CN105906613A - 丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐、其合成及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及下式(I))的丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐化合物，其中R₁‑R₃、R_a‑R_h、X^‑和n各自如说明书中所定义。本发明还涉及式(I)化合物的制备以及它们在将水性低聚物光固化成聚合物的过程中作为活性稀释剂的用途。本发明式(I)化合物可用作活性稀释剂，在丙烯酸酯二醇类单体的基础上，醚键的引入使得单体具有耐碱性，苯乙烯基吡啶鎓盐结构部分中共轭双键的引入，加快了光固化速度，有利于紫外波长红移，拓宽了紫外吸收的范围，有望实现在不加光引发剂的作用下实现光聚合反应，这在LED光固化领域非常有价值，同时可减少丙烯酸酯类单体受氧气影响、对皮肤眼睛刺激较大、涂层体积收缩大等缺点。

Description

丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐、其合成及应用

技术领域

本发明涉及丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐，其可用作光固化体系的活性稀释剂。本发明还涉及丙烯酸酯类苯乙烯基吡啶鎓盐的制备以及它们在光固化体系中作为活性稀释剂的应用。

背景技术

光固化技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，它是指在紫外或可见光的作用下，液态低聚物经过交联聚合而形成固态产物的过程。用于固化后形成固态产物的光固化体系主要包含低聚物、活性稀释剂和光引发剂，其中活性稀释剂通常称为单体或功能性单体，它是一种含有可聚合官能团的有机小分子，在光固化体系的组分中是一个重要的组分。它不仅溶解和稀释低聚物，调节体系的粘度，而且参与光固化过程，影响体系的光固化速度和固化膜的各种性质。

活性稀释剂因为参与光固化反应，因此有时也称作反应性稀释剂。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的数量，可以分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中仅含一个可参与固化反应的基团，如甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)。多官能团活性稀释剂是指每个分子中含有两个或两个以上可参与固化反应的基团的活性稀释剂，如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。采用含较多官能团的单体，除了增加反应活性外，还能赋予固化膜交联结构。这是因为，单官能团单体聚合后只能得到线性聚合物，而多官能团的单体可得到交联网络。

多官能团(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂在光照下和任选在光引发剂存在下，其中的双键发生交联而被光固化，从而可应用在光刻胶、光固化油墨、光固化涂料和光固化粘合剂等光固化领域。

光刻胶是指通过紫外光、准分子激光、电子束、离子束、X射线等光源的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。光刻胶主要用于集成电路和半导体分立器件的微细加工，同时在平板显示、LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛的应用。由于光刻胶具有光化学敏感性，可利用其进行光化学反应：将光刻胶涂覆半导体、导体和绝缘体上，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上。光刻胶是微细加工技术中的关键性化工材料。

光固化油墨是由可交联光聚合树脂制成的成膜物质。用透光性较好的颜料作为着色料；利用稀释剂单体溶解和稀释树脂，加入光引发剂，在一定波长和功率的紫外光的照射下，产生自由基，引发光聚合树脂进行交联固化反应。目前，UV光固化油墨为国内研究重点，但也有预聚物粘度大，需要含多官能度的一般毒性较大的活性稀释剂，紫外固化过程中可能挥发，对人体造成一定损伤，固化干燥后瞬间体积收缩产生较大应力，并且有价格一直比较昂贵等缺点。

光固化涂料主要指在光照射下可以迅速交联固化成膜的一类新型涂料，因其高效涂装和环境友好等特征，已在涂料行业得到广泛应用。与溶剂型涂料相比，光固化涂料具有固化速度快、无挥发性溶剂、节约能源、费用低、可自动化生产等特点。光固化涂料是一种受紫外光线照射后，能在较短的时间内迅速发生聚合交联的高分子物质，与传统的自然干燥或热固化涂料相比，能量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高和适合连续化大生产的涂料品种，符合当前世界各国日益重视环保的要求，被誉为环境友好型涂料。

光固化胶粘剂以其“绿色”新技术快速发展起来，它作为一种生产率高、无环境污染、生产性优良、具有高功能和高可靠性的单组分无溶剂型胶粘剂，广泛用于电子、医疗、汽车和建筑等领域。其具有固化时间短、生产率高、单组分固化、固化温度低以及不含溶剂、环境污染小等优点。

如前所述的光刻胶、光固化涂料及光固化油墨等虽具有优点，但其单体大多数为非水溶性的，以丙烯酸酯类为单体的光聚合速度慢，不仅成本高，而且存在显影后处理复杂，操作环境对人体损害较大。目前发展较为成熟的有种类繁多的水性分子，如用于凸版印刷的水溶性聚乙烯醇(PVA)树脂、水溶性尼龙树脂、水显影的柔性树脂；用于平版印刷的聚乙烯醇水溶性有机高分子聚合物以及包覆可热固化丙烯酸低聚物和单体的微胶囊亲水性树脂；用于丝网印刷的重铬酸盐与明胶、蛋白朊、聚乙烯醇等水溶性高分子树脂、PVA改性乳液和重氮感光树脂以及PVA-SBQ感光树脂。这些虽为水溶性的感光高分子，但生产成本高，而且使用过程中必须加入光引发剂加以引发光聚合反应，聚合速度较慢，而且对于光的利用效率也比较低。

因此，在光固化领域中，还需要提供具有水溶性、耐碱性、较快的光固化速度、有利于紫外波长红移、可利用的紫外光谱范围加宽、受氧气影响小、对皮肤眼睛刺激小、涂层体积收缩小等优点的新型丙烯酸酯类活性稀释剂。

发明内容

鉴于现有技术中存在的上述技术问题，本申请的发明人在光固化体系用的丙烯酸酯类活性稀释剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种水溶性的丙烯酸酯类活性稀释剂，并且该活性稀释剂还具有耐碱性、较快的光固化速度、有利于紫外波长红移、能够扩宽紫外吸收峰宽度、受氧气影响小、对皮肤眼睛刺激小、涂层体积收缩小等优点。本发明人发现，通过在丙烯酸酯活性稀释剂小分子上引入环醚和苯乙烯基吡啶鎓盐结构部分，所得改性丙烯酸酯活性稀释剂可以实现前述目的，克服了现有技术中光固化速度慢，可利用的紫外光源波长范围小，对人体伤害大等缺陷，其最大优点是是水溶性的，以水为显影液，绿色环保，而且耐碱性好，并且光聚合速度加快，有可能实现在不需要加引发剂的作用下引发光聚合反应，这尤其在医疗卫生要求高的领域以及以LED为光源的光固化领域具有良好的应用前景。

因此，本发明的一个目的是提供一种含有环醚和苯乙烯基吡啶鎓盐结构部分的改性丙烯酸酯活性稀释剂。该活性稀释剂单体是低分子的水溶性单体，醚键的引入使得单体具有耐碱性，苯乙烯基吡啶鎓盐结构部分中共轭双键的引入，不仅加快了光固化速度，有利于紫外波长红移，拓宽了紫外吸收的范围，有望实现在不加光引发剂的作用下实现光聚合反应，这在LED光固化领域非常有价值。同时可减少丙烯酸酯类单体受氧气影响、对皮肤眼睛刺激较大、涂层体积收缩大等缺点。

本发明的另一个目的是提供一种制备本发明的含有环醚和苯乙烯基吡啶鎓盐结构部分的改性丙烯酸酯活性稀释剂的方法。

本发明的再一个目的是本发明的含有环醚和苯乙烯基吡啶鎓盐结构部分的改性丙烯酸酯活性稀释剂在将低聚物光固化成聚合物的过程中作为活性稀释剂的用途。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1、下式(I))的丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐化合物：

其中：

R₁和R₁’彼此独立地为H或甲基；

R₂为H、卤素、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基或CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-；

R₃为H、直链或支化的C₁-C₁₂烷基、由一个或者多个不连续的O原子间隔的C₂-C₁₈烷基、C₃-C₁₂环烷基或C₂-C₁₈链烯基；

R_a-R_h各自独立地为选自H、卤素、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基、C₃-C₁₂环烷基、卤代C₃-C₁₂环烷基和C₂-C₁₈链烯基的基团；

X^-为有机或无机阴离子；以及

n为0或1。

2.根据第1项的化合物，其中X^-为Cl^-、Br^-、CH₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、CH₃CH₂SO₃ ^-、对-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、PF₆ ^-、SiF₆ ^-、SbF₆ ^-、TiF₆ ^-、-ZrF₆ ^-、ClO₄ ^-或2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸根。

3.根据第1或2项的化合物，其中

R₂为H、Cl、Br、氯代C₁-C₄烷基、溴代C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷基或CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-，优选的是，R₂为H、C₁-C₄烷基或CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-；

R₃为直链或支化的C₁-C₁₂烷基，优选为直链的C₁-C₆烷基；以及

R_a-R_h各自独立地为选自H、氯、溴、C₁-C₄烷基、氯代C₁-C₄烷基、溴代C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、氯代C₁-C₄烷氧基和溴代C₁-C₄烷氧基的基团，优选的是，R_a-R_h均为H。

4.一种制备第1-3项中任一项的式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物与式(III)化合物进行醇醛缩合反应，

其中R₁-R₃、R_a-R_h、X^-和n各自如第1-3项中任一项所定义。

5.根据第4项的方法，其中所述醇醛缩合反应在溶剂，优选有机溶剂中，在催化剂存在下进行。

6.根据第4或5项的方法，其中所述醇醛缩合反应在分子筛除水或回流分水的条件下进行。

7.根据第4-6项中任一项的方法，其中所述催化剂为对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸或其混合物。

8.根据第4-7项中任一项的方法，其中式(II)化合物与式(III)的用量摩尔比为1:1-1.5:1，优选为1:1-1.2:1。

9.根据第4-8项中任一项的方法，其中分子筛的用量应使得分子筛占反应混合物总重量的10-30重量％；和/或，所述分子筛为3A分子筛。

10.根据第1-3项中任一项的式(I)的化合物在将水性低聚物光固化成聚合物的过程中作为活性稀释剂的用途。

附图简述

图1是SBG及其对应的丙烯酸酯二醇单体G，以高压汞灯为光源，不同光引发体系下的双键转化率随曝光时间的曲线图。

图1’是SBG及其对应的丙烯酸酯二醇单体G，以385nm LED灯为光源，不同光引发体系下的双键转化率随曝光时间的曲线图。

图2是SBM及其对应的丙烯酸酯二醇单体M，以高压汞灯为光源，不同光引发体系下的双键转化率随曝光时间的曲线图。

图2’是SBM及其对应的丙烯酸酯二醇单体M，以385nm LED灯为光源，不同光引发体系下的双键转化率随曝光时间的曲线图。

图3是SBP及其对应的丙烯酸酯二醇单体P，以高压汞灯为光源，不同光引发体系下的双键转化率随曝光时间的曲线图。

图3’是SBP及其对应的丙烯酸酯二醇单体P,以385nm LED灯为光源，不同光引发体系下的双键转化率随曝光时间的曲线图。

图4是SBG、G、SBM、M、SBP和P这六种单体以高压汞灯为光源，不添加任何光引发剂作用下的双键转化率随曝光时间的曲线图。

图4’是SBG、G、SBM、M、SBP和P这六种单体以385nm LED灯为光源，不添加任何光引发剂作用下的双键转化率随曝光时间的曲线图。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了一种下式(I)的丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐化合物：

其中：

R₁和R₁’彼此独立地为H或甲基；

R₂为H、卤素、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基或CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-；

R₃为H、直链或支化的C₁-C₁₂烷基、由一个或者多个不连续的O原子间隔的C₂-C₁₈烷基、C₃-C₁₂环烷基或C₂-C₁₈链烯基；

R_a-R_h各自独立地为选自H、卤素、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基、C₃-C₁₂环烷基、卤代C₃-C₁₂环烷基和C₂-C₁₈链烯基的基团；

X^-为有机或无机阴离子；以及

n为0或1。

本发明中，卤素包括F、Cl、Br和I，优选包括Cl和Br，尤其是Cl。

在本发明中，R₁和R₁’彼此独立地为H或甲基。优选R₁和R₁’相同，即要么同时为甲基，要么同时为H。

在本发明中，R₂为H、卤素、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基或CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-。优选的是，R₂为H、Cl、Br、氯代C₁-C₄烷基、溴代C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷基或CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-。特别优选的是，R₂为H、C₁-C₄烷基或CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-。

在本发明中，R₃为吡啶环氮原子上的基团或取代基，其通常为H、直链或支化的C₁-C₁₂烷基、由一个或者多个不连续的O原子间隔的C₂-C₁₈烷基、C₃-C₁₂环烷基或C₂-C₁₈链烯基。优选的是，R₃为直链或支化的C₁-C₁₂烷基，更优选为直链的C₁-C₆烷基。

在本发明中，R_a-R_d为苯环上的基团，R_e-R_h为吡啶环上的基团。R_a-R_d相同或不同，R_e-R_h相同或不同。R_a-R_h各自独立地为选自H、卤素、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基、C₃-C₁₂环烷基、卤代C₃-C₁₂环烷基和C₂-C₁₈链烯基的取代基。优选的是，R_a-R_h各自独立地为选自H、氯、溴、C₁-C₄烷基、氯代C₁-C₄烷基、溴代C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、氯代C₁-C₄烷氧基和溴代C₁-C₄烷氧基的基团。特别优选的是，R_a-R_h均为H。

在本发明中，X^-为式(I)化合物的阴离子，可以为有机阴离子，也可以为无机阴离子。优选的是，X^-为Cl^-、Br^-、CH₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、CH₃CH₂SO₃ ^-、对-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、PF₆ ^-、SiF₆ ^-、SbF₆ ^-、TiF₆ ^-、-ZrF₆ ^-、ClO₄ ^-或2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸根。

在本发明中，n为表示0或1。当n为0时，式(I)化合物中的环醚即为5元环醚，当n为1时，式(I)化合物中的环醚即为6元环醚。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种制备本发明式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物与式(III)化合物进行醇醛缩合反应，

其中R₁-R₃、R_a-R_h、X^-和n各自如对式(I)化合物所定义。

为了制备本发明的式(I)化合物，可采用醇醛缩合。式(II)化合物与式(III)化合物的用量比例对于本发明式(I)化合物的制备是常规的，有利的是，式(II)化合物与式(III)化合物的摩尔比为1:1-1.5:1，优选为1:1-1.2:1。

在本发明的一个优选实施方案中，式(II)化合物与式(III)化合物的醇醛缩合反应在溶剂中在催化剂存在下进行。对于溶剂的选择没有特别的限制，只要能溶解各反应物即可。有利的是，式(II)化合物与式(III)化合物的反应在有机溶剂存在下进行。优选所述有机溶剂为选自环己烷、甲苯、苯、二氧六环和乙腈中的一种或更多种的混合物。在本发明的一个实施方案中，溶剂的用量基于反应混合物的总重量通常为25-75重量％。

在根据本发明的醇醛缩合反应中，通常需要使用催化剂以加快醇醛缩合反应。对于本发明而言，对于醇醛缩合用催化剂的选择没有特别的限制，能够催化醇与醛之间的缩合反应的催化剂均可使用。有利的是，使用对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸或其混合物作为醇醛缩合反应催化剂。

在本发明的一个优选实施方案中，式(II)化合物与式(III)化合物的醇醛缩合反应在分子筛除水或回流分水的条件下进行。使用分子筛的目的是为了除去缩合反应产生的水，使得有利于反应朝形成缩合产物的方向移动。通常而言，分子筛的用量应使得分子筛占反应混合物总重量的10-30重量％。作为分子筛的类型，有利地使用3A分子筛。有利的是，分在筛在加入反应混合物中之前进行干燥，例如在400℃的温度下干燥。为了除去缩合反应产生的水，式(II)化合物与式(III)化合物的醇醛缩合反应也可以在回流分水的条件下进行。

有利的是，式(II)化合物与式(III)化合物的醇醛缩合反应在阻聚剂存在下进行。阻聚剂的作用是为了防止式(I)、(II)和(III)化合物发生聚合。对于本发明而言，对于阻聚剂的选择没有特别的限制，只要能够阻止或抑制碳碳双键发生聚合的阻聚剂均可使用。有利的是，使用选自2,6-二叔丁基对甲酚、4-甲氧基苯酚和对苯二酚中的一种或多种作为阻聚剂。

根据本发明的醇醛缩合反应的温度压力等反应条件是常规的，只要能反应制得本发明的式(I)化合物即可。例如，当醇醛缩合反应在分子筛存在下进行时，缩合反应通常在30-60℃的温度下进行，反应时间有利地为20-40小时；当醇醛缩合反应在回流分水条件下进行时，缩合反应在加热回流下进行，回流时间有利地为20-30小时。反应压力有利地为自生压力。

作为式(II)化合物的实例，可以提及如下化合物：

作为式(III)化合物的实例，可以提及如下化合物:

通过对制备得到的产物进行红外表征，观察红外谱图中2850cm^-1和2740cm^-1附近处的醛基特征峰是否残留以及吡啶鎓盐乙烯苯甲醛中的苯环及共轭双键和-C-O-C-O-C键的引入来判断是否得到了本发明的式(I)化合物，并可经过提纯纯化，以氘代DMSO为溶剂做¹HNMR测试。

作为举例，当醇醛缩合反应在回流分水条件下进行时，本发明制备式(I)化合物的方法通常包括如下步骤：

步骤1)：在溶剂中，将式(II)化合物、式(III)化合物、阻聚剂和催化剂混合，得到混合物；

步骤2)：将步骤1)得到的混合物缓慢升温回流冷凝分水进行反应；以及

步骤3)：反应完成后，中和，洗涤，分液，旋蒸，析出固体后，再次洗涤，过滤，干燥，得到式(I)化合物。

步骤1)的操作可以这样进行：在溶剂中，加入式(II)化合物，搅拌，通入氮气，并加入阻聚剂、催化剂和式(III)化合物，得到混合物。

步骤2)的操作可以这样进行：将步骤1)中得到的混合物缓慢升温至溶剂沸点冷回流的温度，在此温度下回流分水进行反应20-30h。

步骤3)的操作可以这样进行：反应完成后，用三乙胺中和，蒸馏水搅拌洗涤，分液后将油层旋蒸掉溶剂得到固体，经乙醇洗涤，过滤，干燥，得到式(I)化合物。

作为举例，当醇醛缩合反应在分子筛除水条件下进行时，本发明制备式(I)化合物通常包括如下步骤：

步骤1’)：在溶剂中，将式(II)化合物、式(III)化合物、阻聚剂和催化剂混合，然后加入分子筛(该分子筛优选为3A分子筛，有利该分子筛事先于400℃下进行了干燥)粉末，得到混合物；

步骤2’)：将步骤1)得到的混合物缓慢升温至30-60℃进行反应20-40小时；

步骤3’)：反应完成后，过滤，中和洗涤，分液，旋蒸得到固体，再次洗涤，过滤，干燥，得到式(I)化合物。

步骤1’)的操作可以这样进行：在溶剂中，加入式(II)化合物，搅拌，通入氮气，加入适量3A分子筛，接着加入阻聚剂、催化剂和式(III)化合物，得到混合物。

步骤2’)的操作可以这样进行：将步骤1)中得到的混合物缓慢升温至30-60℃的温度，在此温度下进行反应20-40h。

步骤3’)的操作可以这样进行：反应完成后，过滤除掉分子筛粉末，滤液用10重量％的NaHCO₃水溶液摇晃中和洗涤，分液后，将油层旋蒸掉溶剂后得到固体，乙醇洗涤后，过滤，干燥，得到式(I)化合物。

在本发明中，式(II)化合物的紫外吸收波长大部分通常约在200-310nmnm之间，而对应的改性后的式(I)化合物的紫外吸收波长大部分通常约在240-400nm之间。因此，相对于改性前的式(II)化合物，本发明式(I)化合物促进了紫外吸收红移，拓宽了紫外吸收宽度，从而大大提高了对光的利用效率。

因此，根据本发明的最后一个方面，提供了本发明式(I)的化合物在将水性低聚物光固化成聚合物的过程中作为活性稀释剂的用途。本发明的式(I)化合物的有益技术效果是：通过对丙烯酸酯类光固化单体中引入环醚结构和苯乙烯基吡啶鎓盐的这一结构部分，使得所得单体具有耐碱性，并且其双键可发生光二聚化，加速了光固化速度，并且其苯乙烯双键结构的引入促进了紫外吸收的红移，可以在不加入任何光引发剂的条件下，就可以进行光固化反应成为可能；并且合成单体为水溶性的，绿色环保，其在光固化体系中占有明显优势。本发明提供的式(I)化合物制备方法，反应过程简单，反应条件温和，后处理简单，容易纯化。

实施例

在各实施例中，若无特别指出，溶解性测试、紫外吸收检测以及光聚合动力学实验按照如下所述进行。

溶解性测试

取0.5g式(I)或式(II)化合物于10ml离心管中，加蒸馏水3ml，于环境条件下在超声清洗器中超声20-60分钟，观察溶解情况，并对比。

紫外吸收检测

取式(I)或式(II)化合物溶于乙腈中配成30ppm的溶液，进行紫外吸收检测，以测定各溶液的紫外吸收波长范围。

光聚合动力学实验

将式(I)或式(II)化合物分别与光引发剂ITX(3wt％)、ITX与1173(1.5wt％+1.5wt％)、ITX与184(1.5wt％+1.5wt％)以固定比例混合，或不加任何光引发剂，制成光聚合体系，超声振荡30min，保证体系混合均匀。将样品均匀涂布到KBr盐片上成膜(2±0.1mm)，将另一盐片盖在膜上，挤出空气，放入实时红外光谱仪的样品台中。室温下用高压汞灯全波长和LED385nm波长点光源定向照射样品，调节样品表面的紫外光强(40mW/cm^-1)。实施红外参数数据采集时间间隔为0.3985s，曝光时间为十分钟，每个光谱扫描1次，其分辨率为4cm^-1。在曝光过程中，双键发生聚合，表现在红外光谱中双键特征峰面积减小。因此，利用双键特征峰的峰面积的变化，来表征碳碳双键的聚合程度。单体中的双键的转化率(DC％)可通过OMNIC7.1和Origin6.1软件处理按照如下公式测得：

DC(％)＝((A₀-A_t)/A₀)×100

式中

A₀—光照前的特征吸收峰面积，A_t—光照t时间的特征吸收峰面积。

实施例1

1-甲基-4-{2-[4-(4-甲基丙烯酰氧基甲基-[1,3]二氧戊环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶甲磺酸鎓盐(下文有时称SBG)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₁和R₃均为-CH₃,R₂和R_a-R_h均为H，X^-为CH₃SO₃ ^-，和n为0。

取150ml苯为溶剂，往溶剂中加入甘油单甲基丙烯酸酯8.0g(0.05mol)，开动搅拌，通入氮气，加入18.4g(0.05mol)吡啶乙烯苯甲醛鎓盐(即，其中R₃为-CH₃、R_a-R_h为H且X^-为CH₃SO₃ ^-的式(III)化合物)，0.05g 2,6-二叔丁基对甲酚和1.2g对甲苯磺酸。将所得体系逐渐升温到85℃左右，在此温度下回流冷凝分水反应24h。反应完成后，加入0.7g三乙胺中和，用蒸馏水搅拌洗涤，分液后，将油层的溶剂旋蒸掉得到固体，将所得固体用乙醇洗涤后过滤，干燥得产物，共计16.8g，经分析为标题化合物。

所得产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4与氮邻位的CH；δ8.6与氮间位的CH；δ6.9苯乙烯基双键氢；δ7.4-8.0Ar-CH-；烯基双键氢；δ6.18O-CH-O；δ4.28,4.49，3.86O–CH₂-CH-CH₂；δ5.6-6.2丙烯酸双键氢；δ1.93烯酸双键氢丙烯酸上的-CH₃；δ2.82CH₃SO₃-。

溶解性：0.5g甘油单甲基丙烯酸酯于3ml蒸馏水中超声30min形成微溶乳浊体系，而0.5g SBG于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为澄清体系。

紫外吸收：甘油单甲基丙烯酸酯的最大紫外吸收波长在220nm，269nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为210-300nm；而SBG的最大紫外吸收波长在242nm，298nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为210-360nm。

实施例2

1-甲基-4-{2-[4-(4-甲基丙烯酰氧基甲基-[1,3]二氧戊环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸鎓盐(下文缩写为SBG2)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₁和R₃均为-CH₃,R₂和R_a-R_h均为H，X^-为2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸根，和n为0。

取150ml乙腈为溶剂，往溶剂中加入甘油单甲基丙烯酸酯8.0g(0.05mol)，开动搅拌，通入氮气，加入26.6g(0.05mol)吡啶乙烯苯甲醛鎓盐(即，其中R₃为-CH₃、R_a-R_h为H且X^—为2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸根的式(III)化合物)，0.05g 2,6-二叔丁基对甲酚和1.2g对甲苯磺酸。将所得体系逐渐升温到85℃左右，在此温度下回流冷凝分水反应26h。反应完成后，加入0.7g三乙胺中和，用蒸馏水搅拌洗涤，分液后将油层的有机溶剂旋蒸掉，得到固体，将所得固体用乙醇洗涤后过滤，干燥得产物，共计21.6g，经分析为标题化合物。

所得产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4与氮邻位的碳氢；δ8.6与氮间位的CH；δ6.9苯乙烯基双键氢；δ5.6-6.2丙烯酸双键氢，δ7.4-8.0Ar-CH-；δ6.18O-CH-O；δ4.28,4.49,3.86O–CH₂-CH-CH₂；δ4.49；δ1.93丙烯酸上的-CH₃；δ6.7-8.2阴离子上苯环氢；δ3.8阴离子上-CH₃；δ5.0阴离子上-OH。

溶解性：0.5g甘油单甲基丙烯酸酯于3ml蒸馏水常温超声中30min成微溶乳浊体系，而0.5g SBG2于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为澄清体系。

紫外吸收：甘油单甲基丙烯酸酯的最大紫外吸收波长在220nm，269nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为210-300nm；而SBG2的最大紫外吸收波长在244nm，303nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为210-370nm。

实施例3：

1-甲基-4-{2-[4-(4-丙烯酰氧基甲基-[1,3]二氧戊环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶甲磺酸鎓盐(下文有时称SBM1)该标题化合物对应于式(I)，其中R₃为-CH₃,R₁、R₂和R_a-R_h均为H，X^-为CH₃SO₃ ^-，和n为0。

取250ml苯为溶剂，往溶剂中加入甘油单丙烯酸酯7.3g(0.05mol)，开动搅拌，通入氮气，加入18.4g(0.05mol)吡啶乙烯苯甲醛鎓盐(即，其中R₃为-CH₃、R_a-R_h为H且X^-为CH₃SO₃ ^-的式(III)化合物)，0.05g 2,6-二叔丁基对甲酚和1.0g对甲苯磺酸。将所得体系逐渐升温到85℃左右，在此温度下回流冷凝分水反应24h。反应完成后，加入0.6g三乙胺中和，用蒸馏水搅拌洗涤，分液后，将油层的有机溶剂旋蒸掉得到固体，将所得固体用乙醇洗涤后过滤，干燥得产物，共计16.7g，经分析为标题化合物。所得产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4与氮邻位的CH；δ8.6与氮间位的CH；δ6.9-7.22苯乙烯基双键氢；δ7.4-8.0Ar-CH-；δ6.18O-CH-O；δ4.28,4.49,3.86O–CH₂-CH-CH₂；δ5.6-6.2丙烯酸双键氢；δ2.82CH₃SO₃-。

溶解性：0.5g甘油单丙烯酸酯于3ml蒸馏水常温超声中30min成微溶乳浊体系，而0.5g SBM1于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为澄清体系。

紫外吸收：甘油单丙烯酸酯的最大紫外吸收波长在207nm，259nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-303nm；而SBM1的最大紫外吸收波长在224nm，282nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-336nm。

实施例4:

1-甲基-4-{2-[4-(5,5-双(丙烯酰氧基甲基)-[1,3]二氧六环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶甲磺酸鎓盐(下文缩写为SBP)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₂为CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-，R₃为-CH₃，R₁、R₁’和R_a-R_h均为H，X^-为CH₃SO₃ ^-，和n为1。

取250ml甲苯为溶剂，往溶剂中加入季戊四醇二丙烯酸酯14.0g(0.05mol)，开动搅拌，通入氮气，加入18.4g(0.05mol)吡啶乙烯苯甲醛鎓盐(即，其中R₃为-CH₃、R_a-R_h为H且X^-为CH₃SO₃ ^-的式(III)化合物)，0.05g 2,6-二叔丁基对甲酚和1.6g对甲苯磺酸。将所得体系逐渐升温到115℃左右，在此温度下回流冷凝分水反应26h。反应完成后，加入0.9g三乙胺中和，用蒸馏水搅拌洗涤，分液后，将油层有机溶剂旋蒸掉得到固体，将所得固体用乙醇洗涤后过滤，干燥得产物，共计25.6g，经分析为标题化合物。

所得产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4与氮邻位的CH；δ8.6与氮间位的CH；δ7.0苯乙烯基双键氢；δ7.1-7.5Ar-CH-；δ6.0O-CH-O；δ4.07,3.72O–CH₂-C-CH₂；δ5.8-6.5丙烯酸双键氢；δ2.28CH₃SO₃-。

溶解性：0.5g季戊四醇二丙烯酸酯于3ml蒸馏水中超声30min后形成微溶浑浊体系，而0.5g SBP于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为基本上澄清的体系。

紫外吸收：季戊四醇二丙烯酸酯的最大紫外吸收波长在215nm，279nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-305nm；而SBP的最大紫外吸收波长在246nm，294nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-355nm。

实施例5:

氯化1-甲基-4-{2-[4-(4-丙烯酰氧基甲基-[1,3]二氧戊环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶鎓盐(下文缩写为SBM2)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₃为-CH₃,R₁、R₂和R_a-R_h均为H，X^-为Cl^-，和n为0。

取250ml甲苯为溶剂，往溶剂中加入甘油单丙烯酸酯7.3g(0.05mol)，开动搅拌，通入氮气，加入14.6g(0.05mol)吡啶乙烯苯甲醛鎓盐(即，其中R₃为-CH₃、R_a-R_h为H且X^-为Cl^-的式(III)化合物)，0.05g 2,6-二叔丁基对甲酚和1.6g对甲苯磺酸。将所得体系逐渐升温到115℃左右，在此温度下回流冷凝分水反应24h。反应完成后，加入0.9g三乙胺中和，用蒸馏水搅拌洗涤，分液后，将有机层的有机溶剂旋蒸掉，得到固体，将所得固体用乙醇洗涤后过滤，干燥得产物，共计15.8g，经分析为标题化合物。

所得产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4与氮邻位的CH；δ8.6与氮间位的CH；δ6.9-7.22B苯乙烯基双键氢；δ7.4-8.0Ar-CH-；δ6.18O-CH-O；δ4.28,4.49,3.86O–CH₂-CH-CH₂；δ5.6-6.2丙烯酸双键氢。

溶解性：0.5g甘油单丙烯酸酯于3ml蒸馏水常温超声中30min成微溶乳浊体系，而0.5g SBM2于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为澄清体系。

紫外吸收：甘油单丙烯酸酯的最大紫外吸收波长在207nm，259nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-303nm；而SBM2的最大紫外吸收波长在242nm，338nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为210-390nm。

实施例6:

氯化1-甲基-4-{2-[4-(4-甲基丙烯酰氧基甲基-[1,3]二氧戊环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶鎓盐(下文缩写为SBG3)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₁和R₃为-CH₃,R₂和R_a-R_h均为H，X^-为Cl^-，和n为0。

取250ml二氧六环为溶剂，往溶剂中加入甘油单甲基丙烯酸酯8.0g(0.05mol)，开动搅拌，通入氮气，加入14.6g(0.05mol)吡啶乙烯苯甲醛鎓盐(即，其中R₃为-CH₃、R_a-R_h为H且X^-为Cl^-的式(III)化合物，0.05g 4-甲氧基苯酚，1.6g对甲苯磺酸和10g 3A分子筛。将所得体系逐渐升温到45℃左右，在此温度下反应35h。反应完成后，过滤除掉分子筛，滤液中加入10重量％的NaHCO₃水溶液摇晃中和洗涤，分液后，将油层的有机溶剂旋蒸掉得到固体，将所得固体用乙醇洗涤后，过滤，干燥得产物，共计17.9g，经分析为标题化合物。

所得产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4与氮邻位的碳氢；δ8.6与氮间位的CH；δ6.9苯乙烯基双键氢；δ5.6-6.2丙烯酸双键氢，δ7.4-8.0Ar-CH-；δ6.18O-CH-O；δ4.28,4.49,3.86O–CH₂-CH-CH₂；δ4.49；δ1.93丙烯酸上的-CH₃；

溶解性：0.5g甘油单甲基丙烯酸酯于3ml蒸馏水中超声40min后形成微溶乳浊体系，而0.5g SBG3于3ml蒸馏水中超声40min后溶解为澄清体系。

紫外吸收：甘油单甲基丙烯酸酯的最大紫外吸收波长在220nm，269nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为210-300nm；而SBG3的最大紫外吸收波长在252nm，348nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为210-386nm。

实施例7:

1-正丁基-4-{2-[4-(4-甲基丙烯酰氧基甲基-[1,3]二氧戊环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶甲磺酸鎓盐(下文缩写为SBA)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₁为-CH₃,R₂和R_a-R_h均为H，R₃为-CH₂CH₂CH₂CH₃，X^-为CH₃SO₃ ^-，和n为0。

取250ml苯为溶剂，往溶剂中加入甘油单甲基丙烯酸酯8.0g(0.05mol)，开动搅拌，通入氮气，加入20.5g(0.05mol)吡啶乙烯苯甲醛鎓盐(即，其中R₃为-CH₂CH₂CH₂CH₃、R_a-R_h为H且X^-为CH₃SO₄ ^-的式(III)化合物)，0.05g4-甲氧基苯酚,1.4g对甲苯磺酸，和10g 3A分子筛。将所得体系逐渐升温到40℃左右，在此温度下反应35h。反应完成后，过滤除掉分子筛，滤液中加入10重量％的NaHCO₃水溶液摇晃中和洗涤，分液后，将油层的有机溶剂旋蒸掉得到固体，将所得固体用乙醇洗涤后，过滤，干燥得产物，共计21.4g，经分析为标题化合物。

所得产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4与氮邻位的CH；δ8.6与氮间位的CH；δ6.9苯乙烯基双键氢；δ7.1-7.4Ar-CH-；δ6.18O-CH-O；δ4.28,4.49，3.86O–CH₂-CH-CH₂；δ5.6-6.2丙烯酸双键氢；δ1.93丙烯酸上的-CH₃；δ1.13-0.96N-CH₂CH₂CH₂CH₃；δ2.93CH₃SO₃-。

溶解性：0.5g甘油单甲基丙烯酸酯于3ml蒸馏水中超声40min后形成成微溶乳浊体系，而0.5g SBA于3ml蒸馏水中超声40min后溶解为澄清体系。

紫外吸收：甘油单甲基丙烯酸酯的最大紫外吸收波长在220nm，269nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为210-300nm；而SBA的最大紫外吸收波长在252nm，348nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为210-286nm。

实施例8:

1-异丙基-4-{2-[4-(5,5-双(丙烯酰氧基甲基)-[1,3]二氧六环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶乙磺酸鎓盐(下文缩写为SBC)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₃为-CH(CH₃)CH₃，R₂为CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-，R₁、R₁’和R_a-R_h均为H，X^-为CH₃CH₂SO₃ ^-，和n为1。

取250ml苯为溶剂，往溶剂中加入季戊四醇二丙烯酸酯14.0g(0.05mol)，开动搅拌，通入氮气，加入20.4g(0.05mol)吡啶乙烯苯甲醛鎓盐(即，其中R₃为-CH(CH₃)CH₃、R_a-R_h为H且X^-为CH₃CH₂SO₃ ^-的式(III)化合物，0.05g4-甲氧基苯酚，1.4g对甲苯磺酸，和10g 3A分子筛。将所得体系逐渐升温到40℃左右，在此温度下反应35h。反应完成后，过滤除掉分子筛，滤液中加入10重量％的NaHCO₃水溶液摇晃中和洗涤，分液后，将油层的有机溶剂旋蒸掉得到固体，将所得固体用乙醇洗涤后，过滤，干燥得产物，共计31.4g，经分析为标题化合物。

所得产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4与氮邻位的CH；δ8.6与氮间位的CH；δ6.9苯乙烯基双键氢；δ7.1-7.5Ar-CH-；δ5.98O-CH-O；δ4.07,3.72、O–CH₂-CH-CH₂；δ5.8-6.5丙烯酸双键氢；δ1.28，3.45CH₃CH₂SO₃-。

溶解性：0.5g季戊四醇二丙烯酸酯于3ml蒸馏水中超声30min后形成微溶浑浊体系，而0.5g SBC于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为基本上澄清的体系。

紫外吸收：季戊四醇二丙烯酸酯的最大紫外吸收波长在215nm，279nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-305nm；而SBC的最大紫外吸收波长在236nm，284nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-345nm。

实施例9:

氯化1-丙烯基-4-{2-[4-(5-丙烯酰氧基甲基-[1,3]二氧己环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶鎓盐(下文缩写为SBD)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₃为-CH＝CHCH₃,R₁、R₂和R_a-R_h均为H，X^-为Cl^-，和n为1。

重复实施例1和6的方法，不同之处是：将实施例1和6中使用的甘油单甲基丙烯酸酯替换为丙烯酸3-羟基-2-羟甲基丙酯，并将其中的式(III)化合物相应地替换为其中R₃为-CH＝CHCH₃、R_a-R_h为H且X^-为Cl^-的式(III)化合物。所得产物经分析均为标题化合物。

所得目标产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4与氮邻位的CH；δ8.6与氮间位的CH；δ7.0CH＝CHB苯乙烯基双键氢；δ7.1-7.5Ar-CH-；δ5.98O-CH-O；δ4.11,2.27,3.76O–CH₂-CH-CH₂；δ5.8-6.5丙烯酸双键氢；δ5.0-5.7与氮相连的双键氢δ1.71-CH₃。

溶解性：0.5g丙烯酸3-羟基-2-羟甲基丙酯于3ml蒸馏水中超声30min后形成微溶浑浊体系，而0.5g SBD于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为基本上澄清的体系。

紫外吸收：丙烯酸3-羟基-2-羟甲基丙酯的最大紫外吸收波长在245nm，299nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为220-335nm；而SBD的最大紫外吸收波长在266nm，324nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为220-365nm。

实施例10:

1-正丁基-4-{2-[4-(4-氯-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)-[1,3]二氧戊环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶苯磺酸鎓盐(下文缩写为SBE)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₁为-CH₃,R_a-R_h均为H，R₂为-Cl，R₃为-CH₂CH₂CH₂CH₃，X^-为C₆H₅SO₃ ^-，和n为0。

重复实施例1和6的方法，不同之处是：将实施例1和6中使用的甘油单甲基丙烯酸酯替换为2-甲基-丙烯酸2-氯-2,3-二羟基丙酯，并将其中的式(III)化合物相应地替换为其中R₃为-CH₂CH₂CH₂CH₃、R_a-R_h为H且X^-为C₆H₅SO₃ ^-的式(III)化合物。所得产物经分析均为标题化合物。

所得目标产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4与氮邻位的氢；δ8.6与氮间位的CH；δ6.9苯乙烯基双键氢；δ7.1-7.5苯乙烯基苯环氢；δ7.3-7.9阴离子上苯环氢δ6.18O-CH-O；δ4.52,4.10，3.86O–CH₂-C(Cl)-CH₂-O；δ5.6,6.2丙烯酸双键氢；δ1.93-CH₃。

溶解性：0.5g 2-甲基-丙烯酸2-氯-2,3-二羟基丙酯于3ml蒸馏水中超声30min后形成微溶浑浊体系，而0.5g SBE于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为基本上澄清的体系。

紫外吸收：2-甲基-丙烯酸2-氯-2,3-二羟基丙酯的最大紫外吸收波长在235nm，296nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为225-345nm；而SBE的最大紫外吸收波长在256nm，332nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为225-378nm。

实施例11:

1-甲基-4-{2-[4-(5-丙烯酰氧基甲基-5-氯甲基-[1,3]二氧六环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶甲磺酸鎓盐(下文缩写为SBF)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₃为-CH₃,R₁和R_a-R_h均为H，R₂为-CH₂Cl，X^-为CH₃SO₃ ^-，和n为1。

重复实施例1和6的方法，不同之处是：将实施例1和6中使用的甘油单甲基丙烯酸酯替换为丙烯酸2-氯甲基-2-羟甲基-3-羟基丙基酯，并将其中的式(III)化合物相应地替换为其中R₃为-CH₃、R_a-R_h为H且X^-为CH₃SO₃ ^-的式(III)化合物。所得产物经分析均为标题化合物。

所得目标产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4与氮邻位的CH；δ8.6与氮间位的CH；δ7.0CH＝CH乙烯基双键氢；δ4.07O-CH₂-C；δ3.30–Cl-CH₂-C；δ3.37C-CH₂-O；δ3.29C-CH₂-O；δ5.48O-CH-O；δ7.2-7.4苯环上的氢；δ5.8-6.5丙烯酸双键氢。

溶解性：0.5g丙烯酸2-氯甲基-2-羟甲基-3-羟基-丙基酯于3ml蒸馏水中超声30min后形成微溶浑浊体系，而0.5g SBF于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为基本上澄清的体系。

紫外吸收：丙烯酸2-氯甲基-2-羟甲基-3-羟基-丙基酯的最大紫外吸收波长在228nm，286nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为225-342nm；而SBF的最大紫外吸收波长在249nm，336nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为225-368nm。

实施例12:

1-甲基-4-{2-[4-(5-丙烯酰氧基甲基-5-正丙基-[1,3]二氧六环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶甲磺酸鎓盐(下文缩写为SBK)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₃为-CH₃,R₁和R_a-R_h均为H，R₂为-CH₂CH₂CH₃，X^-为CH₃SO₃ ^-，和n为1。

重复实施例1和6的方法，不同之处是：将实施例1和6中使用的甘油单甲基丙烯酸酯替换为丙烯酸2,2-二羟甲基戊基酯，并将其中的式(III)化合物相应地替换为其中R₃为-CH₃、R_a-R_h为H且X^-为CH₃SO₃ ^-的式(III)化合物。所得产物经分析均为标题化合物。

所得目标产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4与氮邻位的CH；δ8.6与氮间位的CH；δ7.0CH＝CH乙烯基双键氢；δ4.07O-CH₂-C；δ1.21,1.33,0.96–C-CH₂-CH₂-CH₃；δ3.37C-CH₂-O；δ3.29C-CH₂-O；δ5.48O-CH-O；δ7.2-7.4苯环上的氢；δ5.8-6.5丙烯酸双键氢。

溶解性：0.5g丙烯酸2,2-二羟甲基戊基酯于3ml蒸馏水中超声30min后形成微溶浑浊体系，而0.5g SBK于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为基本上澄清的体系。

紫外吸收：丙烯酸2,2-二羟甲基戊基酯的最大紫外吸收波长在218nm，276nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为218-338nm；而SBF的最大紫外吸收波长在235nm，337nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为218-372nm。

实施例13:

1-环戊基-4-{2-[4-(5,5-双(丙烯酰氧基甲基)-[1,3]二氧六环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶乙磺酸鎓盐(下文缩写为SBL)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₃为R₂为CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-，R₁、R₁’和R_a-R_h均为H，X^-为CH₃CH₂SO₃ ^-，和n为1。

重复实施例1和6的方法，不同之处是：将实施例1和6中使用的甘油单甲基丙烯酸酯替换为季戊四醇二丙烯酸酯，并将其中的式(III)化合物相应地替换为其中R₃为R_a-R_h为H且X^-为CH₃CH₂SO₃ ^-的式(III)化合物。所得产物经分析均为标题化合物。

所得目标产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.4为氮邻位的CH；δ8.6与氮间位的CH；δ6.9苯乙烯基双键氢；δ7.12Ar-CH-；δ6.18O-CH-O；δ4.28,4.49、3.86O–CH₂-CH-CH₂；δ5.8，6.15丙烯酸双键氢；δ1.50.9N–CH₂CH₃；δ1.28，3.45CH₃CH₂SO₃-。

溶解性：0.5g季戊四醇二丙烯酸酯于3ml蒸馏水中超声30min后形成微溶浑浊体系，而0.5g SBL于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为基本上澄清的体系。

紫外吸收：季戊四醇二丙烯酸酯的最大紫外吸收波长在215nm，279nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-305nm；而SBL的最大紫外吸收波长在232nm，274nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-355nm。

实施例14:

1-乙基-3,5-二甲基-4-(2-{3,5-二氯-4-[4-(2-甲基-丙烯酰氧基甲基)-[1,3]二氧戊环-2-基)苯基]乙烯基}吡啶乙磺酸鎓盐(下文缩写为SBI)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₃为CH₃CH₂-，R₁为甲基，R₂、R_b、R_d、R_f和R_g均为H，R_a和R_c为-Cl，R_e和R_h为-CH₃，X^-为-CH₂CH₃SO₃ ^-，和n为0。

重复实施例1和6的方法，不同之处是：将实施例1和6中使用的式(III)化合物相应地替换为其中R₃为CH₃CH₂-、R_b、R_d、R_f、R_g均为H，R_a和R_c为-Cl,R_e和R_h为-CH₃，X^-为-CH₂CH₃SO₃ ^-的式(III)化合物。所得产物经分析均为标题化合物。

所得产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ1.4 0.9N-CH₂CH₃；δ9.3为氮邻位的CH；；δ6.9苯乙烯基双键氢；δ7.15Ar-CH-；δ6.18O-CH-O；δ4.28,4.49,3.86O–CH₂-C-CH₂-O；δ5.8-6.5丙烯酸双键氢；δ2.35吡啶环上–CH₃；δ1.93丙烯酸上-CH₃，δ1.28,3.45CH₃CH₂SO₃-。

溶解性：0.5g甘油单甲基丙烯酸酯于3ml蒸馏水中超声40min后形成微溶乳浊体系，而0.5g SBI于3ml蒸馏水中超声40min后溶解为澄清体系。

紫外吸收：甘油单甲基丙烯酸酯的最大紫外吸收波长在220nm，269nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为210-300nm；而SBI的最大紫外吸收波长在242nm，343nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为210-376nm。

实施例15:

1-异丙基-2,6-二甲氧基-4-{2-[4-(5,5-双(丙烯酰氧基甲基)-[1,3]二氧六环-2-基)-3-氯甲基苯基]乙烯基}-吡啶甲磺酸鎓盐(下文缩写为SBT)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₃为-CH(CH₃)₂，R₂为CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-；R₁、R₁’、R_a、R_b、R_d、R_e、R_h均为H，R_c为-CH₂Cl,R_f，R_g为-OCH₃，X^-为CH₃SO₃ ^-，和n为1。

重复实施例1和6的方法，不同之处是：将实施例1和6中使用的式(III)化合物相应地替换为其中R₃为-CH(CH₃)₂，R_a、R_b、R_d、R_e、R_h均为H，R_c为-CH₂Cl，R_f和R_g为-OCH₃，以及X^-为CH₃SO₃ ^-的式(III)化合物。所得产物经分析均为标题化合物。

所得产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ1.8,0.9N-CH(CH₃)₂；δ9.3为氮邻位的CH；δ8.6与氮间位的CH；δ6.9苯乙烯基双键氢；δ7.1-7.5Ar-CH-；δ4.64O-CH-O；δ4.07,3.72、O–CH₂-C-CH₂-O；δ5.8-6.5丙烯酸双键氢；δ5.98-CH₂Cl；δ6.99-OCH₃，δ2.83CH₃SO₃-。

溶解性：0.5g季戊四醇二丙烯酸酯于3ml蒸馏水中超声30min后形成微溶浑浊体系，而0.5g SBT于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为基本上澄清的体系。

紫外吸收：季戊四醇二丙烯酸酯的最大紫外吸收波长在215nm，279nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-305nm；而SBT的最大紫外吸收波长在237nm，272nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-348nm。

实施例16:

1-甲基-3,5-二环丙基-4-{2-[4-(5-丙烯酰氧基甲基)-[1,3]二氧戊环-2-基)-3-乙烯基苯基]乙烯基}吡啶甲磺酸鎓盐(下文缩写为SBN)

该标题化合物对应于式(I)，其中R₃为CH₃-，R₁、R₂、R_a、R_b、R_d、R_f和R_g均为H，R_c为-CH＝CH₂,R_e和R_h均为环丙基，X^-为CH₃SO₃ ^-，和n为0。

重复实施例1和6的方法，不同之处是：将实施例1和6中使用的甘油单甲基丙烯酸酯替换为甘油单丙烯酸酯，并将其中的式(III)化合物相应地替换为其中R₃为-CH₃、R_a、R_b、R_d、R_f和R_g均为H，R_c为-CH＝CH₂,R_e和R_h均为环丙基，X^-为CH₃SO₃ ^-的式(III)化合物。所得产物经分析均为标题化合物。

所得产物的核磁数据如下(d-DMSO):δ0.9N-CH₃；δ9.3为氮邻位的CH；δ8.6与氮间位的CH；δ6.9主链苯乙烯基双键氢；δ5.3，5.4,6.9苯环上取代的双键氢；δ7.1-7.5Ar-CH-；δ5.98O-CH-O；δ4.11,2.27、3.76O–CH₂-CH-CH₂(CH₂)；δ5.8-6.5丙烯酸双键氢；δ1.5,0.51环丙基上的氢；δ2.83CH₃SO₃-。

溶解性：0.5g甘油单丙烯酸酯于3ml蒸馏水中超声30min后形成微溶乳浊体系，而0.5g SBN于3ml蒸馏水中超声30min后溶解为澄清体系。

紫外吸收：甘油单丙烯酸酯的最大紫外吸收波长在207nm，259nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-303nm；而SBN的最大紫外吸收波长在237nm，325nm处亦有较强吸收峰，最大吸收宽度为200-378nm。

实施例17：光固化性能测试

将实施例中所得的产物SBG、SBP和SBM分别作为受试化合物进行光固化速度的测试，即双键转化率((DC％)测试。作为对照，该测试中还使用了分别形成SBG、SBP和SBM的丙烯酸酯二醇类单体作为对照受试化合物，它们分别为甘油单甲基丙烯酸酯(G)、季戊四醇二丙烯酸酯(P)和甘油单丙烯酸酯(M)。

将各受试化合物溶于丙酮中形成5wt％的丙酮溶液，并向所得溶液中加入选自2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)和1-羟基环己基苯基甲酮(184)的引发剂作为光引发剂。所用的辐照光源为紫外高压汞灯，曝光时间为600s。测试了各受试化合物在不同引发剂存在下双键转化率随曝光时间的变化。在所有试验中，当引发剂使用ITX这一单一引发剂时，其用量基于单体重量为3wt％；当引发剂使用ITX+1173这一混合引发剂时，这两种引发剂各自的用量基于单体重量均为1.5wt％；当引发剂使用ITX+184这一混合引发剂时，这两种引发剂各自的用量基于单体重量均为1.5wt％。

图1、1’、2、2’、3、3’、4和4’给出了SBG对G，SBP对P，以及SBM对M这三组单体的双键转化率随曝光时间的曲线图。

由图1、1’、2、2’、3、3’、4和4’可见，分别相比于单体G、P和M，本发明的SBG、SBP和SBM在不同光引发剂作用下或者在无引发剂存在下均显示出明显更高的双键转化率。

实施例18：UV测试

将本发明的SBG、SBP和SBM以及它们分别的对应丙烯酸酯二醇类单体G、P和M各自溶于乙腈中形成30ppm的乙腈溶液，在不添加任何光引发剂的情况下，测试所得各溶液在紫外光照射下的双键转化率随曝光时间的变化。图4和4’给出了本发明SBG、SBP和SBM以及它们分别的对应丙烯酸酯二醇类单体G、P和M在不存在光引发剂条件下的双键转化率随曝光时间的曲线图。

由图4和4’可见，本发明SBG、SBP和SBM能够在不添加光聚合引发剂的条件下发生光聚合，并且相比于它们对应的丙烯酸酯二醇类单体G、P和M，本发明SBG、SBP和SBM曝光相同时间获得明显更高的双键转化率。

本发明上文所有其它实施例制备的化合物以及它们分别对应的丙烯酸酯二醇类单体的光聚合动力学，双键转化率的测试方法及测试结果跟SBG、SBP、SBM以及它们分别的对应丙烯酸酯二醇类单体G、P和M类似，即，根据本发明的那些化合物同等条件下比其对应的丙烯酸酯二醇类单体表现出明显更高的双键转化率。

Claims (10)

1.下式(I))的丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐化合物：

其中：

R₁和R₁’彼此独立地为H或甲基；

R₂为H、卤素、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基或CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-；

R₃为H、直链或支化的C₁-C₁₂烷基、由一个或者多个不连续的O原子间隔的C₂-C₁₈烷基、C₃-C₁₂环烷基或C₂-C₁₈链烯基；

R_a-R_h各自独立地为选自H、卤素、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基、C₃-C₁₂环烷基、卤代C₃-C₁₂环烷基和C₂-C₁₈链烯基的基团；

X^-为有机或无机阴离子；以及

n为0或1。

2.根据权利要求1的化合物，其中X^-为Cl^-、Br^-、CH₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、CH₃CH₂SO₃ ^-、对-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、PF₆ ^-、SiF₆ ^-、SbF₆ ^-、TiF₆ ^-、-ZrF₆ ^-、ClO₄ ^-或2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸根。

3.根据权利要求1或2的化合物，其中

R₂为H、Cl、Br、氯代C₁-C₄烷基、溴代C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷基或CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-，优选的是，R₂为H、C₁-C₄烷基或CH₂＝C(R₁’)C(O)OCH₂-；

R₃为直链或支化的C₁-C₁₂烷基，优选为直链的C₁-C₆烷基；以及

R_a-R_h各自独立地为选自H、氯、溴、C₁-C₄烷基、氯代C₁-C₄烷基、溴代C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、氯代C₁-C₄烷氧基和溴代C₁-C₄烷氧基的基团，优选的是，R_a-R_h均为H。

4.一种制备权利要求1-3中任一项的式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物与式(III)化合物进行醇醛缩合反应，

其中R₁-R₃、R_a-R_h、X^-和n各自如权利要求1-3中任一项所定义。

5.根据权利要求4的方法，其中所述醇醛缩合反应在溶剂，优选有机溶剂中，在催化剂存在下进行。

6.根据权利要求4或5的方法，其中所述醇醛缩合反应在分子筛除水或回流分水的条件下进行。

7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中所述催化剂为对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸或其混合物。

8.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中式(II)化合物与式(III)的用量摩尔比为1:1-1.5:1，优选为1:1-1.2:1。

9.根据权利要求4-8中任一项的方法，其中分子筛的用量应使得分子筛占反应混合物总重量的10-30重量％；和/或，所述分子筛为3A分子筛。

10.根据权利要求1-3中任一项的式(I)的化合物在将水性低聚物光固化成聚合物的过程中作为活性稀释剂的用途。