CN108463479A - 聚氨酯的固化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过两阶段固化过程使具有湿反应性端基的含烯基醚基团的聚氨酯固化的方法。本发明还涉及具有含硅端基的含烯基醚基团的聚氨酯，以及可通过本发明的方法获得的固化聚合物和含有其的产品。

Description

聚氨酯的固化方法
本发明涉及通过两阶段固化过程来使具有湿反应性端基的含烯基醚基团的聚氨酯(rVEPU)固化的方法。本发明还涉及具有含硅端基的含烯基醚基团的聚氨酯，以及可通过本发明的方法获得的固化聚合物和含有其的产品。
用于固化UV可固化聚氨酯的已知方法主要基于自由基聚合(例如丙烯酸酯官能化的聚氨酯)。这种自由基机理的不利之处在于其对氧敏感(即，氧的存在会抑制反应)，这特别是对于薄膜施加和涂布而言是严重不利的。
作为替代，已知的是含烯基醚基团的聚氨酯，其可通过阳离子聚合而固化(Kirschbaum等人，Angew.Chem.Int.，2015编，54，5789-5792)。阳离子UV固化可以提供“暗固化”性质，即，在活化所需且开始聚合或固化的短脉冲辐射之后，反应继续进行而无需任何另外的辐射(即，独立于UV辐射源进行)。因此，在开始之后，反应可以在黑暗中(＝暗固化)或在特别是对于粘合剂施加而言有显著优势的制备线上(例如在全自动化工艺上)继续进行。然而，不利的是，即使是少量的亲核化合物也会破坏反应过程。所述亲核化合物(例如水)可以通过环境进入组合物中，或者甚至可以通过待涂布或粘合的基材的表面提供。
与阳离子聚合不同，水分依赖性固化通常非常缓慢，并且取决于水分子的扩散速率而需要数小时或甚至数天的时间，其中所述水分子的扩散速率可取决于一系列因素，例如材料的亲水性和形态、环境条件、材料的厚度和可用的表面积。这对于以下事实而言是不利的：相应的组合物表现出低初始强度并且需要非常长的时间才胶凝或凝固，这特别是对于最初具有低粘度并且容易融合(merging)的组合物是不利的。
因此，需要用于固化聚氨酯的方法，该方法相对于现有技术有改进并且克服了上述缺点；并且需要可用于这种方法中的聚氨酯。
已经发现，可以通过两阶段固化过程并使用具有湿反应性端基的含烯基醚基团的聚氨酯(rVEPU)来克服这些缺点。在该固化方法中，在第一步骤中，进行由辐射引发的烯基醚基团的阳离子加聚反应；并且在随后的第二步骤中，进行端基的缩聚反应，该反应是水分依赖性的。
因此，本发明的第一个主题是用于使具有湿反应性端基的含烯基醚基团的聚氨酯聚合物交联或固化的方法，其中，所述湿反应性端基为异氰酸酯基(-NCO)或硅烷基团，所述硅烷基团特别是式–[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r的那些，其中p、q和r＝1、2或3，R1＝C1-4烷基或–(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q，且R2＝C1-4烷基，其中，所述聚氨酯可以如下获得：使含有至少一个烯基醚基团(特别是1-烯基醚基团)和至少两个羟基(-OH)的至少一种烯基醚多元醇与含有至少两个异氰酸酯基团(-NCO)的至少一种多异氰酸酯反应，其中以异氰酸酯基计，所述多异氰酸酯以相对于羟基摩尔过量使用以获得NCO封端的聚氨酯；并且任选地随后使所述NCO封端的聚氨酯与硅烷反应，特别是与式X-[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r的硅烷反应，其中X是NCO反应性基团，其中，在第一步骤中，烯基醚基团通过暴露于辐射而阳离子交联，并且在第二步骤中，湿反应性基团以水分依赖性方式聚合。
本发明的另一主题是聚氨酯聚合物，其具有含烯基醚基团的侧链和含硅的端基，所述含硅的端基特别是式–[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r的那些，其中p、q和r＝1、2或3，R1＝C1-4烷基或–(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q，且R2＝C1-4烷基，其中，所述聚氨酯可以如下获得：使含有至少一个烯基醚基团(特别是1-烯基醚基团)和至少两个羟基(-OH)的至少一种烯基醚多元醇与含有至少两个异氰酸酯基团(-NCO)的至少一种多异氰酸酯反应，其中以异氰酸酯基计，所述多异氰酸酯以相对于羟基摩尔过量使用以获得NCO封端的聚氨酯；并且随后使所述NCO封端的聚氨酯与硅烷反应，特别是与式X-[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r的硅烷反应，其中X是NCO反应性基团，优选为氨基或羟基，特别是氨基。
本发明还涉及可以根据本发明的方法获得的固化或交联聚合物。
本文所用的“烯基醚多元醇”是指含有至少一个与碳原子键合的式-O-烯基的基团和至少两个羟基(-OH)的化合物。烯基醚多元醇优选包含与烯基醚基团和羟基键合的有机基团，即羟基不与烯基键合。进一步优选的是，烯基醚基团为1-烯基醚基团，即C-C双键与氧原子相邻。最特别优选的是乙烯基醚基团，即式-O-CH＝CH2的基团。
本文所用的术语“烷基”是指线性或支化的、未取代或经取代的饱和烃基，特别是式CnH2n+1的基团。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。本文所用的“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子(例如特别是氧、氮或硫)替换的烷基。实例包括但不限于醚和聚醚，例如乙醚或聚环氧乙烷。
本文所用的术语“烯基”是指含有至少一个C-C双键的线性或支化的、未取代或经取代的饱和烃基。
本文所用的特别是与烷基和杂烷基相关的“取代的”是指其中一个或多个碳原子和/或氢原子被其它原子或基团替换的化合物。合适的取代基包括但不限于-OH、-NH2、-NO2、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-NCS、-SH、-SO3H、-SO2H、-COOH和-CHO等。
本文所用的术语“有机基团”是指含有碳原子的任何有机基团。有机基团可以特别由烃得到，其中任何碳原子和氢原子可以根据需要被其它原子替换。在各种实施方案中，本发明含义内的有机基团含有1至1000个碳原子。
本文所用的“环氧化物”是指包含环氧基团的化合物。
本文所用的“环状碳酸酯”是指包含-O-C(＝O)-O-基团作为环成员的环化合物。
术语“醇”是指包含至少一个羟基(-OH)的有机化合物。
术语“胺”是指包含至少一个伯氨基或仲氨基(-NH2、-NHR)的有机化合物。
术语“硫醇”是指包含至少一个硫醇基(-SH)的有机化合物。
术语“羧酸”是指包含至少一个羧基(-C(＝O)OH)的化合物。
本文所用的术语“衍生物”是指通过一个或多个化学反应而相对于基准化合物改变的化学化合物。关于官能团-OH、-COOH、-SH和-NH2和/或醇、羧酸、硫醇和胺的化合物类别，术语“衍生物”特别包括相应的离子基团/化合物及其盐，即醇盐、羧酸盐、硫醇盐和铵(季氮)化合物。关于环状碳酸酯，术语“衍生物”特别包括下文更详细描述的碳酸酯的硫代衍生物，即其中基团-O-C(＝O)-O-中的一个、两个或全部三个氧原子均被硫原子代替的化合物。
本文关于数值使用的“至少”确切地是指这个数值以上。因此，“至少一个(种)”意味着1个(种)以上，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10个(种)以上。与一类化合物连用时，该术语不是指分子的绝对数量，而是指归入该特定涵盖性术语下的物质的类型的数量。例如，“至少一种环氧化物”因此意味着可以包含至少一种类型的环氧化物，但也可包含多种不同的环氧化物。
本文所用的术语“可固化的”是指通过化学反应造成的材料的状态和/或结构的改变，该改变通常但不一定是由至少一个变量引起的，所述变量为例如时间、温度、湿度、辐射或者固化催化剂或促进剂的存在和量等。该术语指材料的完全固化和部分固化。
因此，“辐射可固化的”或“辐射可交联的”是指当暴露于辐射时发生化学反应并形成新键(分子内或分子间)的化合物。
本文所使用的“辐射”是指电磁辐射，特别是UV光和可见光，以及电子束。固化优选通过暴露于光(例如UV光或可见光)下进行。
本文关于基团使用的术语“二价的”是指具有至少两个键合点的基团，所述键合点提供了与另外分子部分的连接。在本发明的上下文中，二价烷基因此是指式“-烷基-”的基团。这种二价烷基在本文中也被称为亚烷基。相应地，“多价的”是指一个基团具有多于一个键合点。例如，这种基团也可以是三价的、四价的、五价的或六价的。因此“至少二价的”意指二价的或更高价的。
术语“多(聚)-”是指在该前缀之后的(官能)基团或结构单元的重复单元。因此，多元醇是指具有至少两个羟基的化合物，并且聚亚烷基二醇是指由亚烷基二醇单体单元组成的聚合物。
本文所用的“多异氰酸酯”是指含有多于一个异氰酸酯基团(-NCO)的有机化合物。
除非另有说明，否则本文中给出的分子量是指分子量的数量平均值(Mn)。数均分子量可以基于端基分析(根据DIN 53240的OH数；按照EN ISO 11909根据Spiegelberger通过滴定测定的NCO含量)或通过根据DIN 55672-1:2007-08的凝胶渗透色谱法用THF作为洗脱剂来确定。除非另有说明，否则所有详细给出的分子量都是通过端基分析确定的分子量。
烯基醚可以是除一个或多个烯基醚基团之外还含有至少一个与环氧基或环状碳酸酯基团反应的其它官能团的脂肪族化合物，所述其它官能团包括-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物。官能团以亲核方式与环氧环的环碳或与环状碳酸酯的羰基-碳原子反应，从而开环并产生羟基。取决于反应性亲核基团，在该方法中形成O-C-、N-C、S-C或O-/N-/S-C(＝O)O键。
烯基醚多元醇可以例如使用两种替代性路线A)和B)制备。
在路线A)的情况下，使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的官能团的烯基醚与(i)环氧化物或(ii)环状碳酸酯或其衍生物反应。
在路线B)的情况下，使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧化物基团和(ii)环状碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚与醇、硫醇、羧酸、胺或其衍生物反应。
与路线无关，烯基醚多元醇由羟基、硫醇基、羧基或氨基与环氧化物或环状碳酸酯基团发生由于开环所致的反应产生。
在所有实施方案中，选择反应配对物(reaction partner)以使反应产物(即，得到的烯基醚多元醇)带有至少两个羟基。
例如，烯基醚多元醇可以通过使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的官能团的烯基醚与(i)环氧化物或(ii)环状碳酸酯或其衍生物反应而制得，其中以此方式制备的烯基醚多元醇为式(I)的烯基醚多元醇
在式(I)的化合物中
R1是至少二价的有机基团，其任选地具有1～1000个碳原子，特别是具有1～50个、优选1～20个碳原子的至少二价的线性或支化的经取代或未取代的烷基，或具有1～50个、优选1～20个碳原子和至少一个氧或氮原子的至少二价的线性或支化的经取代或未取代的杂烷基，
R2是有机基团，其任选地具有-OH基团和/或1～1000个碳原子，特别是具有1～50个、优选1～20个碳原子的(任选地二价或多价的)线性或支化的经取代或未取代的烷基，或具有1～50个、优选1～20个碳原子和至少一个氧或氮原子的(任选地二价或多价的)线性或支化的经取代或未取代的杂烷基。然而，R2也可以是高分子基团，例如聚亚烷基二醇基团。这种(聚)亚烷基二醇基团可以例如具有式-O-[CHRaCH2O]b-Rb，其中Ra为H或C1-4烷基，Rb为-H或有机基团，并且b为1～100。
在式(I)的化合物中，X是O、S、C(＝O)O、OC(＝O)O、C(＝O)OC(＝O)O、NRx、NRxC(＝O)O、NRxC(＝O)NRx或OC(＝O)NRx。在优选的实施方案中，X是O、OC(＝O)O、NRx或NRxC(＝O)O。
R和R’各自独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，其中，特别地，R和R’中的一个为H，另一个为C1-4烷基，或者R和R’均为H。特别优选地，R为氢(H)且R’为H或-CH3。
A、B和C各自独立地选自CR”R’”，其中R”和R’”独立地选自H、官能团(例如-OH、-NH2、-NO2、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-NCS、-SH、-SO3H或-SO2H)以及有机基团。特别地，R”和R’”独立地是H或C1-20烷基。然而，R”和R’”一起或与它们所键合的碳原子一起也可以形成有机基团，包括环状基团，或官能团。这类基团的实例是＝CH2、＝CH-烷基或＝C(烷基)2、＝O、＝S、-(CH2)aa-，其中aa＝3～5；或其衍生物，其中一个或多个亚甲基被杂原子(例如N、O或S)替代。然而，与相邻的碳原子键合的R”和R’”中的两个也可以一起形成键。这导致在两个相邻的碳原子之间形成双键(即-C(R”)＝C(R’”)-)。
代表单键或双键。如果其表示双键，则与R2键合的碳原子仅带有一个取代基R”或R’”。
在式(I)的化合物中，m是1～10的整数，优选1或2，特别优选1。这意味着该化合物优选仅带有一个或两个烯基醚基团。
n、p和o各自为0或1～10的整数。这样，它们满足以下条件：n+p+o＝1以上，特别是1或2。特别优选的是，n或o为1，另一个为0。或者，特别优选的是，n或o为2，另一个为0。还优选p为0，n和o中的一个为1或2，另一个为0。还优选的是其中n和o为1且p为0的实施方案。
Rx是H、有机基团或
为了使烯基醚多元醇具有至少两个羟基，式(I)的化合物还满足以下条件：当Rx不是时，R2具有至少一个选自-OH和的取代基。
因此，式(I)化合物的第二个羟基作为取代基包含在有机基团R2中，或者X包含式的另一基团。
在所描述的制备方法的示出了烯基醚多元醇的各种实施方案中，包含至少一个烯基醚基团和至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的烯基醚是式(II)的烯基醚。
例如，可以使用这类烯基醚，以便通过与环氧化物或环状碳酸酯反应来合成式(I)的烯基醚多元醇。
在式(II)的化合物中，R1、R、R’和m如以上针对式(I)所定义的。特别是，上文针对式(I)化合物所述的R1、R、R’和m的优选实施方案可以同样地被转移至式(II)化合物。
在式(II)的化合物中，
X1是选自-OH、-COOH、-SH、-NHRy及其衍生物的官能团，且
Ry是H或有机基团，优选为H。
官能团-OH、-COOH、-SH、-NHRy的衍生物优选是上文已结合术语定义描述的离子变体，所述变体由除去或结合质子形成，在这种情况下特别是醇盐、硫醇盐和羧酸盐，最特别优选醇盐。
X1特别优选为-OH或-O-或-NH2。
所描述的用于制备烯基醚多元醇的方法的一个实施方案的进一步特征在于：在式(II)的烯基醚中，m是1；X1是-OH或-NH2，优选为-OH；R1是二价的线性或支化的C1-10烷基(亚烷基)，特别是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基；并且R和R'中的一个是H，另一个是H或-CH3。
可以用作所描述的用于制备烯基醚多元醇——特别是式(II)的那些烯基醚多元醇——的方法的一部分的烯基醚可以是例如各种任选地经取代的烷醇(一元醇和多元醇)与乙炔的反应产物。具体实例包括但不限于，4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)和3-氨丙基乙烯基醚(APVE)。
所描述的用于制备烯基醚多元醇的方法的另一实施方案的特征在于，与烯基醚反应的环氧化物是式(III)或(IIIa)的环氧化物
在式(III)和(IIIa)的化合物中，R2如上文针对式(I)所定义的。
R11、R12和R13彼此独立地为H或有机基团，所述有机基团任选地具有至少一个-OH基团，特别是具有1～20个碳原子的线性或支化的经取代或未取代的烷基，或具有1～20个碳原子和至少一个氧或氮原子的线性或支化的经取代或未取代的杂烷基。
q是1～10的整数，优选为1或2。
可用于制备烯基醚多元醇的方法中的环氧化合物因此优选为带有至少一个环氧基的碳原子数为1～1000、优选为1～50或1～20的线性或支化的经取代或未取代的烷烃。任选地，所述环氧化合物可另外带有另一个或多个羟基，其结果是：如上所述的由对环氧化物具有反应性的烯基醚与环氧化物的反应得到的烯基醚多元醇的羟基官能化程度较高。这又导致所需聚合物的交联点密度在随后的聚合反应中是可控制的。
在对环氧化物具有反应性的烯基醚化合物(具有至少一个选自-OH、-COOH、-SH、NH2及其衍生物的官能团的烯基醚)的反应的情况下，醇由于环氧化物的开环而得到。因此，由于第一种醇或者在这个上下文中化学上相关的化合物(胺、硫醇、羧酸等)与环氧化物的反应，醇基团在键形成过程中被“再生”。
在各种实施方案中，环氧化合物可以带有多于一个的环氧基团。这可以使得这类环氧化合物与多于一种对环氧化物具有反应性的烯基醚化合物(例如氨基烯基醚或羟基烯基醚)反应。
在特别优选的实施方案中，环氧化物是式(III)的环氧化物，其中q是1或2，并且如果q是2，则R2是-CH2-O-C1-10-亚烷基-O-CH2-，并且如果q是1，则R2是-CH2-O-C1-10-烷基。
可用于制备烯基醚多元醇的方法中的环氧化合物的实例特别是缩水甘油醚，例如但不限于1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)和异丙基缩水甘油醚(IPGE)。
在各种实施方案中，式(I)的烯基醚多元醇可通过使式(II)的烯基醚与式(III)或(IIIa)的环氧化物反应而获得。
与环氧化物不同，与对环氧化物具有反应性的化合物(烯基醚化合物)反应的化合物还可以是环状碳酸酯或其衍生物。就用作反应配对物的化合物而言，环状碳酸酯化合物表现出在性质上与环氧化物类似的反应性，所述化合物以亲核方式通过开环和醇官能团的“再生”将环氧化物和环状碳酸酯化合物在环氧化物的情况下加成到环氧化物环的亚甲基上，或者在环状碳酸酯的情况下加成到羰基碳原子上，其结果是：取决于反应性亲核基团，形成了O-C-、N-C、S-C或O-/N-/S-C(＝O)O键。
在所描述的用于制备烯基醚多元醇的方法中可以与烯基醚——特别是式(II)的烯基醚——反应的环状碳酸酯，在优选的实施方案中，是式(IV)或(IVa)的碳酸亚乙酯。
在式(IV)和(IVa)的化合物中，R2如上针对式(I)、(III)和(IIIa)所定义的。特别地，R2是C1-10羟烷基。在另外的实施方案中，R2可以是＝CH2。
表示单键或双键，优选为单键。不言而喻，如果环中含有双键，则R2不是通过外侧(exo)双键键合而是通过单键键合，反之亦然。
d是0、1、2、3、4或5，优选为0或1，特别优选0；并且r是1～10的整数，优选为1或2，最特别优选为1。
如果d是1(即，环状碳酸酯是1,3-二氧六环-2-酮)，则R2可以处于四或五位，但优选处于五位。
环状碳酸酯的实例包括但不限于：1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-脱氢-1,3-二氧戊环-2-酮、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和1,3-二氧六环-2-酮，其在四位或五位被R2取代。
在所描述的用于制备烯基醚多元醇的方法的各种实施方案中，使用的环状碳酸酯为式(IV)和(IVa)的碳酸酯的衍生物。衍生物的实例包括在环亚甲基上被取代的那些(特别是不带有R2基团的那些)，其例如被有机基团或官能团取代，其中所述有机基团特别是具有至多20个碳原子的线性或支化的经取代或未取代的烷基或烯基，特别是＝CH2和-CH＝CH2，或者具有至多20个碳原子和至少一个氧或氮原子的线性或支化的经取代或未取代的杂烷基或杂烯基；所述官能团例如为-OH或-COOH。这类衍生物的实例包括例如在五位上带有R2基团的4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，或其中五位上的R2基团是亚甲基-三羟甲基单碳酸酯基团的二(三羟甲基丙烷)二碳酸酯。
在其中R2基团通过单键键合的各种实施方案中，带有R2基团的环碳原子可以被另一取代基取代，所述取代基以与以上针对其它环亚甲基提及的取代基相同的方式定义。
另外的衍生物是其中一个或两个环氧原子被硫原子替代的那些衍生物，以及其中替代地或附加地羰基氧原子被硫原子替代的那些衍生物。特别优选的衍生物是1,3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮(1,3-oxathiolane-2-thione)。
在各种实施方案中，环状碳酸酯是在五位上带有R2基团的4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。如果这类环状碳酸酯与带有氨基作为反应性基团的烷基醚反应，则可以形成式(Ia)的化合物：
在该化合物中，m、R1、R、R’、R2和Rx如上针对式(I)～(IV)化合物所定义的。所述式(Ia)化合物不含烯基醚基团；因此，其虽然可以用作制备聚氨酯的多元醇，但仅可与含有烯基醚基团的另外的多元醇结合使用。因此，根据本发明，这样的式(Ia)化合物不是优选的。
当式(IV)和(IVa)的上述环状碳酸酯及其衍生物与式(II)的化合物反应时，在各种实施方案中，在式(II)的化合物中，(i)X1为-NH2或其衍生物，并且q或r为1；或(ii)X1是-OH或其衍生物，并且q或r是2。
在另外的实施方案中，烯基醚多元醇可以通过使路线B)中具体指定的化合物反应来获得。这里，烯基醚多元醇通过使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧化物基团和(ii)环状碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚与醇、硫醇、羧酸、胺或其衍生物反应而制备。
在这种方法的各种实施方案中，烯基醚多元醇是式(V)的烯基醚多元醇。
在式(V)的化合物中，R1如上针对式(I)化合物所定义的。
R3是有机基团，其任选地具有至少一个-OH基团和/或1～1000个碳原子，特别是具有1～50个、优选1～20个碳原子的(任选地二价或多价的)线性或支化的经取代或未取代的烷基，或具有1～50个、优选1～20个碳原子和至少一个氧或氮原子的(任选地二价或多价的)线性或支化的经取代或未取代的杂烷基。然而，R2也可以是高分子基团，例如聚亚烷基二醇基团。这种(聚)亚烷基二醇基团可以例如具有式-O-[CHRaCH2O]b-Rb，其中Ra是H或C1-4烷基，Rb是-H或有机基团，或者是
并且b为1～100。
在式(V)的化合物中，X是O、S、OC(＝O)、OC(＝O)O、OC(＝O)OC(＝O)、NRz、NRzC(＝O)O、NRzC(＝O)NRz或OC(＝O)NRz。在优选的实施方案中，X是O、OC(＝O)O、NRz或OC(＝O)NRz。
R和R’各自独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，其中，特别地，R和R’中的一个为H，另一个为C1-4烷基，或者R和R’均为H。特别优选地，R为H且R’为H或-CH3。
A和B各自独立地选自CR”R’”，其中R”和R’”独立地选自H、官能团以及有机基团，所述官能团例如为-OH、-NH2、-NO2、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-NCS、-SH、-SO3H或-SO2H。特别地，R”和R’”独立地是H或C1-20烷基。然而，R”和R’”一起或与它们所键合的碳原子一起也可以形成有机基团(包括环状基团)或官能团。这类基团的实例是＝CH2、＝CH-烷基或＝C(烷基)2、＝O、＝S、-(CH2)aa-，其中aa＝3～5；或其衍生物，其中一个或多个亚甲基被杂原子(例如N、O或S)替代。然而，与相邻的碳原子键合的R”和R’”中的两个也可以一起形成键。这导致在两个相邻的碳原子之间形成双键(即-C(R”)＝C(R’”)-)。
在式(V)的化合物中，m是1～10的整数，优选为1或2，特别优选为1。这意味着该化合物优选仅带有一个或两个烯基醚基团。
s和t各自为0或1～10的整数。这样，它们满足以下条件：s+t＝1以上，特别是1或2。特别优选s或t为1，另一个为0。
Rz为H、有机基团或
为了使式(V)的烯基醚多元醇满足以下条件：其带有至少两个羟基且
当Rz不是时，R3被选自-OH和的至少一个取代基取代。
在优选的实施方案中，所述方法的特征在于：含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧化物基团和(ii)环状碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚为式(VI)或(VII)的烯基醚
在式(VI)或(VII)的化合物中，R1、R、R’和m如上针对式(I)和(II)化合物所定义的。
d如上针对式(IV)和(IVa)所定义的，即d为0、1、2、3、4或5，优选为0或1，特别优选为0。
在特别优选的实施方案中，在式(VI)或(VII)的烯基醚中，R1是-C1-10-亚烷基-O-CH2-。
带有环氧基团的式(VI)的烯基醚可以在环氧基团(即，环氧乙烷环的亚甲基)处被取代，可如式(IIIa)中所示被R11～R13取代。
在各种实施方案中，式(VII)的烯基醚在环状碳酸酯环处被取代，或者环状碳酸酯环被适当的衍生物替代。合适的经取代的环状碳酸酯及其衍生物是上文关于式(IV)和(IVa)描述的那些。特别地，环状碳酸酯基团优选为1,3-二氧戊环-2-酮或1,3-二氧六环-2-酮基团，其可任选被取代，例如被亚甲基取代。
合适的式(VI)的化合物包括但不限于乙烯基缩水甘油醚和4-缩水甘油基丁基乙烯基醚(GBVE)，后者可通过使4-羟丁基乙烯基醚与表氯醇反应而获得。
合适的式(VII)的化合物包括但不限于：4-(乙烯基氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮，其可以例如通过碳酸甘油酯与乙基乙烯基醚的酯交换获得；或4-甘油碳酸酯(4-丁基乙烯基醚)醚(GCBVE)，其可通过羟丁基乙烯基醚(HBVE)的环氧化和随后的CO2插入而获得。
在各种实施方案中，含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧化物基团和(ii)环状碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚(特别是式(VI)或(VII)中的一个的烯基醚)与醇反应。醇可以是二醇或多元醇或适当的醇盐。特别地，醇可以是式HO-[CHRaCH2O]b-H的聚亚烷基二醇，其中Ra是H或C1-4烷基，并且b是1～100，特别是1～10。
路线B)因此构成其中环氧化合物或环状碳酸酯化合物(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯化合物)具有至少一个或多个烯基醚基团的替代性实施方案。所述环氧化合物或环状碳酸酯化合物与对环氧化物或化合物(环状碳酸酯)具有反应性的化合物的反应以与本发明的上下文中化学相似的方式进行，生成所需的烯基醚多元醇，其中所述对环氧化物或化合物(环状碳酸酯)具有反应性的化合物特别是具有-OH、-COOH、-SH、-NH2和类似基团或其衍生物(例如适当官能化的、优选适当多官能化的线性或支化的、饱和或部分不饱和的、另外经取代或未取代的、环状或线性的(杂)烷基和(杂)芳基)的那些。
具有基团-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生形式中的至少一个但不具有烯基醚基团的化合物的实例例如但不限于：二醇、聚二醇、多元醇、氨基酸和胺，例如甘氨酸、甘油、六亚甲基二胺、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
可以通过所描述的方法制备或获得的烯基醚多元醇是例如如上所定义的式(I)、(Ia)和(V)的化合物。
在式(I)的烯基醚多元醇的各种实施方案中：
(1)m＝1；R和R’是H，或R是H且R’是甲基；R1是C1-10亚烷基，特别是C1-6亚烷基，X是O，A和B为CH2，n和o是1或0，且p为0，其中n+o＝1，且R2为被-OH取代或带有式的另一基团的有机基团，其中R1、m、R、R’、A、B、C、n、o和p如上定义；或
(2)m＝1；R和R’是H，或R是H且R’是甲基；R1是C1-10亚烷基，特别是C1-6亚烷基，X是NRx，A和B为CH2，n和o是1或0，且p为0，其中n+o＝1，Rx为H或其中A、B、C、n、o和p如上定义；且R2为如上定义的有机基团，且如果Rx为H，则所述有机基团被-OH取代或带有式的另一基团，其中R1、m、R、R’、A、B、C、n、o和p如上定义；或
(3)m＝1；R和R’是H，或R是H且R’是甲基；R1是C1-10亚烷基，特别是C1-6亚烷基，X是OC(＝O)O，A和B为CH2，n和o是1或0，且p为0，其中n+o＝1，且R2为被-OH取代或带有式的另一基团的有机基团，其中R1、m、R、R’、A、B、C、n、o和p如上定义；或
(4)m＝1；R和R’是H，或R是H且R’是甲基；R1是C1-10亚烷基，特别是C1-6亚烷基，X是NRxC(＝O)O，A和B为CH2，n和o是1或0，且p为0，其中n+o＝1，Rx为H或其中A、B、C、n、o和p如上定义；且R2为如上定义的有机基团，且如果Rx为H，则所述有机基团被-OH取代或带有式的另一基团，其中R1、m、R、R’、A、B、C、n、o和p如上定义。
在上述实施方案中，R2优选通过单键键合，并且可以例如为杂烷基，特别是具有2～10个碳原子的烷基醚基团。例如，合适的是式-CH2-O-(CH2)4-O-CH2-(如果R2带有两个上式的烯基醚基团)或-CH2-O-CH(CH3)2的基团。
在式(V)的烯基醚多元醇的各种实施方案中：
(1)m＝1；R和R’是H，或R是H且R’是甲基；R1为-(CH2)1-10-O-CH2-，特别是-(CH2)1-6-O-CH2-，X是O，A和B为CH2，s和t为1或0，其中s+t＝1，且R3为被-OH取代或带有式的另一基团的有机基团，其中R1、m、R、R’、A、B、s和t如上定义；或
(2)m＝1；R和R’是H，或R是H且R’是甲基；R1为-(CH2)1-10-O-CH2-，特别是-(CH2)1-6-O-CH2-，X是NRz，A和B为CH2，s和t为1或0，其中s+t＝1，Rz为H或其中A、B、m、s和t如上定义；且R3为如上定义的有机基团，并且如果Rz为H，则所述有机基团被-OH取代或带有式的另一基团，其中R1、m、R、R’、A、B、s和t如上定义；或
(3)m＝1；R和R’是H，或R是H且R’是甲基；R1为-(CH2)1-10-O-CH2-，特别是-(CH2)1-6-O-CH2-，X是OC(＝O)O，A和B为CH2，s和t为1或0，其中s+t＝1，且R3为被-OH取代或带有式的另一基团的有机基团，其中R1、m、R、R’、A、B、s和t如上定义；或
(4)m＝1；R和R’是H，或R是H且R’是甲基；R1为-(CH2)1-10-O-CH2-，特别是-(CH2)1-6-O-CH2-，X是OC(＝O)NRz，A和B为CH2，s和t为1或0，其中s+t＝1，Rz为H或其中A、B、m、s和t如上定义；且R3为如上定义的有机基团，且如果Rz为H，则上所述有机基团被-OH取代或带有式的另一基团，其中R1、m、R、R’、A、B、s和t如上定义。
在式(V)化合物的上述实施方案中，R3例如为杂烷基，特别是(聚)亚烷基二醇，例如特别是聚丙二醇；或者C1-10烷基或亚烷基。
所描述的用于制备式(I)或(V)的烯基醚多元醇的方法的各个步骤可以根据对于这类反应而言常规的方法实施。为此目的，使反应配对物——任选地在活化(例如通过与钠反应生成醇盐)后——彼此接触，并任选地在保护性气体气氛中反应并进行温度控制。
以这种方式制得的烯基醚多元醇是随后的通过与多异氰酸酯反应进行的辐射可固化聚氨酯合成的前体。本文所述的烯基醚多元醇(特别是乙烯基醚多元醇)可以例如在用于合成聚氨酯的已知多元醇之外另外使用，或者替代用于合成聚氨酯的已知多元醇使用。用于PU合成的已知多元醇包括例如聚醚和聚酯多元醇，但是不限于此。对于聚氨酯合成，含有所描述的烯基醚多元醇的多元醇或多元醇混合物以摩尔过量与多异氰酸酯反应。在这种情况下，反应在本身已知的条件下进行，即在升高的温度和任选存在催化剂的条件下进行。取决于所用烯基醚多元醇的量，所得到的聚氨酯(预)聚合物具有所需的可交联烯基醚基团的密度。
因此，在各种实施方案中，除了至少一种烯基醚多元醇之外，使用未以烯基醚基团官能化的至少一种另外的多元醇。在这种情况下，已知用于PU合成的所有多元醇都是合适的，例如单体多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基官能性聚硅氧烷(尤其是聚二甲基硅氧烷，例如H-Si 2315(Evonik,DE))，或者它们中两种以上的混合物。
聚醚多元醇可以由多种含有一个或多个伯醇或仲醇基团的醇制得。作为用于制备不含任何叔氨基的聚醚的引发剂，可以例如使用下列化合物或所述化合物的混合物：水、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、己二醇、3-羟基苯酚、己三醇、三羟甲基丙烷、辛二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷、双(4-羟基苯基)二甲基甲烷和山梨糖醇。优选使用乙二醇、丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷，特别优选乙二醇和丙二醇，并且在特别优选的实施方案中，使用丙二醇。
可以使用环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯或四氢呋喃)或这些环氧烷的混合物作为用于制备上述聚醚的环醚。环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃或者其混合物是优选使用的。环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物是特别优选使用的。环氧丙烷是最特别优选使用的。
聚酯多元醇可以通过例如使低分子量醇(特别是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷)与己内酯反应来制备。1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、多乙二醇、二丙二醇、多丙二醇、二丁二醇和多丁二醇也适合作为用于制备聚酯多元醇的多官能醇。
另外合适的聚酯多元醇可以通过缩聚制备。因此，可将具有不足量的二羧酸、三羧酸或者二羧酸或三羧酸的混合物或其反应性衍生物的二官能和/或三官能醇缩合以形成聚酯多元醇。合适的二羧酸例如为：己二酸或琥珀酸及具有至多16个碳原子的其高级同系物；和不饱和二羧酸，例如马来酸或富马酸；和芳香族二羧酸，特别是苯二甲酸异构体，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。合适的三羧酸例如是柠檬酸或偏苯三酸。上述酸可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。特别合适的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯或三羟甲基丙烷，或者其两种以上的混合物。特别合适的酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸或十二烷二酸或其混合物。具有高分子量的聚酯多元醇包括例如多官能醇、优选双官能醇(任选地与少量三官能醇一起)与多官能羧酸、优选双官能羧酸的反应产物。代替游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸酯(如果可能的话)与优选具有1～3个碳原子的醇。多元羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的，或其两者。它们可任选地被取代，例如被烷基、烯基、醚基或卤素取代。合适的多元羧酸为例如：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，或其两种以上的混合物。
还可使用可由内酯或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)获得的聚酯，例如基于ε-己内酯的聚酯(也被称为“聚己内酯”)。
然而，也可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇可以例如通过如下制备：进行脂肪混合物的环氧化甘油三酯的完全开环，所述脂肪混合物包含具有一种或多种具有1～12个C原子的醇的至少部分烯属不饱和的脂肪酸；并随后进行甘油三酯衍生物的部分酯交换以形成烷基中具有1～12个碳原子的烷基酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇可以例如通过使二醇(例如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇)或所述二醇的混合物与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)或光气反应而获得。
合适的多异氰酸酯是具有两个以上、优选两个到至多约四个异氰酸酯基团的脂肪族、芳香族和/或脂环族异氰酸酯。特别优选地，在本发明的上下文中使用单体多异氰酸酯，特别是单体二异氰酸酯。合适的单体多异氰酸酯的实例是：1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、MDI的脲基甲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、氯化和溴化的二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸-双(异氰酸基)-乙基酯；以及具有反应性卤原子的二异氰酸酯，例如1-溴甲基苯基-2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯、3,3-双氯甲基醚-4,4'-二苯基二异氰酸酯；或含硫的多异氰酸酯。含硫的多异氰酸酯可以例如通过使2mol六亚甲基二异氰酸酯与1mol硫二甘醇或二羟基二己基硫醚反应而获得。
可以使用的另外的二异氰酸酯例如是三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、1,12-二异氰酸基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。以下是特别合适的：四亚甲基、六亚甲基、十一烷、十二亚甲基、2,2,4-三甲基己烷、2,3,3-三甲基六亚甲基、1,3-环己烷、1,4-环己烷、1,3-或1,4-四甲基二甲苯、异佛尔酮、4,4-二环己基甲烷和赖氨酸酯二异氰酸酯。
合适的至少三官能的异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或低聚获得、或者通过使二异氰酸酯与含羟基或氨基的多官能化合物反应获得的多异氰酸酯。
上文已经公开的二异氰酸酯是适合于制备三聚体的异氰酸酯，特别优选的是异氰酸酯HDI、MDI、TDI或IPDI的三聚产物。
此外，二异氰酸酯和低分子量三醇的加合物适合作为三异氰酸酯，特别是芳香族二异氰酸酯和三醇(例如三羟甲基丙烷或甘油)的加合物。还适合使用的是聚合异氰酸酯，例如当蒸馏二异氰酸酯时作为蒸馏底部中的残余物出现的聚异氰酸酯。在蒸馏MDI时可以从蒸馏残余物中获得的聚合MDI在这种情况下是特别合适的。
当合成聚氨酯时，多异氰酸酯的化学计量过量基于NCO与OH基团的摩尔比，特别是1:1～1.8:1，优选1:1～1.6:1，并且特别优选1.05:1～1.5:1。
相应的聚氨酯的NCO含量通常为5～20重量％，优选为9～19重量％，更优选为13～18重量％，最优选为12～17重量％；并且其标称平均NCO官能度为2～3，优选为2～2.7，更优选为2～2.4，最优选为2～2.1。
聚氨酯的分子量(Mn)通常为1,500g/mol～100,000g/mol，特别优选为2,000g/mol～50,000g/mol。
NCO封端的聚氨酯的制备对于本领域技术人员而言是本身已知的，并且其进行的方式例如如下：将在反应温度下为液体的多元醇与过量的多异氰酸酯混合，并将所得混合物进行搅拌直至获得恒定的NCO值。选择40℃～180℃、优选50℃～140℃的温度作为反应温度。
将烯基醚多元醇与其它多元醇组合的可能性能够可控地进行具有固定比例的辐射可固化烯基醚基团的聚合物的合成。
以这种方式获得并且具有含烯基醚基团的侧链的NCO封端的聚氨酯可以原样用于由烯基醚基团的阳离子交联和NCO基团的水分依赖性缩聚组成的两阶段固化过程。
然而，在各种实施方案中，将它们在进一步的步骤中用硅烷进行端基封端。为此目的，使NCO封端的聚氨酯与另外含有NCO反应性基团(例如氨基或羟基)的硅烷反应。硅烷可以是式X-[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r的硅烷，其中p、q和r各自独立地表示1～3的整数，各R1独立地表示C1-4烷基或-(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q，并且各个R2独立地表示C1-4烷基，优选为甲基或乙基。这里，X表示NCO反应性基团，例如氨基、羟基、羧基或硫醇基，特别优选的是氨基和羟基，特别是氨基。这例如通过氨基甲酸酯基团(如果X＝羟基，则所述氨基甲酸酯基团为-N-C(O)-O)或脲基团(如果X＝氨基，则所述脲基团为-N-C(O)-N)而产生与聚氨酯偶联的硅烷端基。
端基封端可以以硅烷相对于NCO基团摩尔过量的化学计量方式进行，或者也仅仅部分地以硅烷相对于NCO基团摩尔不足的的化学计量方式进行。后一种情况使得聚合物除硅烷端基之外还具有末端NCO基团。
在各种实施方案中，本发明因此涉及具有含烯基醚基团的侧链和硅烷端基的聚氨酯。硅烷基团在这种情况下特别是–[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r的那些，其中p、q和r＝1、2或3，R1＝C1-4烷基或–(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q且R2＝C1-4烷基。在这种情况下，聚氨酯可以如下获得：使含有至少一个烯基醚基团(特别是1-烯基醚基团)和至少两个羟基(-OH)的至少一种烯基醚多元醇与包含至少两个异氰酸酯基团(-NCO)的至少一种多异氰酸酯反应，其中以异氰酸酯基团计，所述多异氰酸酯相对于羟基以摩尔过量使用以获得NCO封端的聚氨酯；并且随后使所述NCO封端的聚氨酯与硅烷反应，其中所述硅烷特别是式X-[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r的硅烷，其中X是NCO反应性基团，优选为氨基或羟基，特别是氨基(-NH2)。以这种方式获得的聚氨酯具有烯基醚侧链，优选为乙烯基醚侧链，并且是硅烷封端的。如上所述，取决于用于端基封端的硅烷的化学计量，以这种方式获得的聚氨酯还可以包含硅烷和NCO端基。
在本发明的各种实施方案中，选择硅烷基团中的R1使得端基含有1～10个硅原子、优选1～3个硅原子、更优选1～2个硅原子、最优选仅含1个硅原子。在各种实施方案中，反应性硅烷不含有任何叔氨基。进一步优选的是，用于端基封端的硅烷不相对于NCO基团过量使用。
本发明还包括含有这种聚氨酯的组合物，例如粘合剂、密封剂和涂布剂组合物。
可通过本文所述的方法获得并且包含NCO端基或硅烷端基的辐射可固化和湿可固化聚氨酯在施加期间可在第一步骤中借助于阳离子聚合机理通过辐射而交联(固化)，其中所述固化在短时间内进行，通常在几秒钟内进行。在第二步骤中，通过水分依赖性固化机理进一步固化，其中反应所需的水分子优选来自环境空气湿气或者也来自有意加湿的空气。或者，水分子也可以通过与水接触来提供，例如通过浸入水中。这种第二固化步骤通常需要几个小时或甚至几天。通过两个单独固化机理进行的两个固化步骤协同协作，并且特别适合于其中水分依赖性固化不充分的应用，因为通过辐射的快速固化可以提供粘度的快速提高用于在固化前的快速初始胶凝(在60℃、0.1％的形变、10Hz的频率、0.3mm的初始间隙和施加的法向力Fn＝0N下的流变振荡测量中tanδ<1)或凝固、高初始强度和任选的无粘合剂处理。因此，可以使用具有低初始粘度的材料，该材料可以通过辐射非常快速地转化为高粘性材料并且不容易融合，从而使得可以容易地将部件连接在一起。这种体系的优选起始粘度(20℃下的复数粘度)为<100,000mPas，优选为<10,000mPas，特别优选为<2,000mPas，最优选为<200mPas。在这种情况下，粘度是通过在60℃、0.1％的形变、10Hz的频率、0.3mm的初始间隙和施加的法向力Fn＝0N下的流变振荡测量来测定的。
另一个优点是湿固化基团也可以与一系列的基材/边界表面(例如玻璃或金属表面)反应，从而对粘合剂、涂布剂和密封剂的粘合力产生有利的影响。
阳离子固化机理不但对氧不敏感，还提供了暗固化性质，即在引发后聚合继续自动进行。异氰酸酯官能度(functionality)另外提供了不含亲核分子和水的反应介质，并且这克服了由阳离子反应机理对亲核试剂的敏感性导致的缺点。这使得烯基醚可以具有高度反应性，并且使得引发过程更有效率且更不敏感。因此，在其中使用/获得硅烷封端的聚氨酯的各种实施方案中，为了获得用于该目的的部分NCO官能度，可以有利的是使用不足量的硅烷。
本发明因此一方面还涉及使具有湿反应性端基的含烯基醚基团的聚氨酯聚合物交联或固化的方法，其中，所述湿反应性端基为异氰酸酯基(-NCO)或式–(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q的硅烷基团，其中p和q＝1、2或3，R1和R2＝C1-4烷基，其中，所述聚氨酯可以如下获得：使含有至少一个烯基醚基团(特别是1-烯基醚基团)和至少两个羟基(-OH)的至少一种烯基醚多元醇与含有至少两个异氰酸酯基团(-NCO)的至少一种多异氰酸酯反应，其中以异氰酸酯基计，所述多异氰酸酯以相对于羟基摩尔过量使用以获得NCO封端的聚氨酯；并且任选地随后使所述NCO封端的聚氨酯与式X-(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q的硅烷反应，其中X是NCO反应性基团，其中，在第一步骤中，烯基醚基团通过UV暴露而阳离子交联，并且在第二步骤中，湿反应性基团以水分依赖性方式聚合。
通常，本领域已知的所有光引发剂都适合于辐射依赖性固化反应。所述光引发剂也可以任选地与已知的敏化剂组合使用。合适的引发剂——特别是基于碘鎓和硫的化合物(特别是具有选自六氟磷酸根(PF6 -)、四氟硼酸根(BF4 -)和六氟锑酸根(SbF6 -)的阴离子的那些化合物)——的概述可以例如见于Sangermano等人(Macromol.Mater.Eng.2014,299,775-793)中。
所描述的聚氨酯的应用领域特别是粘合剂、密封剂和涂布剂应用以及添加剂制造方法/技术，例如3D打印技术。在这种情况下，聚氨酯可以以另外包含本领域常规的此种组合物中的一种或几种组分的组合物的形式使用。
最后，本发明还涉及含有本文所描述的聚氨酯(包括处于固化状态的聚氨酯)的产品，例如使用相应的粘合剂或涂布剂粘合、密封或涂布的模塑部件。
下面将基于实施例进一步说明本发明；这些实施例并非意欲为限制性的。
实施例
所用的材料：
使用分子筛储存4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)(BASF，使用0.01％KOH 99％稳定化的)。将钠(Merck，99％)在无水乙醚中洗涤并切成小片。使用前将经氧化的表面在氮气氛中修整。将4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐(Omnicat 440,IGM,98％)过筛。使用获得原样的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE,Sigma-Aldrich,95％)、聚丙二醇(PPG)(DowChemical,Voranol 2000L,2000g/mol)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI,Acros Organics,99％)和二新癸酸二甲基锡(Momentive,Fomrez catalyst UL-28)。
实施例1：乙烯基醚多元醇(VEOH)的合成
在250ml圆底烧瓶中提供139.51g(1.2mol)HBVE。安装具有压力均匀化的滴液漏斗，并在其中提供24.78g(0.12mol)BDDGE。将整个装置在真空下干燥并充满氮气。加入7.00g(0.3mol)钠。在钠完全溶解后缓慢加入BDDGE。将温度控制为不超过50℃。在加入所有BDDGE后，在50℃搅拌30分钟。加入50ml水以水解剩余的醇盐。将产物用饱和氯化钠溶液和水洗涤数次，然后真空浓缩以除去任何离析物和水残留物。收率：76％。1H-NMR(CDCl3),xyMHz):δ(pp)＝1.6-1.8(12H,中-CH2丁基),2.69(2H,OH,H/D可替换),3.4-3.55(16H,CH2-O-CH2),3.70(4H,CH2-O-乙烯基),3.94(2H,CH-O),3.98(1H,CH2＝CH-O反式),4.17(1H,CH2＝CH-O顺式),6.46(1H,CH2＝CH-O混合)。
实施例2：乙烯醚官能化的聚氨酯的合成
在50ml烧瓶中提供1.96g(4.5mmol)实施例1中合成的乙烯基醚多元醇和18.00g(9mmol)聚丙二醇，将其在75℃下减压脱气并用氮气冲洗。然后在15℃下加入3.05g(18.1mmol)HDI和0.0127g二新癸酸二甲基锡，并将混合物缓慢温热至80℃。通过红外光谱法控制反应进程，直至达到所需的NCO值。
反应根据以下反应方案进行：
实施例3：乙烯醚官能化的聚氨酯的固化
固化如下进行：在强力搅拌下于40℃将0.23g 4,4'-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐加入来自实施例2的聚氨酯中。在减压下除去溶解的气体，将小玻璃容器用样品填充到边缘并紧密密封。然后将配制物在连接有Bruker MPA FT-NIR光谱仪和Omnicure S2000SC光源的Anton Paar MCR 302流变仪中进行UV-和NIR-耦合流变学测试，其中所述Bruker MPAFT-NIR光谱仪和Omnicure S2000SC光源均通过流变仪软件启动。为此目的，将样品设置在石英基板的中间，并将直径为25mm的铝板用作初始间隙为0.3mm的移动盖板。为了避免另外的应力或脱层，在样品收缩期间施加0的法向力以用于自动间隙控制。为了确保线性粘弹性行为并将所述行为保持在仪器限值内，应用了递增测量曲线，因为样品的模量在固化过程中增加了几个数量级。使用0.1％的形变、10Hz的频率、0.3mm的初始间隙和Fn＝0N的施加法向力进行振荡测量。将测量池用仪器空气(水含量＝1.1mg/m3)清洗并回温至60℃。在辐射之前每5秒记录一次力学数据，在辐射期间和之后每秒记录力学数据。NIR光谱图以每秒约两个谱图的速率记录。将光源在30s后自动打开50s(189mW cm-2UVA-C)。1800秒(30分钟)后，打开测量池并停止用仪器空气清洗，以使水分扩散。每60秒记录力学数据；每15分钟记录NIR光谱图，持续另外的120小时。
图1示出了样品的复数粘度和损耗因子随时间的变化，其中时间尺度以对数表示，以示出：虽然阳离子聚合进行数秒，但湿固化进行数小时或甚至数天。阳离子固化使复数粘度增加了超过两个数量级，并诱发样品的胶凝，这由损耗因子(tan(δ)＝1，溶胶-凝胶转变)指示出。粘度曲线的平台示出了该反应的结束，随后是由水分扩散到样品中以及异氰酸酯基团的最终固化导致的缓慢增加。

Claims (11)

1.用于使具有湿反应性端基的含烯基醚基团的聚氨酯聚合物交联或固化的方法，其中，所述湿反应性端基为异氰酸酯基(-NCO)或硅烷基团，所述硅烷基团特别是式–[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r的那些，其中p、q和r＝1、2或3，R1＝C1-4烷基或–(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q，且R2＝C1-4烷基，其中，所述聚氨酯可以如下获得：使含有至少一个烯基醚基团(特别是1-烯基醚基团)和至少两个羟基(-OH)的至少一种烯基醚多元醇与含有至少两个异氰酸酯基团(-NCO)的至少一种多异氰酸酯反应，其中以异氰酸酯基计，所述多异氰酸酯以相对于羟基摩尔过量使用以获得NCO封端的聚氨酯；并且任选地随后使所述NCO封端的聚氨酯与硅烷反应，特别是与式X-[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r的硅烷反应，其中X是NCO反应性基团，其中，在第一步骤中，烯基醚基团通过暴露于辐射而阳离子交联，并且在第二步骤中，湿反应性基团以水分依赖性方式聚合。
2.聚氨酯聚合物，其具有含烯基醚基团的侧链和含硅的端基，所述含硅的端基特别是式–[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r的那些，其中p、q和r＝1、2或3，R1＝C1-4烷基或–(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q，且R2＝C1-4烷基，其中，所述聚氨酯可以如下获得：使含有至少一个烯基醚基团(特别是1-烯基醚基团)和至少两个羟基(-OH)的至少一种烯基醚多元醇与含有至少两个异氰酸酯基团(-NCO)的至少一种多异氰酸酯反应，其中以异氰酸酯基计，所述多异氰酸酯以相对于羟基摩尔过量使用以获得NCO封端的聚氨酯；并且随后使所述NCO封端的聚氨酯与硅烷反应，特别是与式X-[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r的硅烷反应，其中X是NCO反应性基团，优选为氨基或羟基，特别是氨基。
3.如权利要求1所述的方法，或如权利要求2所述的聚氨酯聚合物，其特征在于，所述至少一种烯基醚多元醇可以如下获得：
A)使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的官能团的烯基醚与(i)环氧化物或(ii)环状碳酸酯或其衍生物反应；或
B)使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧化物基团和(ii)环状碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚与醇、硫醇、羧酸、胺或其衍生物反应。
4.如权利要求3所述的方法或聚氨酯聚合物，其中，所述烯基醚多元醇可以通过使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的官能团的烯基醚与(i)环氧化物或(ii)环状碳酸酯或其衍生物反应而获得，其特征在于，所述烯基醚多元醇为式(I)的烯基醚多元醇
其中
R1是至少二价的有机基团，特别是具有1～20个碳原子的至少二价的线性或支化的经取代或未取代的烷基，或具有1～20个碳原子和至少一个氧或氮原子的至少二价的线性或支化的经取代或未取代的杂烷基，
R2是有机基团，其任选地具有至少一个-OH基团和/或1～1000个碳原子，特别是任选地二价或多价的具有1～20个碳原子的线性或支化的经取代或未取代的烷基，或具有1～20个碳原子和至少一个氧或氮原子的线性或支化的经取代或未取代的杂烷基，
X是O、S、C(＝O)O、OC(＝O)O、C(＝O)OC(＝O)O、NRx、NRxC(＝O)O、NRxC(＝O)NRx或OC(＝O)NRx，
R和R’各自独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，其中，特别地，R和R’中的一个为H，另一个为C1-4烷基，或者R和R’均为H，
A、B和C各自独立地选自CR”R’”，
R”和R’”独立地选自H、官能团和有机基团，特别地是H或C1-20烷基，或者，R”和R’”一起或者与它们所键合的碳原子一起形成有机基团，或者，与相邻的碳原子键合的R”和R’”中的两个一起形成键，以在相邻的碳原子之间形成双键，
代表单键或双键，其中，如果其是双键，则与R2键合的碳原子仅带有一个取代基R”或R’”，
m是1～10的整数，优选为1，
n、p和o各自为0或1～10的整数，其中n+p+o＝1以上，特别是1或2，且
Rx是H、有机基团或
其中，如果Rx不是则R2包含至少一个选自-OH和的取代基。
5.如权利要求3所述的方法或聚氨酯聚合物，其中，所述烯基醚多元醇可以通过使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧化物基团和(ii)环状碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚与醇、硫醇、羧酸、胺或其衍生物反应而获得，其特征在于，所述烯基醚多元醇是式(V)的烯基醚多元醇：
其中
R1是至少二价的有机基团，特别是具有1～20个碳原子的至少二价的线性或支化的经取代或未取代的烷基，或具有1～20个碳原子和至少一个氧或氮原子的至少二价的线性或支化的经取代或未取代的杂烷基，
R3是有机基团，其任选地具有1～1000个碳原子，特别是任选地二价或多价的具有1～20个碳原子的线性或支化的经取代或未取代的烷基，或具有1～20个碳原子和至少一个氧或氮原子的线性或支化的经取代或未取代的杂烷基，或式-O-[CHRaCH2O]b-Rb的(聚)亚烷基二醇基团，其中Ra是H或C1-4烷基，Rb是H或并且b为1～100；
X是O、S、OC(＝O)、OC(＝O)O、OC(＝O)OC(＝O)、NRz、NRzC(＝O)O、NRzC(＝O)NRz或OC(＝O)NRz，
R和R’各自独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，其中，特别地，R和R’中的一个为H，另一个为C1-4烷基，或者R和R’均为H，
A和B各自独立地选自CR”R’”，
R”和R’”独立地选自H、官能团和有机基团，特别地是H或C1-20烷基，或者，R”和R’”一起或者与它们所键合的碳原子一起形成有机基团，或者，与相邻的碳原子键合的R”和R’”中的两个一起形成键，以在相邻的碳原子之间形成双键，
m是1～10的整数，优选为1，
s和t各自为0或1～10的整数，其中s+t＝1以上，特别是1或2，且
Rz为H、有机基团或
其中，如果Rz不是则R3包含至少一个选自-OH和的取代基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法或聚氨酯聚合物，其特征在于，所述烯基醚基团为乙烯基醚基团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法或聚氨酯聚合物，其特征在于，所述NCO封端的含烯基醚基团的聚氨酯聚合物可以通过使含有至少一个烯基醚基团(特别是1-烯基醚基团)和至少两个羟基(-OH)的至少一种烯基醚多元醇以及至少一种另外的多元醇(特别是聚醚多元醇)与包含至少两个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯反应来获得。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法或聚氨酯聚合物，其特征在于，使所述烯基醚基团交联的步骤在光引发剂的存在下进行。
9.固化或交联的聚氨酯，其通过权利要求1和3～8中任一项所述的方法获得。
10.组合物，特别是粘合剂组合物、密封剂组合物或涂布剂组合物，其包含至少一种权利要求2所述的聚氨酯聚合物。
11.权利要求2所述的聚氨酯聚合物用作粘合剂组合物、密封剂组合物或涂布剂组合物的组分的用途。
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