CN111234272B - 一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了检测材料技术领域内的一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料，其由聚苹果酸与2‑苯基‑1,3‑丙二醇交联反应获得，通过利用聚苹果酸与各种带不同的侧基的交联剂交联设计聚合物网络来调节对于不同溶剂的亲和性，达到快速可视化地来鉴别化学结构相似，性质相近的相似化合物。通过调节聚苹果酸侧基羧基在交联网络内的剩余量来控制形状记忆触发温度，做到在温和的条件下形状记忆可触发，以及赋予材料各种相似有机溶剂诱导的形状记忆能力。该形状记忆材料可运用于苯类、醇类的快速可视化的鉴别，包括不同苯类化合物的快速鉴别、假酒的鉴别、液体燃料纯度的鉴别等等。

Description

一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料 及其用途

技术领域

本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种可鉴别混合有机溶剂浓度的检测材料。

背景技术

形状记忆聚合物(shape memory polymer)作为研究最广泛的智能材料之一，近年来，形状记忆聚合物因其在生物医学、传感器、航空航天等领域的广泛应用而被关注。形状记忆效应，是指能够在特定的外部条件下变形并固定成临时形状，然后在适当的刺激下恢复到原来的形状的能力。

通常，形状记忆效应必须包含永久形状和临时形状两种状态。永久形状一般是由链缠结，相互渗透的网络，物理或化学交联点，或晶体相作用。临时形状主要来源于可逆转变域，不同的转变过程如可逆化学键，熔融和结晶、玻璃化转变，氢键，这就决定了临时形状固定和解开的条件。然而，可以用于形状记忆高分子的触发条件很多，比如，光、电、热、磁、溶剂，因此就可以根据不同的需要，从而由分子设计入手，设计出能够对应需要的刺激相应的条件而触发的材料。

其中溶剂触发的形状记忆材料，已有一定报道，比如：水。水刺激的形状记忆效应是利用水进入聚合物网络中破坏、阻碍或与聚合物网络中的其他基团间的氢键，发生竞争关系，从而降低材料的玻璃化转变温度，以达到在更低的温度下触发材料形状记忆的条件。因此，不仅是水可以触发溶剂诱导的形状记忆效应，其他的溶剂也可以，例如：甲苯、醋酸、N,N-二甲基甲酰胺等。

但是溶剂触发的形状记忆行为的能力往往显示出一致化，或是对于不同的溶剂的形状记忆能力的差异性十分小，简单的说就是，只能触发而没有明显差异。这是由于不同的溶剂进入形状记忆高分子材料网络内部速度太快，无法凸显出有规律的差异，并以此判断混合物浓度值。因此对于溶剂诱导的形状记忆材料目前国内外仅仅停留在“能够触发形状回复”的粗浅水平，既没有提出溶剂诱导的形状记忆材料可以应用的方向，也无法制备出具有精确的针对性，强大的功能性的溶剂诱导的形状记忆材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有溶剂诱导的形状记忆材料中存在的问题，提出一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料，使其可以可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料。

为此，本发明提供的一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料，其以聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇作为反应原料，经交联反应合成获得，其反应式为：

所述反应原料中聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇的质量比优选为为2∶1～1∶2。

上述交联反应在真空反应釜中进行，反应压力为50-2000Pa，反应时间24±4h，反应温度为110±5℃。

本发明还提供料一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料的用途，其可用于检测苯类混合物或醇类混合物的浓度。具体而言，所述苯类混合物为甲苯、乙苯两种化合物的混合物。所述醇类混合物为甲醇、乙醇两种化合物的混合物。

其进一步改进在于，所述形状记忆材料以模具制成片状材料并预先固定成U形，然后浸入苯类混合物或醇类混合物中，根据形状记忆材料展开角度的不同可视化地读出混合物中相似化合物的百分比。本发明的形状记忆材料的展开角度和有机溶剂浓度存在对应关系，其原理是哈金斯参数的差异，即高分子和有机溶剂之间的亲和作用关系，由于甲醇分子与材料的亲和性要好于乙醇(甲苯大于乙苯)，因此可以更快的进入高分子分子链网络内部，并且由于小分子的进入阻碍了高分子内的氢键，因此依靠高分子内氢键维持的临时形状开始向原始直条形回复，因此高分子浸入在不同浓度的混合溶液中，材料打开的角度就不同，通过特定厚度的形状记忆材料与标准样本之间建立浓度与打开角度之间的关系后，并且利用这种关系，形成可参照的图表，因而，在随后的检测中，可以直接通过角度的回复读出被测混合溶剂两种成分的浓度。

所述形状记忆材料浸入苯类混合物或醇类混合物中的时间为3-8min。更优选的测试时间为5min，兼具有检测准确性好和检测快速的优点。

本发明所述的一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料可应用在生物医用材料领域。具体可运用于血液中化学物质的快速检测，尿液中化学物质的快速检测，唾液中化学物质的快速检测等等。在工业中的应用，具有可运用于，液体醇燃料的检测，假酒的检测，化工合成中中间产物的检测等等。通过调节聚苹果酸侧基羧基在交联网络内的剩余量来控制形状记忆触发温度，做到在温和的条件下形状记忆可触发，以及赋予材料各种相似有机溶剂诱导的形状记忆能力。

附图说明

图1为采用实施例1～6方法制得的可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料的鉴别混合有机溶剂能力的展示照片。

图2为甲醇/乙醇的混合物测试角度值。

图3为甲醇/乙醇的混合物的比例和形状记忆材料测试回复角度的值的关系图。

图4为甲苯/乙苯的混合物测试角度值。

图5为，甲苯/乙苯的混合物的比例和形状记忆材料测试回复角度的值的关系图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

将质量比为1.5∶1的聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇备好待用，先将二者投入真空反应釜中，压力为负压：300Pa，温度为110℃，反应时间为24h，可得到一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料。

其反应式为：

实施例2至6

采用与实施例1相同的步骤，仅改变聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇的投料质量比(见下表)。

样条	聚苹果酸和2-苯基-1，3-丙二醇的投料质量比
		实施例1	1.5∶1
实施例2	3∶1
		实施例3	2∶1
实施例4	1∶1
		实施例5	1∶2
实施例6	1∶3

实施例7

将质量比为1.5∶1的聚苹果酸和2-苯基-1，3-丙二醇备好待用，先将二者投入真空反应釜中，压力为负压：50Pa，温度为110℃，反应时间为24h，可得到一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料。

实施例8

将质量比为1.5∶1的聚苹果酸和2-苯基-1，3-丙二醇备好待用，先将二者投入真空反应釜中，压力为负压：2000Pa，温度为110℃，反应时间为24h，可得到一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料。

实施例9

将质量比为1.5∶1的聚苹果酸和2-苯基-1，3-丙二醇备好待用，先将二者投入真空反应釜中，压力为负压：500Pa，温度为105℃，反应时间为24h，可得到一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料。

实施例10

将质量比为1.5∶1的聚苹果酸和2-苯基-1，3-丙二醇备好待用，先将二者投入真空反应釜中，压力为负压：500Pa，温度为115℃，反应时间为24h，可得到一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料。

实施例11

将质量比为1.5∶1的聚苹果酸和2-苯基-1，3-丙二醇备好待用，先将二者投入真空反应釜中，压力为负压：500Pa，温度为110℃，反应时间为20h，可得到一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料。

实施例12

将质量比为1.5∶1的聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇备好待用，先将二者投入真空反应釜中，压力为负压：500Pa，温度为110℃，反应时间为28h，可得到一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料。

对比例1

将聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇备好待用，先将二者以质量比4∶1的投料比，投入反应釜中，压力为负压：300Pa，温度为110℃，反应时间为24h，可得到一种形状记忆材料。

对比例2

将聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇备好待用，先将二者以质量比1∶4的投料比，投入反应釜中，压力为负压：300Pa，温度为110℃，反应时间为24h，可得到一种形状记忆材料。

对比分析：

本申请涉及的一种具体可运用于血液中化学物质的快速检测，尿液中化学物质的快速检测，唾液中化学物质的快速检测等等。在工业中的应用，具有可运用于，液体醇燃料的检测，假酒的检测，化工合成中中间产物的检测等等，这些运用领域，就需要材料有一定的强度，并且材料的需要在液体有机溶剂中在室温的条件下完成检测，因此其临时形状U固定温度需要在室温以上，才能方便使用，并且此材料必须满足对于有机溶剂的触发具有鉴别的能力，因此需要对其强度，触发温度，鉴别能力进行三方面的全面定量分析，因此本申请还验证了以下实验数据(拉伸强度，固定温度，溶剂鉴别能力)：下表为以上各例取得样条的三种性能的对比表。

发明人研究发现，原料聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇的配比尤为关键，当聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇的质量比为2∶1～1∶2时，得到的材料具有鉴别溶剂能力，并能够实际完成检测，得出可靠的检测结果。

如投入的聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇的质量比大于2∶1，由于所得的聚合物网络交联密度过低，无法控制溶剂进入聚合物内的速度，则材料会失去鉴别溶剂能力；而投入的聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇的质量比小于1∶2，由于有过量的交联剂存在，因此材料的表现的很软，不利于在混合有机溶剂中回复显示角度，并且由于过量的交联剂在聚合物中起到了塑化剂的所用，大大的降低了形状记忆聚合物的固定温度，因此在室温条件中临时形状U无法固定，再利用混合有机溶剂触发形状回复，因此也无法使用。

从上表也可以看出：聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇的投料质量比为2∶1～1∶2之间都可以实现混合有机溶剂的鉴别能力，可根据实际生产需要来选择投料比。

实施例7-12，是分别对反应时的压力、温度、时间的范围值进行测试，由上表实际测试结果可知，在范围值内，压力、温度、时间的改变对最终得到材料的性能和功能影响不大，因此根据实际测试情况，实施例1为最优方案。

快速鉴别有机溶剂的方法流程：

如图1所示，图1为测试流程图，将一根2mm厚的片状样条，在其固定温度下(如上表)，先弯曲成临时形状U，保持形状，再降温至室温，再置入玻璃皿中，加入混合有机溶剂，等待时间3-8min，优选为5min后，可根据回复的角度，直接读出混合有机溶剂的百分比。

如图2所示，图2为，对甲醇，乙醇的混合物，以浓度0/100，20/80，40/60，60/40，80/20，100/0的浓度比，置入5min，进行测试，得出的角度值。

如图3所示，图3为，甲醇，乙醇的混合物的比例和形状记忆材料测试回复角度的值的对比。

如图4所示，图4为，对甲苯，乙苯的混合物，以浓度0/100，20/80，40/60，60/40，80/20，100/0的浓度比，置入5min，进行测试，得出的角度值。

如图5所示，图5为，甲苯，乙苯的混合物的比例和形状记忆材料测试回复角度的值的对比图。

上述测试及随后的检测中，所述形状记忆材料以模具制成1.5mm-2.5mm厚的片状材料，优选为2mm，预先在高温下固定成U形，然后浸入苯类混合物或醇类混合物中，可以获得特定厚度的形状记忆材料与标准样本之间建立浓度与打开角度之间的关系后，并且利用这种关系，形成可参照的图表，例如图3和图5中所示，在随后的检测中，可以直接通过角度的回复读出被测混合溶剂两种成分的浓度。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料的用途，其特征在于：用于检测苯类混合物或醇类混合物的浓度，所述可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料是以聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇作为反应原料，经交联反应合成获得，其反应式为：

；

反应原料中聚苹果酸和2-苯基-1,3-丙二醇的质量比为2:1 ~ 1:2。

2.根据权利要求1所述的一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料的用途，其特征在于：所述交联反应在真空反应釜中进行，反应压力为50-2000Pa，反应时间为24±4h，反应温度为110±5℃。

3.根据权利要求1所述的一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料的用途，其特征在于：所述苯类混合物为甲苯、乙苯两种化合物的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料的用途，其特征在于：所述醇类混合物为甲醇、乙醇两种化合物的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料的用途，其特征在于：所述形状记忆材料以模具制成片状材料并预先固定成U形，然后浸入苯类混合物或醇类混合物中，根据形状记忆材料展开角度的不同可视化地读出混合物中相似化合物的百分比。

6.根据权利要求5所述的一种可快速可视化地鉴别混合有机溶剂浓度的形状记忆材料的用途，其特征在于：所述形状记忆材料浸入苯类混合物或醇类混合物中的时间为3-8min。

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