com base no catalisador usado a uma temperatura de endure- cimento mais baixa ou o tempo de endurecimento pode ser reduzido em re- lação a processos de acordo com o estado da técnica. Os polímeros resul- 30 tantes destacam-se uma temperatura de transição vítrea Tg de 140 a 200°C.

Além disso, foi possível mostrar, que os pré-polímeros de acordo com a invenção, podem ser produzidos continuamente por meio de extrusão. A extrusão oferece surpreendentemente a possibilidade, de produzir os pré- polímeros quase sem reticulação prévia, ao contrário dos processos às bate- Iadas mencionadas no estado da técnica. Através do uso de um extrusor, que, por um lado, assegura uma intensa mistura das matérias-primas e por outro lado, uma dosagem prematura e localmente separada dos materiais usados, as pré-reações indesejadas podem ser quase impedidas. Através do esfriamento rápido da massa em fusão do pré-polímero por meio de uma cinta esfriada após a saída do bocal, ocorre uma rutura definida da reação. Dessa maneira, obtém-se um pré-polímero, que se destaca por uma reticu- lação muito pequena e por sua homogeneidade e, por conseguinte, é o mais amplamente solúvel em solventes comercialmente disponíveis, tais como, por exemplo, cetonas. Além disso, o processo de acordo com a invenção, permite que o pré-polímero de acordo com a invenção disponha de caracte- rísticas de produto constantes.

Para a aplicação dos pré-polímeros como sistema de moldagem de transferência de resina (Resin Transfer Molding (RTM)), processamento como solução, por exemplo, para o revestimento de fibras de vidro ou a pro- dução de prepregs, deve haver um material livre de gel à disposição. O ma- terial produzido às bateladas de acordo com o estado da técnica, não é so- lúvel nem em solventes comercialmente disponíveis, nem é possível deter- minar seu ponto de fusão. Em contrapartida, o pré-polímero de acordo com a invenção, é solúvel quase livre de resíduos em solventes comercialmente disponíveis e dessa maneira, pode ser transformado de forma simples. Além disso, os pré-polímeros de acordo com a invenção, podem ser usados, entre outros, para a produção de componentes estruturais para o setor de lamina- dos elétricos, meios de transporte e indústria de aviação.

Dessa maneira, o objetivo da invenção é um processo para a produção contínua de pré-polímeros à base de resina de fenol, um compo- nente de oxazolina e de um epóxido na presença de um catalisador, que se destaca pelo fato, de que a resina de fenol e o componente de oxazolina são aduzidos ao extrusor em um fluxo de material A e um produto de adição de Lewis do trifluoreto de boro ou do tricloreto de alumínio ou ácidos arilsulfôni- cos ou ácidos alquilsulfônicos ou ácidos arilsulfônicos latentes ou ácidos al- quilsulfônicos latentes como catalisador em um fluxo de material Beo epó- xido em um fluxo de material C1 sendo que a adução do fluxo de material A vista no sentido da extrusão está na frente da adução do fluxo de material C1 5 esses são misturados a uma temperatura de reação de 120 a 200° C e com um tempo de permanência desses produtos de partida no extrusor de 3 se- gundos até 15 minutos e, em seguida, a descarga de produto do extrusor é esfriada a uma temperatura inferior a 45°C dentro de 30 a 60 segundos.

Além disso, o objetivo dessa invenção é um pré-polímero que pode ser obtido através do processo de acordo com a invenção, bem como o uso do pré-polímero de acordo com a invenção.

No contexto dessa invenção, entendem-se por pré-polímeros preponderantemente compostos oligoméricos, que também podem apresen- tar pequenas proporções de compostos poiiméricos, ao contrário de políme- 15 ros, os pré-polímeros ainda são solúveis e plasticamente processáveis e po- dem ser convertidos nos polímeros alvo principalmente através de reações termicamente induzidas. Pelo termo ácido arilsulfônico latente ou ácido al- quilsulfônico latente é entendida uma mistura de um ácido sulfônico e de um aminoálcooi ou de uma alquilamina.

No processo de acordo com a invenção, utilizam-se como com-

ponente de oxazolina principalmente oxazolinas de acordo com a estrutura (1)

R3

>-N

Rn-( V-R1

V-O R2 (1)

com R1 = grupo C-i_2-alquila ou fenila,

R2, R3, Rn = hidrogênio, grupo Ci_2-alquila,

g = O1 1,2, 3

e/ou bisoxazolinas de acordo com a estrutura (2) R4 λ~Νχ

Rm-( V-A Vo )=Ν R5 Ο V-R7

R6TaR0 j I

' (2)

com A = metileno ou fenileno,

R41 R5, R61 R71 Rm1 R0 = hidrogênio, grupo Ci_2-alquila,

h, i = 0, 1,2, 3,

em que os substituintes do tipo R:, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm 5 e R0 podem ser iguais ou diferentes, bem como substituídos ou não substitu- ídos, o fragmento estrutural A pode ser stffsfiíuído ou não substituído eme o podem ser iguais ou diferentes. O fragmento estrutural A pode apresentar um grupo metila e/ou um grupo etila como substituintes. Os substituintes do tipo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm e R0 são preferivelmente não substituí- 10 dos.

No processo de acordo com a invenção, são preferivelmente u- sados compostos de acordo com as estruturas (1) e/ou (2), que apresentam substituintes do tipo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rn, Rm e R°, como também o fragmento estrutural A, que são não substituídos. Preferivelmente, são usa- dos compostos de acordo com as estrotoras (1} e/ou (2) com g, h, i = 0 ou 1.

Em uma forma de concretização preferida do processo de acor- do com a invenção, são usadas bisoxazolinas da estrutura (2), em que m e o são preferivelmente 0 ou 1. São usadas, especialmente, bisoxazolinas de acordo com a estrutura (2) que, como fragmento estrutura A, apresentam um 20 grupo fenileno, tal como, por exempb, 1,3-fenilenobisoxazolina ou 1,4- fenilenobisoxazolina. Para ajustar as proporção de peso A: B do pré- polímero, também pode ser usada uma mistura de oxazolinas e bisoxazoli- nas como componente oxazolina.

No processo de acordo com a invenção, utilizam-se preferivel- mente de 10 a 90% em peso, preferivelmente de 30 a 60% em peso e de modo particularmente preferido, de 40 a 55% em peso, do componente oxa- zolina em relação à composição das matérias-primas. 10

15

No processo de acordo com a invenção, utilizam-se preferivel- mente resinas de fenol, que são obtidas através da condensação de fenóis com aldeídos, especialmente formaldeído. Dessa maneira, neste processo, podem ser usadas resinas de fenol, selecionadas do tipo novolaca e/ou re- sol. De modo particularmente preferido, as novolacas são usadas com resina de fenol (B). No processo de acordo com a invenção, são preferivelmente usados de 10 a 90% em peso, preferivelmente de 30 a 60% em peso e de modo particularmente preferido, de 40 a 50% em peso, de resina de fenol em relação à composição das matérias-primas.

Como epóxidos no processo de acordo com a invenção, podem

ser usados monoepóxidos de acordo com a estrutura (3)

R8

(3)

com R = hidrogênio, grupo C-i-3-alquila,

diepóxidos de acordo com a estrutura (4)

R9

(4)

com R9 e R10 = hidrogênio e grupo Ci_3-alquila, em que R9 e R10 podem ser iguais ou diferentes

ou epóxidos multifuncionais de acordo com a estrutura (5) e/ou da estrutura (6)

R

11

(5) com R11 = hidrogênio, grupo C-i-3-alquila ou (copiar última fórmu-

10

15

Ia página 6)

:o

(6)

com R12 = hidrogênio ou grupo Ci-3-alquila.

Preferivelmente no processo de acordo com a invenção, mistu- ras consistindo em monoepóxidos, diepóxidos e/ou epóxidos multifuncionais são usadas como epóxido. Preferivelmente, as estruturas (3) a (6) apresen- tam grupos alquila lineares.

No processo de acordo com a invenção, utilizam-se preferivel- mente de 1 a 10% em peso, preferivelmente de 3 a 8% em peso e de modo particularmente preferido, de 4 a 6% em peso, de epóxido em relação à composição das matérias-primas.

Em uma forma de concretização particular do processo de acor- do com a invenção, benzoxazinas da estrutura (7)

,0.

(7)

com A = (CR13R14)1 S

R13, R14 = H, grupo C1^alquila * = ponto de ligação

também podem ser adicionalmente aduzidas ao extrusor, arma- zená-las na faixa de 180 - 190°C para, dessa maneira, pôr outros grupos OH fenólicos à disposição para a reação.

5 No processo de acordo com a invenção, utilizam-se preferivel-

mente de 0 a 10% em peso, preferivelmente de 2 a 9% em peso e de modo particularmente preferido, de 4 a 8% em peso, de benzoxazinas em relação à composição das matérias-primas. Em uma forma de concretização particu- lar do processo de acordo com a invenção, não é usada qualquer benzoxa- zina.

Como catalisadores no processo de acordo com a invenção, uti- lizam-se preferivelmente produtos de adição de Lewis do trifluoreto de boro ou ácidos arilsulfônicos latentes, especialmente produto de adição de trifluo- reto de boro-etilamina, produto de adição de trifluoreto de boro-metanol, tri- 15 fluoreto de boro-ácido fosfórico, ácido p-toluenossulfônico/dietanolamina ou ácido p-toluenossulfônico/1-amino-2-propanol. Os produtos de adição de Lewis do trifluoreto de boro dissociam BF3 em altas temperaturas. O empre- go direto do BF3 no processo de acordo com a invenção, não é recomendá- vel devido ao estado gasoso e sua toxicidade. Alternativamente, também 20 podem ser usados produtos de adição de AICI3.

No contexto da presente invenção trata-se, no caso dos ácidos sulfônicos latentes, de produtos de adição de ácidos sulfônicos e compostos doadores. No caso dos compostos doadores trata-se especialmente de ami- noálcoois ou alquilaminas com 1 a 4 átomos de carbono. No caso do ácido 25 sulfônico latente, trata-se de modo especialmente preferido de uma mistura equimolar do ácido sulfônico e de um aminoálcool ou alquilamina, preferi- velmente de aminoálcool. Sem estar vinculado a uma teoria, deve-se partir do fato, de que no caso dos ácidos sulfônicos latentes, os ácidos sulfônicos cataliticamente eficazes são liberados em altas temperaturas.

O catalisador é usado no processo de acordo com a invenção, preferivelmente em uma quantidade de 0,2 a 5% em peso, preferivelmente de 0,4 a 4% em peso e de modo particularmente preferido, de 0,5 a 3% em peso em relação à composição das matérias-primas.

É vantajoso acrescentar o catalisador do produto de adição de Lewis como solução ao extrusor. Preferivelmente, o catalisador é usado co- mo solução alcoólica, preferivelmente como solução etanólica no processo 10 de acordo com a invenção. A taxa do catalisador no álcool perfaz preferivel- mente de 30 a 50% em peso. Quando são usados ácidos arilsulfônicos o ácidos alquilsulfônicos como catalisador, sozinhos ou como ácido sulfônico latente, é vantajoso dosar os mesmos como massa em fusão no extrusor.

No processo de acordo com a invenção, além do catalisador, também podem ser acrescentados antioxidantes, isso é preferivelmente efe- tuado em um dos afluxos das matérias-primas no extrusor. Preferivelmente, utilizam-se como antioxidantes os chamados fenóis estericamente impedi- dos, esses são preferivelmente compostos de acordo com a estrutura (8),

OH

Rb (8)

com Ra, Rb, Rc = hidrogênio, grupo alquila, alquilarila ou cicloal-

quila

em que os substituintes do tipo Ra, Rbl Rc podem ser iguais ou diferentes, bem como substituídos ou não substituídos,

tais como, por exemplo, ao produto de reação de 4-metilfenol com diciclopentadieno e isobuteno de acordo com a estrutura (9),

-jP (9) com p = 1 a 5.

Os antioxidantes são preferivelmente usados em uma quantida- de de 0,1 a 2% em peso, preferivelmente de 0,2 a 1,5% em peso e de modo particularmente preferido, de 0,2 a 1,2% em peso em relação à composição das matérias-primas, no processo de acordo com a invenção. Como antioxi- dantes podem ser usados, por exemplo, RALOX® ou IONOL® LC.

Além disso, no processo de acordo com a invenção também po- dem ser usados estabilizadores, preferivelmente são usados os chamados compostos HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) - derivados da 2,2,6,6- 10 tetrametilpiperidin-4-ona. Também é possível adicionar uma mistura de di- versos compostos HALS. Através da adição de estabilizadores, a estabilida- de a longo prazo do polímero resultante pode melhorar.

No processo de acordo com a invenção, de acordo com a estru- tura (10)

R"

I

V

R' (10)

com R1 = grupo alcóxi,

R" = radical oxigênio (-0*), hidrogênio, grupo alquila ou alcóxi oo o

\ Λ ^r'" Λ /R"

R'", A' O OU ^ O O

em que R'" e Riv são grupo alquila, Rv é um heterociclo e A' é um grupo alquileno e o grupo alquila, alcóxi, alquileno e heterociclos são substituídos ou não substituídos. De modo particularmente preferido, no pro- cesso de acordo com a invenção, utilizam-se estabilizadores de acordo com as seguintes estruturas (11) a (13): (11)

com Rvii = hidrogênio, grupo alquila ou alcóxi,

q (12)

CaH

’4π9

H

-N-

q = 2 a 10 ou

\

—N O

NH

OU

com Rvm = hidrogênio ou grupo alquila.

Em uma outra forma de concretização do processo de acordo com a invenção, utilizam-se os chamados compostos polymer-bound HALS, tais como, por exemplo, compostos de acordo com a estrutura (14)

(14) com Rix = hidrogênio ou grupo alquila e r, s > 10.

No caso desses compostos polymer-bound HALS trata-se de de- rivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, que estão ligados a ou em uma cadeia polimérica.

Os estabilizadores são especialmente usados em uma quantida- de de 0,1 a 2% em peso, preferivelmente de 0,2 a 1,5% em peso e de modo particularmente preferido, de 0,3 a 1,2% em peso em relação à composição das matérias-primas, no processo de acordo com a invenção.

Preferivelmente, no processo de acordo com a invenção, tanto

fenóis estericamente impedidos, como também compostos HALS são adi- cionados às matérias-primas.

Em uma outra forma de concretização do processo de acordo com a invenção, os estabilizadores e/ou os antioxidantes podem ser posteri- ormente adicionados ao pré-polímero em um agregado conectado a jusante.

No processo de acordo com a invenção, é vantajoso acrescentar aditivos, tais como, por exemplo, exaustores, desespumantes ou os chama- dos aditivos de processamento às matérias-primas. Como aditivos podem ser usados, por exemplo, óleos de silicone ou poiTgficóis modificados com 20 silicone e poliéteres, polissiloxanos ou polímeros destruidores de espuma, polimetilalquilsiloxanos modificados com poliéteres, tais como são vendidos, por exemplo, pela firma BIK pelos nomes comerciais BYKe-A 506, BYK®-A 525, BYK®-A 530, BYK-054, BYK®-R 605, BYK®-R 606 ou BYK®-A 535. A adição desses aditivos tem a vantagem, de que a formação de bolhas no 25 pré-polímero, como também no material posterior, pode ser nitidamente re- duzida. Os aditivos ou também misturas de vários desses aditivos são prefe- rivelmente acrescentados em quantidades de 0,1 a 1% em peso, preferivel- mente de 0,2 a 0,8% em peso e de modo particularmente preferido, de 0,3 a

0,7% em peso, em relação à composição das matérias-primas.

Além disso, é possível acrescentar ao pré-polímero tanto agen-

tes de proteção contra chamas halogenados, como também não halogena- dos, no processo de acordo com a invenção, utilizam-se preferivelmente 1 a 10% em peso, do agente de proteção contra chamas em relação à composi- ção das matérias-primas.

Ao aplicar uma solução do pré-polímero de acordo com a inven- ção, recomenda-se a adição de agentes de processamento, umectantes, 5 exaustores, outros solventes e aditivos inorgânicos, tais como, por exemplo, ácidos silícicos precipitados, entre outros, para melhorar aderências às su- perfícies, o perfil de processamento e também a resistência às chamas. Dessa maneira, preferivelmente de 0,5 a 5% em peso, preferivelmente de 2 a 4% em peso, de um ácido silícico precipitado, em relação à composição 10 das matérias-primas, tais como é vendido, por exemplo, pelo nome comerci- al SIPERNAT® 50, são usados no processo de acordo com a invenção.

Outros aditivos podem ser provenientes do campo dos modifíca- dores de resistência ao impacto, dessa maneira, por exemplo, podem ser usados de 1 a 15% em peso, de um modificador de resistência ao impacto, em relação à composição das matérias-primas no processo de acordo com a invenção.

É vantajoso, além disso, que no processo de acordo com a in- venção seja usado pelo menos um agente de separação. Com isso, o manu- seio da composição polimérica pode ser melhorada no processo de moaeia- gem. No processo de acordo com a invenção, os agentes de separação são preferivelmente selecionados de

- silicones, por exemplo, em forma de óleos, emulsões oleosas em água, graxas e resinas,

- resinas, por exemplo, parafinas naturais e sintéticas com e sem grupos funcionais,

- sabões de metais ou sais de metais de ácidos graxos, tais como, por e- xemplo, estearato de cálcio, chumbo, magnésio, alumínio e/ou zinco,

- graxas,

- polímeros, por exemplo, álcoois polivinílicos, poliésteres e poliolefinas,

- monoésteres de ácido fosfórico,

- hidrocarbonetos fluorados e/ou

- agentes de separação inorgânicos, tais como, por exemplo, pós de grafite, talco e mica.

Como agentes de separação, o pré-polímero produzido por meio do processo de acordo com a invenção, apresenta preferivelmente sistemas de agentes de separação internos, que são acrescentados às matérias- primas no processo de acordo com a invenção e se enriquecem principal- mente no processo de modelagem ou na superfície da peça moldada ou po- dem causar um endurecimento mais rápido da superfície, de modo que entre a parede do molde e a peça moldada não pode ocorrer qualquer ligação. No processo de acordo com a invenção, utilizam-se especialmente agentes de separação da firma Acmos Chemie KG, que são vendidos pelos nomes co- merciais ACMOSAL® 82-837, ACMOSAL® 82-847, ACMOSAL® 82-860, AC- MOSAL® 82-866, ACMOSAL® 82-9018, ACMOSAL® 82-853. O agente de separação é usado no processo de acordo com a invenção, de modo parti- cularmente preferido em uma quantidade de 0,1 a 2% em peso, de modo muito particularmente preferido, de 0,2 a 1,5% em peso, em relação à com- posição das matérias-primas.

Além disso, no processo também podem ser usados umectan- tes, preferivelmente agentes tensoativos, preferivelmente álcoois graxos eto- xilados ou Iaurilsulfato de sódio, preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 2% em peso, em relação à composição das matérias-primas.

A intensa mistura das matérias-primas ocorre no processo de acordo com a invenção em um extrusor sob adução de calor. A intensa mis- tura e reação por pouco tempo na adução de calor significa que o tempo de permanência das matérias-primas no extrusor perfaz geralmente 3 segundos 25 a 15 minutos, preferivelmente 3 segundos a 5 minutos, de modo particular- mente preferido, 5 a 180 segundos e de modo muito particularmente preferi- do, de 30 a 90 segundos. Nesse caso, as matérias-primas são intensamente misturadas por pouco tempo sob adução de calor e opcionalmente parcial- mente levadas à reação. Dependendo do tipo das matérias-primas e dos 30 produtos finais, esses valores para o tempo de permanência e temperatura podem variar.

Visto que um pré-polímero deve ser produzido por meio do pro- cesso de acordo com a invenção obtém-se, às temperaturas selecionadas, tempos de permanência e adução dos fluxos de materiais, somente uma conversão de no máximo 5% em relação à oxazolina usada. Em uma forma de concretização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, não se realiza qualquer conversão.

Como extrusores são particularmente adequados equipamentos, tais como extrusores de um ou mais eixos, especialmente extrusores de dois eixos, extrusores de rolo planetário ou extrusores anelares para o processo de acordo com a invenção e são preferivelmente usados. Em uma forma de 10 concretização particular do processo de acordo com a invenção, também podem ser usados extrusores de eixos múltiplos, tais como, por exemplo, extrusores anelares. Particularmente, são preferidos extrusores de eixos múltiplos, especialmente extrusores de dois eixos e extrusores de eixos múl- tiplos, especialmente extrusores anelares. Os extrusores de dois eixos são 15 preferidos de modo muito particular.

A adição das matérias-primas no extrusor é preferivelmente efe- tuada em fluxos de materiais separados, para evitar um endurecimento pre- maturo do pré-polímero. Por isso, o uso de um extrusor de compartimentos múltiplos é preferido. Por um extrusor de compartimentos múltiplos no con- 20 texto dessa invenção, é entendido um extrusor, cuja camisa do cilindro do(s) eixo(s) é dividida em várias zonas que, por sua vez, podem ser aquecidas ou esfriadas separadamente. Além disso, é possível aduzir fluxos de materiais separados uns dos outros nessas várias zonas, os chamados compartimen- tos. Dessa maneira, os fluxos de materiais podem ser aduzidos ao extrusor 25 direcionados a vários pontos, em que a composição de cada um dos fluxos de materiais pode diferenciar-se.

A figura 1 descreve esquematicamente um estrutura exemplar de um tal extrusor de compartimentos múltiplos:

(a) adição do fluxo de material A (b) adição do fluxo de material B

(c) local de descarga do produto (local de medição para a temperatura de saída) (d) cinta de esfriamento

(e) triturador

(f) granulado

(g) camisa do cilindro dividida em oito diferentes zonas, os chamados com- partimentos

(h) acionamento do eixo

(i) cabeçote do extrusor (local de medição para a temperatura do cabeçote) (k) adição do fluxo de material C

Preferivelmente, os diversos compartimentos do extrusor no pro- cesso de acordo com a invenção, apresentam diferentes temperaturas. Pre- ferivelmente, o compartimento ou os compartimentos diretamente ao lado do acionamento do eixo apresenta(m) uma temperatura abaixo da temperatura de reação (zona de temperatura TZ1), de modo particularmente preferido, de a 100°C. Também o compartimento ou os compartimentos antes dos Ιο- ί 5 cais de descarga de produto apresenta(m) uma temperatura abaixo da tem- peratura de reação (zona de temperatura TZ3), de modo particularmente preferido, de 100 a 160°C. Os compartimentos do extrusor localizados cen- tralmente apresentam a temperatura de reação desejada (zona de tempera- tura TZ2), que no processo de acordo com a invenção, perfaz de 160 a 200°C, preferivelmente de 170 a 190°C e de modo particularmente preferido, de 175 a 185°C.

No contexto dessa invenção, o termo temperatura de reação não é sinônimo de uma reação com uma conversão digna de menção. Muito mais, no processo de acordo com a invenção, almeja-se uma conversão máxima de 5%, preferivelmente, contudo, nenhuma conversão.

No processo de acordo com a invenção, a resina de fenol bem como o componente oxazolina é preferivelmente aduzida em um fluxo de material A ao extrusor preferivelmente a adição é efetuada em um compar- timento do extrusor com a zona de temperatura TZ1 e de modo particular- 30 mente preferido, a adição é efetuada no primeiro compartimento diretamente ao lado do acionamento do eixo.

É de grande vantagem aduzir os epóxidos, como também o ca- talisador, em um fluxo de material B separado ou em um fluxo de material C, ao extrusor, preferivelmente a adução do fluxo de material B e C é efetuada em um compartimento de posição central da zona de temperatura TZ2 ou em um compartimento antes do local de descarga de produto da zona de 5 temperatura TZ3. Preferivelmente, essa é efetuada no compartimento da zona de temperatura TZ2, que fica mais próximo do local de descarga de produto. De modo particularmente preferido, os dois fluxos de materiais B e C são aduzidos ao extrusor separadamente, isso é especialmente vantajoso, se o catalisador é aduzido ao extrusor como solução.

Em uma forma de concretização particular do processo de acor-

do com a invenção, o fluxo de material B, desde que o catalisador esteja presente como sólido e não como solução, pode ser aduzido ao fluxo de ma- terial A antes do extrusor, de modo que os fluxos de materiais AeB são a- duzidos juntos ao extrusor. Preferivelmente, a adição comum dos dois fluxos 15 de materiais A e B é efetuada na zona de temperatura TZ1 e de modo parti- cularmente preferido, a adição comum é efetuada no primeiro compartimento diretamente ao lado do acionamento do eixo.

Os possíveis aditivos, tais como, por exemplo, desespumantes, exaustores, estabilizadores ou antioxidantes são preferivelmente aduzidos no fluxo de material A ao extrusor. Contudo, também é possível aduzir os aditivos em um outro dispositivo de enchimento separadamente dos dois fluxos de materiais A e B, a um dos compartimentos do extrusor.

O esfriamento conectado a jusante é preferivelmente efetuado de forma rápida e pode ser integrado no extrusor. Mas também é possível usar feixes tubuíares, serpentinas tubulares, cilindros de esfriamento, promo- tores de ar e cintas transportadoras de metal, que são conectados ao extru- sor a jusante.

O processamento é efetuado dependendo da viscosidade do pré-polímero que abandona o extrusor, inicialmente através de ulterior esfri- amento por meio dos respectivos equipamentos mencionados acima em uma temperatura adequada. Em seguida, é efetuado o pastilhamento ou en- tão, uma trituração em um tamanho de partícula desejado por meio de tritu- rador de cilindros, moinho de pinos, moinho de martelos, cilindros de esca- mas ou similar.

O pré-polímero obtenível por meio do processo de acordo com a invenção, destaca-se pelo fato, de que este é preferivelmente Iimpidamente 5 solúvel em cetonas, preferivelmente em 2-butanona, desde que no processo de acordo com a invenção não tenham sido usados sólidos, tais como, por exemplo, ácidos silícicos precipitados, como aditivos. Além disso, o pré- polímero de acordo com a invenção, apresenta preferivelmente uma faixa de fusão de 60 a 120°C, preferivelmente de 77 a 116°C.

Essas propriedades do pré-polímero de acordo com a invenção,

distinguem-se daquelas do estado da técnica, que não são solúveis em 2- butanona. Além disso, não é possível determinar um ponto de fusão dos produtos de acordo com o estado da técnica, visto que esses, via de regra, se decompõem antes.

As propriedades do pré-polímero de acordo com a invenção, a-

pontam para uma reticulação nitidamente mais baixa ao contrário de produ- tos de acordo com o processo do estado da técnica. Por conseguinte, o pré- polímero de acordo com a invenção, pode ser aplicado como solução, por exemplo, em uma cetona, tal como 2-butanona, sobre um material de supor- 20 te, tal como, por exemplo, fibras de vidro ou carbono. A aplicação do pré- polímero por meio da tecnologia em pó também é possível, visto que o pré- polímero de acordo com a invenção, dispõe de um ponto de fusão e, dessa maneira, pode ser fundido sem decomposição.

Além disso, é objetivo desta invenção, o uso do pré-polímero de 25 acordo com a invenção para a produção de materiais, especialmente de ma- teriais compostos, de modo particularmente preferido, de materiais compos- tos de fibras. Além do uso para a produção de materiais compostos, o pré- polímero de acordo com a invenção, também pode ser usado para a produ- ção de materiais plásticos. Esses materiais plásticos produzidos apresentam 30 preferivelmente uma temperatura de transição vítrea Tg de 140 a 200°C e preferivelmente de 175 a 190°C, preferivelmente esses materiais são livres de formaldeído. Dependendo do tipo do uso, o pré-polímero de acordo com a in- venção, pode ser inicialmente dissolvido em solventes comercialmente dis- poníveis, especialmente cetonas, preferivelmente em 2-butanona.

No uso de acordo com a invenção do pré-polímero descrito aci- ma, podem ser usadas fibras de reforço inorgânicas, tais como, por exemplo, fibras de aramida ou fibras de carbono, fibras de reforço metálicas ou fibras naturais. Nesse caso, as fibras de reforço podem ser usadas em forma de tecidos, malha, malhas multiaxiais, não tecidos, lã, trançados ou esteiras.

Preferivelmente, o pré-polímero de acordo com a invenção é ini- cialmente dissolvido em uma cetona, preferivelmente em 2-butanona, em seguida, as fibras de reforço, preferivelmente fibras de vidro ou fibras de carbono são impregnadas com a solução do pré-polímero de acordo com a invenção e, finalmente, endurecidas.

O pré-polímero descrito acima é usado como matriz na aplicação 15 de acordo com a invenção. Dessa maneira, este pré-polímero pode ser usa- do, por exemplo, para a produção de produtos semiacabados previamente impregnados, tais como, por exemplo, Sheet Molding Compound (SMC) ou Bulk Molding Compound (BMC). A pré-moldagem pode ser igualmente usa- da para a produção do produto semiacabado no uso de aconro com a inven- 20 ção.

0 processamento deste pré-polímero com materiais de reforço para materiais compostos pode ser efetuado por um grande número de pro- cessos/tecnologias de acordo com o estado da técnica. A produção do mate- rial composto é especialmente efetuada por meio de uma das tecnologias listadas a seguir:

- laminação ou também laminação manual,

- tecnologia de prepregs,

- prensagem por extrusão (Resin Transfer Molding, RTM),

- processos de infusão, tais como, por exemplo, do (Resin Transfer Molding, RTM) ou do Seeman Composites Resin Infusion Process (SCRIMP),

- processo de enrolamento,

- processo de pultrusão ou - processo de colocação de fibras.

O endurecimento deste pré-polímero no uso de acordo com a in- venção, pode ser efetuado ou meio de alimentação de temperatura, por e- xemplo, em um forno, em um autoclave ou em uma prensa ou também por meio de micro-onda.

Os materiais compostos produzidos por meio do uso de acordo com a invenção, podem ser usados especialmente no campo da indústria da aviação, do meio de transporte, tal como, por exemplo, indústria automobilís- tica e na indústria elétrica. Esses materiais compostos também podem ser 10 usados em equipamentos de energia eólica, tubos ou recipientes em forma de tanques ou reservatórios de pressão.

O pré-polímero também pode ser usado para a produção de es- truturas de construção leve, especialmente em combinação com construções de camadas múltiplas, tais como, por exemplo, colmeias ou espumas à base de resina fenol, poli-imida, vidro, poliuretano, poliamida ou cloreto de polivini- la.

O uso do pré-polímero em materiais leva especialmente a com- ponentes, com uma alta estabilidade dimensional sob calor, a uma alta tem- peratura de transição vítrea Tg. É vantajosa também a alta elasticidade de tração deste pré-polímero, que leva a melhores propriedades de impacto.

Outros campos de aplicação para o pré-polímero ou dos materi- ais resultantes deste são, por exemplo, produtos abrasivos, produtos resis- tentes às chamas, na indústria de fundição, para separadores de baterias, em produtos de moldagem sob pressão e moldagem por injeção, em lã mi- 25 neral (entre outras, de vidro, pedra ou basalto (livre de formaldeído)), para impregnações de papel, em laminados à base de vidro ou papel para isola- mentos elétricos, para a produção de espumas, nos revestimentos de vidro ou metal, por exemplo, como proteção de cabos, em misturas de borracha como substitutos para novolaca como fase separada e como co-reagente 30 com outros durômeros, tal como, por exemplo, bismaleinimida.

Preferivelmente, o pré-polímero de acordo com a invenção, pode ser usado para a produção de prepregs. No contexto desta invenção, enten- dem-se por prepregs (abreviação em inglês para fibras pré-impregnadas), um produto pré-acabado consistindo em fibras contínuas e em uma matriz não endurecida consistindo no pré-polímero de acordo com a invenção. Co- mo fibras contínuas podem ser usadas, para esse fim, fibras de vidro, fibras

de carbono ou fibras de aramida. Preferivelmente, o pré-polímero de acordo com a invenção, é usado como pó para a produção desses prepregs.

Os seguintes exemplos devem ilustrar detalhadamente o pro- cesso de acordo com a invenção, sem restringir a invenção a essa forma de concretização.

Exemplos

Exemplos comparativos 1 a 3:

14,30 g de 1,3-fenilenobisoxazolina, 13,91 g de resina de fenol (DUREZ® 33100 da firma Sumitomo-Bakelite), 1,50 g de epóxido (ARALDI- TE® 506 Epoxyresin da firma Aldrich) e 0,30 g do catalisador são misturados 15 a 160°C a 50 rotações por minuto em uma câmara amassadora do tipo a- massadora Brabender W 30. Para suprimir uma compressão do produto pa- ra fora do compartimento, o êmbolo do amassador é carregado por meio da alavanca com 1 kg de peso. A mistura já não é mais amassável após alguns minutos, de modo que o processo de mistura é interrompido. Os catalisado- 20 res usados e os resultados estão resumidos na tabela 1.

Tabela 1:

Exemplo Catalisador Duração do Ponto de fusão amassamento ou temperatura de decomposição 1 produto de adição de triflu¬ 10 minutos > 300°C oreto de boro-etilamina 2 produto de adição de triflu¬ 4 minutos > 300°C oreto de boro-metanol 3 produto de adição de triflu¬ 7 minutos > 300°C oreto de boro-ácido fosfóri- CO Uma mistura convencional dos componentes em uma câmara de amassamento leva a um produto endurecido; cujo ponto de fusão ou tempe- ratura de decomposição está acima de 300°C e, dessa maneira, não é ade- quado como pré-polímeros.

Exemplos comparativos 4 a 5:

14,30 g de 1,3-fenilenobisoxazolina e 13,90 g de resina de fenol (DUREZ® 33100 da firma Sumitomo-Bakelite) são fundidos a 160°C de tem- peratura de banho em um béquer por cerca de 30 minutos; em seguida, sob agitação, são acrescentados 1,50 g do epóxido (ARALDITE® 506 Epoxyresin da firma Aldrich) e 0,30 g do catalisador, poucos minutos após a adição do catalisador a mistura não é mais agitável. Os catalisadores usados e os re- sultados estão resumidos na tabela 2.

Tabela 2:

Exemplo Catalisador Duração Ponto de fusão ou do amas¬ temperatura de samento decomposição 4 produto de adição de triflu¬ 1 minuto > 300°C oreto de boro-etilamina 2 produto de adição de triflu¬ 2 minutos > 300°C oreto de boro-metanol A adição retardada do epóxido e do catalisador à mistura leva

também a um produto endurecido, cujo ponto de fusão ou temperatura de decomposição está acima de 300°C e, dessa maneira, não é adequado co- mo pré-polímero.

Exemplo Comparativo 6:

14,30 de 1,3-fenilenobisoxazolina e 13,90 g de resina de fenol (DUREZ® 33100 da firma Sumitomo-Bakelite) são fundidos a 160°C de tem- peratura de banho em um béquer por cerca de 30 minutos; em seguida, sob agitação, são acrescentados 1,50 g do epóxido (ARALDITE® 506 Epoxyresin da firma Aldrich) e 0,30 g de trifenilfosfito como catalisador. As matérias- primas são agitadas por mais 5 minutos e, em seguida, a massa em fusão é esfriada à temperatura ambiente. A faixa de fusão do pré-polímero perfaz de 85,5 a 1010C e a temperatura de transição vítrea Tg perfaz 137°C, sendo que o endurecimento foi efetuado por 6 horas a uma temperatura de 180°C.

O uso do trifenilfosfito como catalisador leva a um pré-polímero, que leva a um material com uma temperatura de transição vítrea Tg de so- a r\ I U

mente 137°C.

Exemplos 7 a 10:

A realização dos exemplos 7 a 10 é efetuada em um extrusor de eixo duplo do tipo DSE da firma Brabender consistindo em oito compartimen- tos, que são aquecidos e esfriados separadamente (vide figura 1).

As temperaturas dos compartimentos do extrusor são ajustados al como segue:

compartimento 0: 35 a 45°C

compartimento 1: 86 a 100°C

compartimentos 2 a 5: 180°C compartimento 6: 120 a 160°C

compartimento 7: 100 a 110°C

temperatura de topo: 100 a 160°C temperatura de saída: 148 a 154°C.

Todos os componentes sólidos (resina de fenol, oxazolina, esta-

bilizador, antioxidante, opcionalmente agentes de proteção contra chamas) - com exceção do epóxido e do catalisador - são previamente misturados e transportados através de um funil dosador para o compartimento 0 do extru- sor (vide (a) na figura 1). Paralelamente, é efetuada a dosagem do epóxido 20 (o recipiente de preparação tem 100°C de temperatura da camisa, vide (k) na figura 1) e da solução do catalisador de dois diferentes recipientes de preparação no compartimento 5 (vide (b) na figura 1). O catalisador é trans- portado como solução a 20 a 44% em peso, para a massa em fusão. A pas- sagem do extrusado é de aproximadamente 6 kg/h. A massa em fusão é 25 transportada através de uma cinta esfriada com água (vide (d) na figura 1), triturada e moída (vide (e) na figura 1).

As matérias-primas e suas quantidades são mostradas na tabela

3. Tabela 3:

Exemplo 7 8 9 10 Componente Taxana Composição , . , n/ T das matérias primas (em % em peso) r resina de 46,02 45,53 45,10 43,72 fenol 1 oxazolina 2 47,33 46,83 46,38 44,96 epóxido 3 5,00 4,95 4,90 4,75 catalisador4 0,95 2,00 0,93 0,90 estabilizador u.4 ( 0,46 0,46 0,45 antioxidante 0,23 0,23 0,23 0,22 6 agente de 0,00 0,00 2,00 5,00 proteção contra cha¬ mas 7 1 DUREZ® 33100 da firma Sumitomo-Bakelite

2 1,3-fenilenobisoxazolina

3 EPILOX® 18-00 da firma LEUNA-Harze GmbH

4 produto de adição de trifluoreto de boro-etilamina como solução a 44% em peso, em etanol

5 CYASORB® 3346 da firma Cytec

6 RALOX® LC da firma Raschig

7 CLOISITE® 30B da firma Southern Clay Products, Inc.

As descargas do extrusor são examinadas em intervalos tempo- ralmente regulares:

• o ponto de fusão das descargas obtidas do extrusor é determinado por meio do processo de acordo com Tottoli (CH 320388).

· Além disso, é preparada uma solução a 50% em peso, das descargas do extrusor em 2-butanona e determinada a proporção de peso dos componen- tes insolúveis.

• A determinação da temperatura de transição vítrea Tg é efetuada por meio da calorimetria diferencial dinâmica (Differential Scanning Calorimetry - DSC). A descarga do extrusor é aquecida de 25°C para 180°C com uma ta- xa de aquecimento de 10 K/min, aquecida ou endurecida a 180°C em uma panelinha de alumínio por 6 horas, aquecida a 25°C com uma taxa de esfri- amento de 10 k/min e, em seguida, a temperatura de transição vítrea Tg é 5 determinada com uma taxa de aquecimento de 10 K/min a 300°C de acordo com a DIN 73765.

As propriedades dos produtos dos exemplos comparativos foram igualmente determinados com esses processos analíticos.

Os resultados das pesquisas das descargas do extrusor dos e- xemplos 7 a 10 são mostrados na tabela 4:

Tabela 4:

Exemplo Ponto de fusão Comportamento da Temperatura de solução transição vítrea (em °C) 7 77-96 solução límpida 187 8 78-92 solução límpida 181 9 84-116 solução acastanhada não determinada com proporção sólida 10 79-94 não determinada não determinada No caso da proporção sólida observada no exemplo 9 trata-se do agente de proteção contra chamas, que está presente como sólido e, dessa maneira, não é solúvel em 2-butanona, ele se comporta de maneira análoga com o exemplo 10.

Os exemplos de acordo com a invenção mostram que, com base no processo de acordo com a invenção, é possível produzir um pré-polímero por meio de um produto de adição de Lewis dc iriíiuoreto de boro, que satis- faz a exigência da solubilidade em uma cetona. Esses exemplos mostram 20 especialmente, que este pré-polímero apresenta um ponto de fusão inferior a 120°C. Os materiais produzíveis a partir deste apresentam uma temperatura de transição vítrea Tg de 181 a 187°C.

Exemplo 11:

Todos os sólidos (resina de fenol, oxazolina, estabilizador, antio- xidante) são mecanicamente misturados e transportados para o extrusor a- través de um funil dosador (vide (a) na figura 1) com dosagem paralela de catalisador (vide (b) na figura 1) e uma mistura consistindo em epóxido e modificador de impacto (o recipiente de preparação tem uma temperatura de camisa de 50°C, vide (k) na figura 1). A mistura é produzida, em que o modi- 5 ficador de impacto é aquecido a 60°C em uma estufa de secagem e homo- geneizada com o epóxido com auxílio de um agitador de hélice. O catalisa- dor é transportado como solução a 40% em peso para a massa em fusão. A passagem do extrusor é de aproximadamente 6 kg/h. A massa em fusão é transportada através de uma cinta esfriada com água, triturada e moída.

Tabela 5: Composição da massa polimérica em fusão

Componente Taxa (em % em peso) resina de fenol 1 41,41 oxazolina 2 42,60 antioxidante 6 0,21 estabilizador 5 0,42 catalisador4a 0,86 epóxido 3 4,50 modificador de impacto 8 10,00 4a produto de adição de trifluoreto de boro-etilamina como solução a 40% em peso, em etanol

8 HYPRO CTBN 1300 x 13.

A faixa de fusão do pré-polímero é de 68 a 86°C.

Exemplo 12:

25,39 g de 1,3-fenilenobisisoxazolina, 20,76 g de resina de fenol (Durez® 32311 da firma Sumitomo-Bakelite), 0,11 g de antioxidante OONOL LC® da firma Raschig) e 0,23 g de estabilizador (Cyasorb® 3346 da firma Cytec) são fundidos em um béquer a 140° C em aproximadamente 30 minu- 20 tos e agitados por aproximadamente 5 minutos. Após o esfriamento da mas- sa em fusão à temperatura ambiente, essa é homogeneizada através de al- mofarizes, fundida no béquer a 100° C em aproximadamente 30 minutos e sob agitação, é adicionada a 2,50 g de epóxido (Epilox® P13-20 da firma Leuna Harze) e 1,0 g de catalisador latente (preparado a partir de quantida- des equimolares de ácido p-toluenossulfônico - mono-hidrato (fa. Merck) e dietanolamina (fa. Merck), o que corresponde a 0,64 g = 1,28% de mono- hidrato de ácido p-toluenossulfônico). As matérias-primas são agitadas por mais 5 minutos e, em seguida, a massa em fusão é deixada esfriar à tempe- 5 ratura ambiente. A temperatura de transição vítrea Tg após o endurecimento perfaz 121° C, sendo que o endurecimento foi efetuado por 6 horas a uma temperatura de 180°C.

A determinação da temperatura de transição vítrea Tg é efetuada por meio de calorimetria dinâmica diferencial (Differential Scanning Calori- metry - DSC) com uma taxa de aquecimento de 10 K/min a 300° C de acordo com a DIN 73765.

O uso de mono-hidrato de ácido p-toluenossulfôni- co/dietanolamina (1,28% de mono-hidrato de ácido p-toluenossulfônico) leva a um pré-polímero, que leva a um material com uma temperatura de transi- ção vítrea Tg de 121 °C.

Exemplo 13:

25,68 g de 1,3-fenilenobisisoxazolina, 21,00 g de resina de fenol (Durez® 32311 da firma Sumitomo-Bakelite), 0,11 g de antioxidante (IONOL LC® da firma Raschig) e 0,23 g de estabilizador (Cyasorb® 3346 da firma 20 Cytec) são fundidos em um béquer a 140°C em aproximadamente 30 minu- tos e agitados por aproximadamente 5 minutos. Após o esfriamento da mas- sa em fusão à temperatura ambiente, essa é homogeneizada através de al- mofarizes, fundida no béquer a 100°C em aproximadamente 30 minutos e sob agitação, é adicionada a 2,50 g de epóxido (Epilox® P13-20 da firma 25 Leuna Harze) e 1,0 g de catalisador latente (preparado a partir de quantida- des equimolares de mono-hidrato de ácido p-toluenossulfônico (fa. Merck) e dietanolamina (fa. Merck), o que corresponde a 0,64 g = 1,28% de mono- hidrato de ácido p-toluenossulfônico). As matérias-primas são agitadas por mais 5 minutos e, em seguida, a massa em fusão é deixada esfriar à tempe- 30 ratura ambiente. A temperatura de transição vítrea Tg após o endurecimento perfaz 93,6°C, sendo que o endurecimento foi efetuado por 6 horas a uma temperatura de 180°C. A determinação da temperatura de transição vítrea Tg é efetuada por meio de calorimetria dinâmica diferencial (Differential Scanning Calori- metry - DSC) com uma taxa de aquecimento de 10 K/min a 300°C de acordo com a DIN 73765.

O uso de mono-hidrato de ácido p-toluenossulfôni-

co/dietanolamina (0,61% de mono-hidrato de ácido p-toluenossulfônico) leva a um pré-polímero, que leva a um material com uma temperatura de transi- ção vítrea Tg de 93,6°C.

Exemplo 14:

25,39 g de 1,3-fenilenobisisoxazolina, 20,76 g de resina de fenol

(Durez® 32311 da firma Sumitomo-Bakelite), 0,11 g de antioxidante (IONOL LC® da firma Raschig) e 0,23 g de estabilizador (Cyasorb® 3346 da firma Cytec) são fundidos em um béquer a 140°C em aproximadamente 30 minu- tos e agitados por aproximadamente 5 minutos. Após o esfriamento da mas- 15 sa em fusão à temperatura ambiente, essa é homogeneizada através de al- mofarizes, fundida no béquer a 100°C em aproximadamente 30 minutos e sob agitação, é adicionada a 2,50 g de epóxido (Epilox® P13-20 da firma Leuna Harze) e 1,4 g de catalisador latente (preparado a partir de quantida- des equimolares de mono-hidrato de ácido p-toluenossulfônico (fa. Merck) e 20 1-amino-2-propanol (fa. Merck), o que corresponde a 1,0 g = 2% de mono- hidrato de ácido p-toluenossulfônico).

As matérias-primas são agitadas por mais 2 minutos, são acres- centados 5,55 g de Exolit AP 422 (agente de proteção contra chamas) e, em seguida, a massa em fusão é deixada esfriar à temperatura ambiente. A 25 temperatura de transição vítrea Tg após o endurecimento perfaz 113°C, sen- do que o endurecimento foi efetuado por 6 horas a uma temperatura de 140°C. Em seguida, foi efetuado um pós-endurecimento a 180°C de duas horas, que leva a uma temperatura de transição vítrea de 144°C.

A determinação da temperatura de transição vítrea Tg é efetuada por meio de calorimetria dinâmica diferencial (Differential Scanning Calori- metry - DSC) com uma taxa de aquecimento de 10 K/min a 300°C de acordo com a DIN 73765.

Claims

1. Processo para a produção contínua de pré-polímeros à base de resina de fenol, de um componente oxazolina e de um epóxido na pre- sença de um catalisador, com o uso de um extrusor, caracterizado pelo fato de que a resina de fenol e o componente oxazolina são aduzidos ao extrusor em um fluxo de material A e um produto de adição de Lewis do trifluoreto de boro ou do tricloreto de alumínio ou ácidos arilsulfônicos ou ácidos alquilsul- fônicos ou ácidos arilsulfônicos latentes ou ácidos alquilsulfônicos latentes como catalisador como fluxo de material Beo epóxido, em um fluxo de ma- terial, sendo que a adução do fluxo de material A vista na direção de extru- são está na frente da adução do fluxo de material C, esses são misturados a uma temperatura de reação de 120 a 200°C e com um tempo de permanên- cia desses produtos de partida no extrusor de 2 segundos a 15 minutos e, em seguida, a descarga de produto do extrusor é esfriada a uma temperatu- ra inferior a 45°C dentro de 30 a 60 segundos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um extrusor de compartimentos múltiplos é usado como extru- sor.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os vários compartimentos do extrusor apresentam diferentes temperaturas.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o compartimento ao qual o fluxo de material A é acrescentado, o compartimento adjacente na direção da extrusão e os compartimentos antes do local de descarga de produto apresentam uma temperatura abaixo da temperatura de reação, sendo que os compartimentos intermediários apre- sentam a temperatura de reação.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o fluxo de material B e C é aduzido a um compartimento, que visto na direção da extrusão, encontra-se entre o compartimento no qual é introduzido o fluxo de material Aeo ponto de descarga de produto.

6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que os fluxos de materiais AeB são aduzidos juntos ao extru- sor.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que como epóxidos, são usados monoepóxidos de acordo com a estrutura <formula>formula see original document page 31</formula> com R = hidrogênio, grupo C-i^-alquila, diepóxidos de acordo com a estrutura (4) <formula>formula see original document page 31</formula> com R9 e R10 = hidrogênio e grupo C1^alquila, em que R9 e R10 podem ser iguais ou diferentes ou epóxidos multifuncionais de acordo com a estrutura (5) e/ou da estrutura (6) <formula>formula see original document page 31</formula> com R11 = hidrogênio, grupo C1^alquila ou <formula>formula see original document page 32</formula> com R12 = hidrogênio ou grupo C-i-3-alquila.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que são usados de 1 a 10% em peso, de epó- xidos em relação à composição das matérias-primas.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compostos HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) são usados como estabilizadores.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que fenóis estericamente impedidos são usa- dos como antioxidantes.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que são usados 1 a 15% em peso, de um modificador de impacto em relação à composição das matérias-primas.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que são usados de 1 a 10% em peso, de um agente de proteção contra chamas halogenado ou não halogenado em rela- ção à composição das matérias-primas.

13. Pré-polímero caracterizado pelo fato de ser obtenível por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.

14. Uso de um pré-polímero como definido na reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ser para a produção de materiais.

15. Uso de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fa- to de que o pré-polímero é inicialmente dissolvido em 2-butanona, em segui- da, as fibras de reforço, selecionadas de fibras de vidro ou fibras de carbono, são impregnadas com a solução do pré-polímero e finalmente, é endurecido.

16. Uso de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fa- to de que o pré-polímero é usado como pó para a produção de prepregs.

17. Invenção, caracterizada por quaisquer de suas concretiza- ções ou categorias de reivindicação englobadas pela matéria inicialmente revelada no pedido de patente ou em seus exemplos aqui apresentados