JP4562861B2 - 環状アセタール誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な環状アセタール誘導体の製造方法に関する。本発明により製造される環状アセタール誘導体は、例えばポリビニルアルコール（以下、これをＰＶＡと略称する）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有ポリマーの架橋剤として利用される。この場合、上記の環状アセタール誘導体は水酸基含有ポリマーとの良好な相溶性を有しているため、その水酸基含有ポリマーに高い耐水性、耐熱性を付与するのに有効である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＶＡ、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有ポリマーの架橋剤として、ホルムアルデヒドなどのモノアルデヒド化合物；グリオキサール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ノナンジアールなどのジアルデヒド化合物が知られている（例えば特公昭２５−３９４５号公報、特公昭２９−６１４５号公報、特開平３−１７４０１５号公報参照）。しかしながら、前記のモノアルデヒド化合物およびジアルデヒド化合物は、独特の臭気を有しており、毒性がある上、空気中の酸素で容易に酸化されるため、保存時および使用時の安定性が悪いという問題点を有している。この問題を解決するために、テトラメトキシプロパン、テトラメトキシノナンなどのジアセタール化合物；１，７−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンなどの環状アセタール化合物が使用されており（例えば特開平９−１３２８１６号公報、特開平１０−２１８８７６号公報参照）、中でも、テトラメトキシノナン、１，７−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンなどの長い炭素鎖を有する化合物は、使用時の安定性に優れる。
【０００３】
しかしながら、前記のような長い炭素鎖を有するジアセタール化合物または環状アセタール化合物は疎水性が強いため、親水性の強いＰＶＡ、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有ポリマーとの相溶性が低く、混合の際にこれらのポリマーと分離する傾向にあり、その結果として組成物の内部まで均一に架橋することが難しいという問題点を抱えていた。
【０００４】
しかして、上記の臭気や毒性が殆どなく、保存時および使用時の安定性に優れ、かつ水酸基含有ポリマーとの良好な相溶性を有する架橋剤として、水酸基を有する環状アセタール誘導体が有効であることを見出した。
【０００５】
従来、水酸基を有する環状アセタール誘導体の合成法として、例えば、（１）環状アセタールとトリオールを反応させる方法［米国特許第３，２３２，９０７号明細書、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２９巻、３４２４頁（１９６４年）参照］、（２）ジアルデヒドとトリオールを反応させる方法［ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２９巻、３４２４頁（１９６４年）参照］が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）の方法は、原料として使用できる環状アセタールは構造上または入手性の点から５〜６員環（すなわち、主鎖炭素数４〜５）に限られるため、主鎖にそれ以上の長鎖を持つ架橋剤の合成には適用できなかった。また、上記（２）の方法は、副生成物が多いために得られる環状アセタール誘導体の純度が低く、その環状アセタール誘導体の用途によっては精製が必須である上、収率が低いために製造効率が非常に悪かった。さらに、これらの方法はいずれもトリオールを原料にしているが、通常トリオールは反応に使用する他方の原料や共沸脱水反応に使用する溶媒との相溶性が悪く混合し難いために、反応速度が低下する原因にもなっていた。
【０００７】
しかして、本発明の目的は、トリオールを使用せず、水酸基を有する環状アセタールとアセタール交換反応させることにより、水酸基含有ポリマーとの良好な相溶性を有する環状アセタール誘導体を純度良く、高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、ｋ1、ｋ2およびｋ3のうちいずれか一つは１または２を表し、残る二つのうちいずれか一つは０または１を表し、残る一つは１を表す。）
で示される環状アセタール誘導体［以下、これを環状アセタール誘導体（Ｉ）と称する］と一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表し、ｍは５〜７の整数を表す。）
で示されるジアルデヒド［以下、これをジアルデヒド（ＩＩ）と称する］を酸性物質の存在下に反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化７】
【００１４】
［式中、Ｒ4およびｍは前記定義のとおりであり、Ｒ5およびＲ6は一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中、Ｒ3、ｋ1、ｋ2およびｋ3は前記定義のとおりである。また、＊印を付した原子は一般式（ＩＩＩ）中の炭素鎖と結合する炭素原子を表す。）で示される環状アセタール構造を含む官能基を表す。］
で示される環状アセタール誘導体［以下、これを環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）と称する］の製造方法を提供することにより達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が好ましい。
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）中のＲ5およびＲ6は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。これらが表す一般式（ＩＶ）で示される環状アセタール構造を含む官能基としては、例えば４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、４−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基などの１，３−ジオキソラン環を含む官能基；５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル基、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル基、５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル基、５−ヒドロキシメチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル基、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル基などの１，３−ジオキサン環を含む官能基；５−ヒドロキシ−１，３−ジオキセパン−２−イル基などの１，３−ジオキセパン環を含む官能基が挙げられる。
【００１９】
環状アセタール誘導体（Ｉ）は工業的に容易に入手可能であるか、または公知の方法、例えばレビスタ デ キミー（Ｒｅｖｉｓｔａ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ）、８２０頁、３３巻、９号（１９８２年）［ケミカルアブストラクツ（ＣＡ），９８：７１３８２ｋ参照］、特公平６−１５５４０号公報、特開平６−３２１９３１号公報、特開平１０−１９５０６７号公報などに記載されている方法により容易に製造することが可能である。また、反応系中で環状アセタール誘導体（Ｉ）を調製し、そのまま本発明における反応（以下、アセタール交換反応ということがある）に使用することも可能である。
【００２０】
ジアルデヒド（ＩＩ）としては、例えばスクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、１，６−ヘキサンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，８−オクタンジアール、１，９−ノナンジアール、２−メチル−１，８−オクタンジアール、１，１０−デカンジアールなどが使用される。これらの１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸などのカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどのスルホン酸塩；塩化アンモニウムなどの塩類；塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸；酸性イオン交換樹脂；活性白土、酸性白土などの固体酸などが使用される。酸性物質の使用量に特に制限はない。酸性物質として上記の無機酸、カルボン酸、スルホン酸またはその塩、塩類またはルイス酸を使用する場合には、かかる酸性物質の使用量は、通常ジアルデヒド（ＩＩ）１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。酸性物質の使用量がかかる範囲にある場合には、アセタール交換反応の速度が高く保たれ、副反応が抑制され、かつ製造コストが低く抑えられるという利点がある。また、酸性物質として上記の酸性イオン交換樹脂または固体酸を使用する場合には、かかる酸性物質の使用量は、通常ジアルデヒド（ＩＩ）１モルに対して０．１〜１００ｇの範囲であることが好ましい。酸性物質の使用量がかかる範囲にある場合には、前記の利点の他に、反応後に酸性物質が容易に除去されるという利点がある。
【００２２】
本発明におけるアセタール交換反応は溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常ジアルデヒド（ＩＩ）１重量部に対して１〜１００重量部の範囲であるのが好ましい。溶媒の使用量がかかる範囲にある場合、製造コストが低く抑えられる。
【００２３】
アセタール交換反応は、通常０〜１５０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
かかる反応温度は４０〜１００℃の範囲がより好ましい。ただし、沸点が１５０℃より低い溶媒を使用する場合には、反応は０℃からその溶媒の沸点までの範囲の温度で行われる。温度がかかる範囲にある場合、反応速度が高く保たれ、かつ副反応が抑制される。
【００２４】
アセタール交換反応は、環状アセタール誘導体（Ｉ）、ジアルデヒド（ＩＩ）および酸性物質を混合し、所定温度で攪拌することにより行われる。反応時間は、反応温度その他の反応条件により変化するが、通常１０分から３０時間の範囲内である。また、アセタール交換反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で行われてもよい。アセタール交換反応に伴い生成するケトンを加熱により反応系から除去することが好ましい。
【００２５】
このようにして得られた環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）は、そのまままたは濃縮乾燥して水酸基含有ポリマーの架橋剤として使用してもよいし、また通常の有機反応において行われる方法で単離・精製してその純度を高めてから使用してもよい。単離・精製の方法としては、減圧蒸留する方法、薄膜蒸留する方法、カラムクロマトグラフィーを用いる方法などが挙げられる。蒸留の際には、環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）の熱安定性を確保するために、反応混合物に塩基性化合物を添加することも可能である。塩基性化合物としては、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどのナトリウムアルコラート；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；ジエチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンなどが使用される。また、酸性イオン交換樹脂または固体酸を酸性物質として用いた場合は、単離・精製の方法として、反応混合物を濾過するなどして酸性物質を除去した後、引き続き前記と同様の単離・精製を行う方法などが挙げられる。なお、上記のような単離・精製により得られる物質は、複数の環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）の異性体の混合物になり得る。例えば、ジアルデヒド（ＩＩ）として１，９−ノナンジアール、環状アセタール誘導体（Ｉ）として２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを用いた場合、生成し得る環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）は、１，７−ビス（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン、１，７−ビス（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタンおよび１−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−７−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンの３種となる。これらの環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）の異性体の混合物は、用途に応じて混合物のまま使用してもよいし、またそれぞれの異性体を高速液体クロマトグラフィーを用いる方法などによってさらに分離して使用してもよい。
【００２６】
このようにして得られた環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）は、アセタール部分を反応点として水酸基含有ポリマーの架橋に用いることができる。例えば、まず、水酸基含有ポリマーと環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）を溶融混練などの方法で混合し、次いで硫酸などの酸を用いて処理することにより、架橋された水酸基含有ポリマーの組成物が得られる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
反応器に１，９−ノナンジアール１００ｇ、トルエン１００ｇおよび２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１７３．４ｇを仕込み、酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１０ｇを加えて攪拌した。反応液を８０℃に加熱し、アセトンを追い出しながら３０分間攪拌した。イオン交換樹脂を濾過して除き、減圧下に溶媒を留去し、真空下に加熱乾燥を行い、１，７−ビス（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン、１，７−ビス（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタンおよび１−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−７−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンの混合物１７７．３ｇ（収率９１％、純度８８％）を得た。この混合物の物性を以下に示す。
【００２９】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ3：ＴＭＳ）：１．１５〜１．７０（ｍ，１４Ｈ）、３．２７〜４．１８（ｍ，１０Ｈ）、４．３８〜４．９８（ｍ，４Ｈ）
【００３０】
比較例１
反応器に１，９−ノナンジアール１２．６ｇ、グリセリン１５．６ｇ、トルエン５０ｇおよび硫酸０．５ｇを仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ脱水管を着け、１１１℃で２時間加熱還流脱水させた。得られた反応液にナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液）０．２ｇを加え、減圧下に溶媒を留去した後、薄膜蒸留にて精製し、１，７−ビス（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン、１，７−ビス（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタンおよび１−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−７−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンの混合物１２．８ｇ（収率５２％）を得た。薄膜蒸留前での定量による収率は６０％であり、純度は５３％であった。
【００３１】
実施例２
反応器に１，９−ノナンジアール１ｋｇ、トルエン０．６リットルおよび２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１．７３ｋｇを仕込み、活性白土１００ｇを加えて攪拌した。反応液を８０℃に加熱し、アセトンを追い出しながら３０分間攪拌した。活性白土を濾過して除き、減圧下に溶媒を留去し、真空乾燥を行い、１，７−ビス（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン、１，７−ビス（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタンおよび１−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−７−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンの混合物１．７ｋｇ（収率８７％、純度８２％）を得た。この混合物の物性を以下に示す。
【００３２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ3：ＴＭＳ）：１．１５〜１．７０（ｍ，１４Ｈ）、３．２７〜４．１８（ｍ，１０Ｈ）、４．３８〜４．９８（ｍ，４Ｈ）
【００３３】
実施例３
反応器に２−メチル−１，８−オクタンジアール５０ｇ、トルエン５０ｇおよび２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール８６．７ｇを仕込み、活性白土５ｇを加えて攪拌した。反応液を８０℃に加熱し、アセトンを追い出しながら３０分間攪拌した。活性白土を濾過して除き、減圧下に溶媒を留去し、真空下に加熱乾燥を行い、１，６−ビス（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン、１，６−ビス（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタン、１−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−６−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンおよび６−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンの混合物８５．７ｇ（収率８８％、純度８３％）を得た。この混合物の物性を以下に示す。
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ3：ＴＭＳ）：０．８２〜０．９４（ｍ，３Ｈ）、１．１１〜１．７５（ｍ，１１Ｈ）、３．２７〜４．１５（ｍ，１０Ｈ）、４．２０〜４．９８（ｍ，４Ｈ）
【００３５】
比較例２
反応器に２−メチル−１，８−オクタンジアール５０ｇ、グリセリン６１．９ｇ、トルエン２００ｇおよび硫酸２ｇを仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ脱水管を着け、１１１℃で４時間加熱還流脱水させた。得られた反応液にナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液）０．８ｇを加え、減圧下に溶媒を留去した後、薄膜蒸留にて精製し、１，６−ビス（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン、１，６−ビス（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタン、１−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−６−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンおよび６−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンの混合物４７．２ｇ（収率４８％）を得た。薄膜蒸留前での定量による収率は５７％であり、純度は４９％であった。
【００３６】
実施例４
反応器に１，１０−デカンジアール１００ｇ、トルエン１００ｇおよび２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール１８０ｇを仕込み、酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１０ｇを加えて攪拌した。反応液を７０℃に加熱し、アセトンを追い出しながら３時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾過して除き、減圧下に溶媒を留去し、真空下に加熱乾燥を行い、下記の物性を有する１，８−ビス（５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）オクタン１８２ｇ（収率８９％、純度８２％）を得た。
【００３７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ3：ＴＭＳ）：１．１６〜１．７２（ｍ，１８Ｈ）、３．６０〜４．１８（ｍ，１２Ｈ）、４．４１〜４．８５（ｍ，４Ｈ）
【００３８】
参考例１
Ａ．エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、これをＥＶＯＨと略称する；エチレン含有量：４４モル％）５０ｇと実施例１で得られた反応混合物（以下、これをアセタールａと略称する）１０ｇ（ＥＶＯＨ対アセタールａの重量比＝８３．３対１６．７）をプラストミルを用いて２００℃にて１５分間混練した。得られた樹脂組成物を熱プレスした後、液体窒素中で破断し、破断面をトルエンで洗浄してアセタールａを溶出させてＳＥＭ観察したところ、溶出痕は見られなかった。また、混練後のＥＶＯＨとアセタールａの重量比は８３．８対１６．２であった。
【００３９】
Ｂ．上記のＡで用いたものと同じＥＶＯＨ５０ｇと１，７−ビス（１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタン（以下、これをアセタールｂと略称する）１０ｇ（ＥＶＯＨ対アセタールｂの重量比＝８３．３対１６．７）をプラストミルを用いて２００℃にて１５分間混練した。得られた樹脂組成物を熱プレスした後、液体窒素中で破断し、破断面をトルエンで洗浄してアセタールｂを溶出させてＳＥＭ観察したところ、５０〜１００μｍの粒径の溶出痕が見られた。また、混練後のＥＶＯＨとアセタールｂの重量比は９０．２対９．８であった。
【００４０】
参考例１の結果から、本発明により製造された環状アセタール誘導体はＥＶＯＨと均一に混合しており、従来の環状アセタールと比較してＥＶＯＨとの相溶性に優れていることがわかる。混練中の揮散および飛散が少ないことも、良好な相溶性の結果であると考えられる。
【００４１】
参考例２
参考例１のＡで得られた、ＥＶＯＨおよびアセタールａを含む樹脂組成物の熱プレスシート（重量２０ｇ）を、バットに注いだ希硫酸（ｐＨ＝２）に浸漬させ、温度を７０℃に保って４０分間静置した。その後、流水で３分間洗浄し、さらに８０℃、２０ｍｍＨｇで１６時間減圧乾燥した。得られたシートは１００℃に加熱したジメチルスルホキシドに不溶であり、内部まで均一に架橋されていることが確認された。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、臭気や毒性が殆どなく、保存安定性および使用時の安定性に優れ、かつ水酸基含有ポリマーとの良好な相溶性を有する架橋剤として有用な環状アセタール誘導体を容易に高収率で製造し得る方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な環状アセタール誘導体の製造方法に関する。本発明により製造される環状アセタール誘導体は、例えばポリビニルアルコール（以下、これをＰＶＡと略称する）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有ポリマーの架橋剤として利用される。この場合、上記の環状アセタール誘導体は水酸基含有ポリマーとの良好な相溶性を有しているため、その水酸基含有ポリマーに高い耐水性、耐熱性を付与するのに有効である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＶＡ、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有ポリマーの架橋剤として、ホルムアルデヒドなどのモノアルデヒド化合物；グリオキサール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ノナンジアールなどのジアルデヒド化合物が知られている（例えば特公昭２５−３９４５号公報、特公昭２９−６１４５号公報、特開平３−１７４０１５号公報参照）。しかしながら、前記のモノアルデヒド化合物およびジアルデヒド化合物は、独特の臭気を有しており、毒性がある上、空気中の酸素で容易に酸化されるため、保存時および使用時の安定性が悪いという問題点を有している。この問題を解決するために、テトラメトキシプロパン、テトラメトキシノナンなどのジアセタール化合物；１，７−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンなどの環状アセタール化合物が使用されており（例えば特開平９−１３２８１６号公報、特開平１０−２１８８７６号公報参照）、中でも、テトラメトキシノナン、１，７−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンなどの長い炭素鎖を有する化合物は、使用時の安定性に優れる。
【０００３】
しかしながら、前記のような長い炭素鎖を有するジアセタール化合物または環状アセタール化合物は疎水性が強いため、親水性の強いＰＶＡ、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有ポリマーとの相溶性が低く、混合の際にこれらのポリマーと分離する傾向にあり、その結果として組成物の内部まで均一に架橋することが難しいという問題点を抱えていた。
【０００４】
しかして、上記の臭気や毒性が殆どなく、保存時および使用時の安定性に優れ、かつ水酸基含有ポリマーとの良好な相溶性を有する架橋剤として、水酸基を有する環状アセタール誘導体が有効であることを見出した。
【０００５】
従来、水酸基を有する環状アセタール誘導体の合成法として、例えば、（１）環状アセタールとトリオールを反応させる方法［米国特許第３，２３２，９０７号明細書、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２９巻、３４２４頁（１９６４年）参照］、（２）ジアルデヒドとトリオールを反応させる方法［ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２９巻、３４２４頁（１９６４年）参照］が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）の方法は、原料として使用できる環状アセタールは構造上または入手性の点から５〜６員環（すなわち、主鎖炭素数４〜５）に限られるため、主鎖にそれ以上の長鎖を持つ架橋剤の合成には適用できなかった。また、上記（２）の方法は、副生成物が多いために得られる環状アセタール誘導体の純度が低く、その環状アセタール誘導体の用途によっては精製が必須である上、収率が低いために製造効率が非常に悪かった。さらに、これらの方法はいずれもトリオールを原料にしているが、通常トリオールは反応に使用する他方の原料や共沸脱水反応に使用する溶媒との相溶性が悪く混合し難いために、反応速度が低下する原因にもなっていた。
【０００７】
しかして、本発明の目的は、トリオールを使用せず、水酸基を有する環状アセタールとアセタール交換反応させることにより、水酸基含有ポリマーとの良好な相溶性を有する環状アセタール誘導体を純度良く、高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、ｋ1、ｋ2およびｋ3のうちいずれか一つは１または２を表し、残る二つのうちいずれか一つは０または１を表し、残る一つは１を表す。）
で示される環状アセタール誘導体［以下、これを環状アセタール誘導体（Ｉ）と称する］と一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表し、ｍは５〜７の整数を表す。）
で示されるジアルデヒド［以下、これをジアルデヒド（ＩＩ）と称する］を酸性物質の存在下に反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化７】
［式中、Ｒ4およびｍは前記定義のとおりであり、Ｒ5およびＲ6は一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化８】
（式中、Ｒ3、ｋ1、ｋ2およびｋ3は前記定義のとおりである。また、＊印を付した原子は一般式（ＩＩＩ）中の炭素鎖と結合する炭素原子を表す。）で示される環状アセタール構造を含む官能基を表す。］
で示される環状アセタール誘導体［以下、これを環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）と称する］の製造方法を提供することにより達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が好ましい。
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）中のＲ5およびＲ6は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。これらが表す一般式（ＩＶ）で示される環状アセタール構造を含む官能基としては、例えば４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、４−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基などの１，３−ジオキソラン環を含む官能基；５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル基、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル基、５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル基、５−ヒドロキシメチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル基、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル基などの１，３−ジオキサン環を含む官能基；５−ヒドロキシ−１，３−ジオキセパン−２−イル基などの１，３−ジオキセパン環を含む官能基が挙げられる。
【００１９】
環状アセタール誘導体（Ｉ）は工業的に容易に入手可能であるか、または公知の方法、例えばレビスタ デ キミー（Ｒｅｖｉｓｔａ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ）、８２０頁、３３巻、９号（１９８２年）［ケミカルアブストラクツ（ＣＡ），９８：７１３８２ｋ参照］、特公平６−１５５４０号公報、特開平６−３２１９３１号公報、特開平１０−１９５０６７号公報などに記載されている方法により容易に製造することが可能である。また、反応系中で環状アセタール誘導体（Ｉ）を調製し、そのまま本発明における反応（以下、アセタール交換反応ということがある）に使用することも可能である。
【００２０】
ジアルデヒド（ＩＩ）としては、例えばスクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、１，６−ヘキサンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，８−オクタンジアール、１，９−ノナンジアール、２−メチル−１，８−オクタンジアール、１，１０−デカンジアールなどが使用される。これらの１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸などのカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどのスルホン酸塩；塩化アンモニウムなどの塩類；塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸；酸性イオン交換樹脂；活性白土、酸性白土などの固体酸などが使用される。酸性物質の使用量に特に制限はない。酸性物質として上記の無機酸、カルボン酸、スルホン酸またはその塩、塩類またはルイス酸を使用する場合には、かかる酸性物質の使用量は、通常ジアルデヒド（ＩＩ）１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。酸性物質の使用量がかかる範囲にある場合には、アセタール交換反応の速度が高く保たれ、副反応が抑制され、かつ製造コストが低く抑えられるという利点がある。また、酸性物質として上記の酸性イオン交換樹脂または固体酸を使用する場合には、かかる酸性物質の使用量は、通常ジアルデヒド（ＩＩ）１モルに対して０．１〜１００ｇの範囲であることが好ましい。酸性物質の使用量がかかる範囲にある場合には、前記の利点の他に、反応後に酸性物質が容易に除去されるという利点がある。
【００２２】
本発明におけるアセタール交換反応は溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常ジアルデヒド（ＩＩ）１重量部に対して１〜１００重量部の範囲であるのが好ましい。溶媒の使用量がかかる範囲にある場合、製造コストが低く抑えられる。
【００２３】
アセタール交換反応は、通常０〜１５０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
かかる反応温度は４０〜１００℃の範囲がより好ましい。ただし、沸点が１５０℃より低い溶媒を使用する場合には、反応は０℃からその溶媒の沸点までの範囲の温度で行われる。温度がかかる範囲にある場合、反応速度が高く保たれ、かつ副反応が抑制される。
【００２４】
アセタール交換反応は、環状アセタール誘導体（Ｉ）、ジアルデヒド（ＩＩ）および酸性物質を混合し、所定温度で攪拌することにより行われる。反応時間は、反応温度その他の反応条件により変化するが、通常１０分から３０時間の範囲内である。また、アセタール交換反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で行われてもよい。アセタール交換反応に伴い生成するケトンを加熱により反応系から除去することが好ましい。
【００２５】
このようにして得られた環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）は、そのまままたは濃縮乾燥して水酸基含有ポリマーの架橋剤として使用してもよいし、また通常の有機反応において行われる方法で単離・精製してその純度を高めてから使用してもよい。単離・精製の方法としては、減圧蒸留する方法、薄膜蒸留する方法、カラムクロマトグラフィーを用いる方法などが挙げられる。蒸留の際には、環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）の熱安定性を確保するために、反応混合物に塩基性化合物を添加することも可能である。塩基性化合物としては、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどのナトリウムアルコラート；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；ジエチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンなどが使用される。また、酸性イオン交換樹脂または固体酸を酸性物質として用いた場合は、単離・精製の方法として、反応混合物を濾過するなどして酸性物質を除去した後、引き続き前記と同様の単離・精製を行う方法などが挙げられる。なお、上記のような単離・精製により得られる物質は、複数の環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）の異性体の混合物になり得る。例えば、ジアルデヒド（ＩＩ）として１，９−ノナンジアール、環状アセタール誘導体（Ｉ）として２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを用いた場合、生成し得る環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）は、１，７−ビス（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン、１，７−ビス（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタンおよび１−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−７−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンの３種となる。これらの環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）の異性体の混合物は、用途に応じて混合物のまま使用してもよいし、またそれぞれの異性体を高速液体クロマトグラフィーを用いる方法などによってさらに分離して使用してもよい。
【００２６】
このようにして得られた環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）は、アセタール部分を反応点として水酸基含有ポリマーの架橋に用いることができる。例えば、まず、水酸基含有ポリマーと環状アセタール誘導体（ＩＩＩ）を溶融混練などの方法で混合し、次いで硫酸などの酸を用いて処理することにより、架橋された水酸基含有ポリマーの組成物が得られる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
反応器に１，９−ノナンジアール１００ｇ、トルエン１００ｇおよび２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１７３．４ｇを仕込み、酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１０ｇを加えて攪拌した。反応液を８０℃に加熱し、アセトンを追い出しながら３０分間攪拌した。イオン交換樹脂を濾過して除き、減圧下に溶媒を留去し、真空下に加熱乾燥を行い、１，７−ビス（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン、１，７−ビス（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタンおよび１−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−７−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンの混合物１７７．３ｇ（収率９１％、純度８８％）を得た。この混合物の物性を以下に示す。
【００２９】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ3：ＴＭＳ）：１．１５〜１．７０（ｍ，１４Ｈ）、３．２７〜４．１８（ｍ，１０Ｈ）、４．３８〜４．９８（ｍ，４Ｈ）
【００３０】
比較例１
反応器に１，９−ノナンジアール１２．６ｇ、グリセリン１５．６ｇ、トルエン５０ｇおよび硫酸０．５ｇを仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ脱水管を着け、１１１℃で２時間加熱還流脱水させた。得られた反応液にナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液）０．２ｇを加え、減圧下に溶媒を留去した後、薄膜蒸留にて精製し、１，７−ビス（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン、１，７−ビス（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタンおよび１−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−７−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンの混合物１２．８ｇ（収率５２％）を得た。薄膜蒸留前での定量による収率は６０％であり、純度は５３％であった。
【００３１】
実施例２
反応器に１，９−ノナンジアール１ｋｇ、トルエン０．６リットルおよび２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１．７３ｋｇを仕込み、活性白土１００ｇを加えて攪拌した。反応液を８０℃に加熱し、アセトンを追い出しながら３０分間攪拌した。活性白土を濾過して除き、減圧下に溶媒を留去し、真空乾燥を行い、１，７−ビス（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン、１，７−ビス（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタンおよび１−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−７−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンの混合物１．７ｋｇ（収率８７％、純度８２％）を得た。この混合物の物性を以下に示す。
【００３２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ3：ＴＭＳ）：１．１５〜１．７０（ｍ，１４Ｈ）、３．２７〜４．１８（ｍ，１０Ｈ）、４．３８〜４．９８（ｍ，４Ｈ）
【００３３】
実施例３
反応器に２−メチル−１，８−オクタンジアール５０ｇ、トルエン５０ｇおよび２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール８６．７ｇを仕込み、活性白土５ｇを加えて攪拌した。反応液を８０℃に加熱し、アセトンを追い出しながら３０分間攪拌した。活性白土を濾過して除き、減圧下に溶媒を留去し、真空下に加熱乾燥を行い、１，６−ビス（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン、１，６−ビス（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタン、１−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−６−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンおよび６−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンの混合物８５．７ｇ（収率８８％、純度８３％）を得た。この混合物の物性を以下に示す。
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ3：ＴＭＳ）：０．８２〜０．９４（ｍ，３Ｈ）、１．１１〜１．７５（ｍ，１１Ｈ）、３．２７〜４．１５（ｍ，１０Ｈ）、４．２０〜４．９８（ｍ，４Ｈ）
【００３５】
比較例２
反応器に２−メチル−１，８−オクタンジアール５０ｇ、グリセリン６１．９ｇ、トルエン２００ｇおよび硫酸２ｇを仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ脱水管を着け、１１１℃で４時間加熱還流脱水させた。得られた反応液にナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液）０．８ｇを加え、減圧下に溶媒を留去した後、薄膜蒸留にて精製し、１，６−ビス（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタン、１，６−ビス（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタン、１−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−６−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンおよび６−（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘプタンの混合物４７．２ｇ（収率４８％）を得た。薄膜蒸留前での定量による収率は５７％であり、純度は４９％であった。
【００３６】
実施例４
反応器に１，１０−デカンジアール１００ｇ、トルエン１００ｇおよび２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール１８０ｇを仕込み、酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１０ｇを加えて攪拌した。反応液を７０℃に加熱し、アセトンを追い出しながら３時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾過して除き、減圧下に溶媒を留去し、真空下に加熱乾燥を行い、下記の物性を有する１，８−ビス（５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）オクタン１８２ｇ（収率８９％、純度８２％）を得た。
【００３７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ3：ＴＭＳ）：１．１６〜１．７２（ｍ，１８Ｈ）、３．６０〜４．１８（ｍ，１２Ｈ）、４．４１〜４．８５（ｍ，４Ｈ）
【００３８】
参考例１
Ａ．エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、これをＥＶＯＨと略称する；エチレン含有量：４４モル％）５０ｇと実施例１で得られた反応混合物（以下、これをアセタールａと略称する）１０ｇ（ＥＶＯＨ対アセタールａの重量比＝８３．３対１６．７）をプラストミルを用いて２００℃にて１５分間混練した。得られた樹脂組成物を熱プレスした後、液体窒素中で破断し、破断面をトルエンで洗浄してアセタールａを溶出させてＳＥＭ観察したところ、溶出痕は見られなかった。また、混練後のＥＶＯＨとアセタールａの重量比は８３．８対１６．２であった。
【００３９】
Ｂ．上記のＡで用いたものと同じＥＶＯＨ５０ｇと１，７−ビス（１，３−ジオキサン−２−イル）ヘプタン（以下、これをアセタールｂと略称する）１０ｇ（ＥＶＯＨ対アセタールｂの重量比＝８３．３対１６．７）をプラストミルを用いて２００℃にて１５分間混練した。得られた樹脂組成物を熱プレスした後、液体窒素中で破断し、破断面をトルエンで洗浄してアセタールｂを溶出させてＳＥＭ観察したところ、５０〜１００μｍの粒径の溶出痕が見られた。また、混練後のＥＶＯＨとアセタールｂの重量比は９０．２対９．８であった。
【００４０】
参考例１の結果から、本発明により製造された環状アセタール誘導体はＥＶＯＨと均一に混合しており、従来の環状アセタールと比較してＥＶＯＨとの相溶性に優れていることがわかる。混練中の揮散および飛散が少ないことも、良好な相溶性の結果であると考えられる。
【００４１】
参考例２
参考例１のＡで得られた、ＥＶＯＨおよびアセタールａを含む樹脂組成物の熱プレスシート（重量２０ｇ）を、バットに注いだ希硫酸（ｐＨ＝２）に浸漬させ、温度を７０℃に保って４０分間静置した。その後、流水で３分間洗浄し、さらに８０℃、２０ｍｍＨｇで１６時間減圧乾燥した。得られたシートは１００℃に加熱したジメチルスルホキシドに不溶であり、内部まで均一に架橋されていることが確認された。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、臭気や毒性が殆どなく、保存安定性および使用時の安定性に優れ、かつ水酸基含有ポリマーとの良好な相溶性を有する架橋剤として有用な環状アセタール誘導体を容易に高収率で製造し得る方法が提供される。
Claims (1)
- 一般式（Ｉ）
で示される環状アセタール誘導体と一般式（ＩＩ）
で示されるジアルデヒドを酸性物質の存在下に反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
で示される環状アセタール誘導体の製造方法。
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