CN112707863A - 丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物、光固化组合物以及制备方法 - Google Patents
丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物、光固化组合物以及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
申请涉及下述式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物、光固化组合物以及式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法和应用。本发明的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物在350nm以上波长处具有良好吸收，与普通的敏化剂相比，该分子的合成步骤更简便，且可以与辐射固化过程中与可聚合组分反应，通过化学键与聚合物体系连接，降低配方中小分子组分的低迁移性。
Description
技术领域
本发明属于新材料有机化学领域，具体涉及一种丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备及其作为敏化剂在光固化体系中的应用。
背景技术
光固化技术是利用紫外-可见光引发具有化学反应活性的液态物质，使其快速转变为固态物质的过程。该技术具有高效、经济、节能、适应性广、环境友好的特点，被广泛应用于印刷制版、油墨、涂料、立体光刻、胶粘剂、食品包装及医用生物材料领域。
在光固化过程中，自由基聚合是目前最常用的固化方式。光引发剂吸收光子能量后发生断裂或夺氢，生成自由基，进而引发单体或树脂等可聚合组分的聚合反应，实现固化的过程。此过程要求光引发剂可以有效吸收光源的能量，即光引发剂的吸收光谱与光源的波长范围相匹配。
目前的商业化光引发剂的有效吸收波长普遍在260nm-350nm，与传统的汞灯的波长范围相匹配。近年来，汞灯因其能量过高，能耗过大，而且汞本身对环境有巨大危害，因此，新型的LED光源成为未来的发展趋势。然而，LED光源的波长范围处于近紫外-可见光域，即波长在360nm以上的波段，传统的光引发剂在此波段的吸收性质极差，无法与LED光源相匹配。因此，提升光固化体系内光引发剂在长波长范围内的吸收能力，使其可以在LED光源激发下具有良好的光引发性质，是目前光固化领域的一大课题。
光敏化剂是一类可以敏化其他化学物质发生光反应的一类化合物，通过吸收光子并将能量传递给那些不能吸收光子的分子，促其发生化学反应，而本身则不参与化学反应。目前，光敏化剂主要应用于太阳能电池等领域。在光固化领域，由于固化后的小分子具有一定的迁移性，在实际应用中会存在一定的毒性危害。光敏化剂因其无法参与光固化反应，因而光敏化剂用量过多，会导致产品具有一定的毒性。然而，光敏化剂含量越小，浓度越低，敏化效率越差，配方固化速率变慢。
因此，如何通过简便的合成方法来得到具有较大波长吸收峰且迁移能力差的敏化剂是亟待解决的问题。
发明内容
发明人针对现有技术中的不足进行了深入研究后发现，吡唑啉是一类五元环基团，其1-号位氮原子到3-号位碳原子存在分子内电荷转移现象，因此含吡唑啉基团的物质在365nm以上波长范围内具有良好的光吸收能力；同时，吡唑啉基团也具有良好的荧光和敏化性质。另外，吡唑啉基团的合成过程简便，产率高、成本低，适合工业化的生产和应用。
进一步，如果在吡唑啉基团中引入可聚合基团，则在辐射固化过程中，吡唑啉分子会与辐射固化配方中的可聚合组分发生化学反应，从而以共价键的方式与聚合物网络键接，使其固定在辐射固化产物中。如此，既可以解决敏化剂的迁移性问题，也可以与传统引发剂复配，从而对LED光源的能量具有良好的吸收。基于此，本发明提出如式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，其制备方法简便，产率高、成本低，适合工业化的生产和应用。本发明的式(I)所示的丙烯酸酯取代的的吡唑啉衍生物作为光敏剂具有良好应用前景。
具体地，本发明提供下述方案：
第一方面，本发明提供下述的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，
其中：
R1选自C1-12的烷基、未取代或者被1-5个R5取代的苯基、未取代或者被1-9个R5取代的稠环芳基、未取代或被1-4个R5取代的芳香杂环基、或者、未取代或者被1-8个R5取代的苯并芳香杂环基；
R2选自未取代或者被1-5个R5取代的苯基、未取代或被1-4个R5取代的芳香杂环或者、未取代或者被1-8个R5取代的苯并芳香杂环基；
R3选自未取代或者被1-4个R5取代的苯基、未取代或被1-2个R5取代的带有一个杂原子的芳环；
R4选自H或甲基；
X选自O、S或NH；
w选自0、1、2、3或4；
y选自0、1、2或3；
z选自0或1。
R5独立地选自未取代或者被1-5个Ra取代的C1-6的烷基、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、-NRbRb、-ORb、-SRb、-C(＝O)Rb、-CO2Rb、-OC(＝O)Rb、-NRbC(＝O)Rb、-S(＝O)Rb、-S(＝O)2Rb、未取代或者被1-5个Rc取代的碳环，未取代或者被1-5个Rd取代的杂环、或者、P(＝O)(ORb)2；
Ra各自独立地选自C1-6烷基、(CH2)rC3-6环烷基或者-(CH2)r苯基；
Rb各自独立地选自H、未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的-(CH2)rPh；
Rc各自独立地选自未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的(CH2)rPh；
Rd各自独立地选自未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的(CH2)rPh；
Re各自独立地选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-NO2、-CN，-CF3、-CF2CF3、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C3-7环烷基、苯基、苄基、苯乙基、萘基、杂环芳基、或者、酮基；
r选自0、1、2、3或者4；
第二方面，本发明提供一种光固化组合物，其含有本发明的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物和可聚合成分，所述可聚合成分包含具有烯键或者环氧基的单体或聚合物。
第三方面，本发明提供式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法，其包括如下的步骤(c)：
所述步骤(c)中，式(I)-b或式(I)-b'所示的化合物与R4取代的丙烯酰氯反应得到式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，所述R1、R2、R3、R4、z的定义与与前述的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物中相同。
同时，本发明提供式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法，其包括如下的步骤(c')：
所述步骤(c')中，式(I)-b'所示的化合物与R4取代的丙烯酸甲酯，吩噻嗪和对甲苯磺酸反应得到式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，所述R1、R2、R3、R4的定义与前述的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物中的定义相同；
本发明的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物在350nm以上波长处具有良好吸收。本发明的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物作为光敏剂具有良好应用前景，其能够用作光敏剂应用于光固化组合物中，也可以作为辐射固化可聚合单体，能够在辐射固化配方产品中应用，特别是在UV-Vis-LED可激发的光固化涂料或油墨等场合应用。
本发明的光固化组合物通过含有本发明的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，从而在350nm以上波长处具有良好吸收。
本发明的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的的合成步骤简便，原材料成本低，适合工业化的生产和应用。
具体实施方式
[丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物]
本发明的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物为下述的式(I)所示，
其中：R1选自C1-12的烷基、未取代或者被1-5个R5取代的苯基、未取代或者被1-9个R5取代的稠环芳基、未取代或被1-4个R5取代的芳香杂环基、或者、未取代或者被1-8个R5取代的苯并芳香杂环基；
R2选自未取代或者被1-5个R5取代的苯基、未取代或被1-4个R5取代的芳香杂环或者、未取代或者被1-8个R5取代的苯并芳香杂环基；
R3选自未取代或者被1-4个R5取代的苯基、未取代或被1-2个R5取代的带有一个杂原子的芳环；
R4选自H或甲基；
X选自O、S、NH；
w选自0、1、2、3、4；
y选自0、1、2、3；
z选自0、1。
R5独立地选自未取代或者被1-5个Ra取代的C1-6的烷基、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、-NRbRb、-ORb、-SRb、-C(＝O)Rb、-CO2Rb、-OC(＝O)Rb、-NRbC(＝O)Rb、-S(＝O)Rb、-S(＝O)2Rb、未取代或者被1-5个Rc取代的碳环，未取代或者被1-5个Rd取代的杂环、或者、P(＝O)(ORb)2；
Ra各自独立地选自C1-6烷基、(CH2)rC3-6环烷基或者-(CH2)r苯基；
Rb各自独立地选自H、未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的-(CH2)rPh；
Rc各自独立地选自未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的(CH2)rPh；
Rd各自独立地选自未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的(CH2)rPh；
Re各自独立地选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-NO2、-CN，-CF3、-CF2CF3、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C3-7环烷基、苯基、苄基、苯乙基、萘基、杂环芳基、或者、酮基；
r选自0、1、2、3或者4；
前述术语“C1-12的烷基”是指碳原子数为1～12个的烷基，其可以为直链或支链的烷基，没有特别的限定。作为“C1-12的烷基”的实例，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
前述术语“C1-6的烷基”是指碳原子数为1～6个的烷基，其可以为直链或支链的烷基，没有特别的限定。作为“C1-6的烷基”的实例，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基等。
前述术语“稠环芳基”是指两个或两个以上的苯环通过共用环边所构成的多环芳基，作为稠环芳基的实例，可以列举出例如萘基、蒽基、菲基、芘基等；
前述术语“芳香杂环基”是指具有芳香特性的杂环基，作为芳香杂环基的实例，可以列举出呋喃基、咪唑基、吡啶基等。
前述术语“苯并芳香杂环基”是指苯环与杂环稠合而成的芳香杂环基，作为“苯并芳香杂环基”的实例，例如有喹啉基、吲哚基、嘌呤基等。
前述术语“C3-6环烷基”是指碳原子数为3～6个的环烷基，作为“C3-6环烷基”的实例，例如有环丙基、甲基环丙基、环丁基、环戊基、甲基环丁基、二甲基环丁基、环己基等。
前述术语“C1-4烷基”是指碳原子数为1～4个的烷基，作为“C1-4的烷基”的实例，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述的“Ph”表示苯基。
本发明的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物中，优选地，R1、R2中的芳香杂环各自独立地为选自下述的(A)、(B)中的芳香杂环基：
(A)杂环上包含1-3个杂原子的6元芳香杂环基，所述杂原子选自O、N、S和Se组成的组；
(B)杂环上包含如下任意一组的杂原子的5元芳香杂环基，
1)1个O、1个N、或者、1个S；
2)1个S和1个N、1个O和1个N、或者、2个N；或者
3)3个N、1个O和2个N、或者、1个S和2个N。
另外，通过在分子结构中引入杂化可以进一步使吡唑啉基团与杂原子的孤对电子形成新的电子结构，对分子的吸收产生进一步的影响。
本发明的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物中，优选地，R1、R2、R3各自独立地选自下述的结构式组成的组：
其中，R5的定义与前述相同。
本发明的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物中，优选地，其选自下述的结构式所示的化合物组成的组，
[光固化组合物]
本发明的光固化组合物含有前述的本发明的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，光引发剂和可聚合成分，前述可聚合成分包含具有烯键或者环氧基的单体或聚合物。
本发明的光固化组合物中，优选地，相对于所述可聚合成分的总量100重量份，前述式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的含量为0.1～5重量份。更优选地，前述式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的含量为0.5～2.5重量份。
作为前述的光引发剂，例如可以列举出例如，(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦(TPO)及其衍生物，1-羟基环己基苯基甲酮(184)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(907)，硫杂蒽酮(ITX)及其衍生物，双芳基碘鎓盐，三芳基硫鎓盐等。
作为前述的具有烯键的单体，例如可以列举出例如，(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。
作为前述的具有环氧基的单体，例如可以列举出例如单官能缩水甘油醚类、多官能脂肪族缩水甘油醚类、多官能芳香族缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、脂肪族环氧化合物等。
作为单官能缩水甘油醚类，例如可以列举出，烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚等。
作为多官能脂肪族缩水甘油醚类，可以列举出例如，1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
作为多官芳香族缩水甘油醚类，可以列举出例如，双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、溴化双酚A缩水甘油醚、联苯酚缩水甘油醚、四甲基联苯酚缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚等。
作为缩水甘油酯类，可以列举出例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
作为脂肪族环氧化合物，可以列举出例如，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧环己基乙基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙烯环己烯基二氧化物、丙烯基环己烯基二氧化物、3,4-环氧-4-甲基环己基-2-丙烯基氧化物等。
本发明的光固化组合物中，前述的可聚合成分也可以为低聚物或预聚物等聚合物的形式，或者是由单体、低聚物、预聚物中的至少一种形成的共聚物。另外，也可以是水性分散体的形式。
作为这样的含烯键的聚合物，可以列举出例如(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等，以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。
作为前述的含环氧基的聚合物，例如可以是含有环氧基的聚合物或者树脂，如双酚A环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化联苯型环氧树脂、脂肪式环氧树脂等。
[丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法]
本发明的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法包括如下步骤(c)：
所述步骤(c)中，式(I)-b或式(I)-b'所示的化合物与R4取代的丙烯酰氯反应得到式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，
所述R1、R2、R3、R4、z的定义与前述的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物中的定义相同。
作为前述步骤(c)的一个例子，可以列举出例如，将式(I)-b所示化合物与R4取代丙烯酰氯在三乙胺和二氯甲烷形成的体系中生成丙烯酸酯取代的吡唑啉，经萃取，分离，重结晶后即得到目标产物。
优选地，前述三乙胺的物质的量为(I)-b或(I)-b'的1.2-2倍。
作为前述步骤(c)，可选地，还可以在由其他碱类和其他有机溶剂组成的体系中进行。优选地，前述碱类选自叔丁醇钾，二丁胺，氢氧化钾，碳酸钾等；优选地，前述有机溶剂选自乙腈、DMF、DMAc、四氢呋喃等。
本发明的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法还包括下述步骤(c')
所述步骤(c')中，式(I)-b'所示的化合物与R4取代的丙烯酸甲酯，吩噻嗪和对甲苯磺酸反应得到式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，
所述R1、R2、R3、R4的定义与前述的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物中的定义相同；
作为前述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法的一种实施方式，前述式(I)-b所示的化合物的制备方法包括下述步骤(a1)、步骤(b1)，
所述步骤(a1)中，R1取代乙酮与含酚羟基的R3取代甲醛在无水乙醇中以碱为催化剂反应，反应温度为室温～60℃，随后用酸酸化得到产物(I)-a1；前述步骤(a1)的反应时间可以为1～6小时，优选为2～4小时；
所述步骤(b1)中，将所述步骤(a1)中获得的所述(I)-a1所示化合物在乙酸中与R2取代的肼回流反应，生成(I)-b所示的化合物；前述步骤(b1)的反应时间可以为2～10小时，优选为4～10小时；
前述步骤(a1)中的碱没有特别的限定，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。
前述步骤(a1)中的酸没有特别的限定，优选为盐酸、硫酸或乙酸。
作为前述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法的又一实施方式，其中，前述式(I)-b'所示的化合物的制备方法包括下述步骤(a2)、步骤(b2)：
所述步骤(a2)中，R1取代乙酮与含羟甲基的R3取代的甲醛在无水乙醇中以碱为催化剂反应得到(I)-a2所示化合物，反应温度为室温～60℃；前述步骤(a2)的反应时间可以为1～6小时，优选为2～4小时；
所述步骤(b2)中，将所述步骤(a2)中获得的所述(I)-a2所示化合物在无水乙醇中以碱为催化剂与R2取代的肼回流反应，生成(I)-b'所示的化合物；前述步骤(b2)的反应时间可以为1～10小时，优选为4～8小时；
实施例
为了更清楚地说明本公开，下面结合优选实施例对本公开做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本公开的保护范围。
实施例一：按照如下路线合成出目标分子(I)-1
(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；
(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；
(c)三乙胺，二氯甲烷，0℃，30min；常温，10h。
1.合成1-苯基-3-(4-羟甲基)苯基-2-烯-1-酮
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入苯乙酮(12.00g，0.10mol)，4-羟甲基苯甲醛(13.62g，0.10mol)以及溶剂无水乙醇(25mL)，在室温下搅拌。氢氧化钠的水溶液(8.00g，0.20mol，10mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应2h，TLC监测。反应结束后，过滤得到的固体经水洗一次，无水乙醇洗涤两次后烘干，无水乙醇重结晶，得到黄色晶体，产率88.6％。HRMS for C16H14O2：238.1041(计算值)，238.1023(实际值)。
2.合成1,3-二苯基-5-(4-羟甲基)苯基吡唑啉
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入氢氧化钠(5.60g，0.14mol)和溶剂无水乙醇(100mL)，在80℃时回流搅拌溶解；随后加入苯肼(7.57g，0.08mol)，15分钟后加入第一步产物(16.68g，0.07mol)，保温反应。反应结束后冷却至室温，过滤，所得固体用95％乙醇洗涤两次后通过无水乙醇/乙酸乙酯(10/1，v/v)混合溶剂重结晶，得到黄色晶体产物，产率83.2％。HRMS for C22H20N2O：328.1634(计算值)，328.1642(实际值)。
3.合成目标分子(I)-1
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入1,3-二苯基-5-(4-羟甲基)苯基吡唑啉(16.42g，0.05mol)，三乙胺(7.59g，0.075mmol)和溶剂二氯甲烷(50mL)，室温下溶解后降温至0℃。随后滴加丙烯酰氯(5.43g，0.06mmol)，滴加完成后，反应体系升温至室温，搅拌过夜。反应结束后，减压蒸馏溶剂，所得产物经乙醇/乙酸乙酯重结晶后得到目标产物(I)-1，产率78.5％。HRMS for C25H22N2O2：382.1684(计算值)，382.1696(实际值)。
实施例二：按照如下路线合成出目标分子(I)-3的合成
(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；盐酸，pH＝7；
(b)乙酸，135℃，2h；
(c)叔丁醇钾，二氯甲烷，0℃，30min；常温，10h。
1.合成1-苯基-3-(4-羟基苯基)-2-烯-1-酮
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入苯乙酮(12.00g，0.10mol)，4-羟基苯甲醛(12.21g，0.10mol)以及溶剂无水乙醇(25mL)，在室温下搅拌。随后配置氢氧化钠的水溶液(12.00g，0.30mol，12mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应2h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，加入盐水，使体系pH值到7，过滤，滤液浓缩后再过滤。两次过滤得到的固体经水洗一次，无水乙醇洗涤两次后烘干，再用无水乙醇重结晶，得到黄色晶体，产率69.6％。HRMS for C15H12O2：224.0841(计算值)，224.0823(实际值)。
2.合成1,3-二苯基-5-(4-羟基苯基)吡唑啉
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入溶剂乙酸(40mL)，随后加入1-苯基-3-(4-羟基苯基)-2-烯-1-酮(13.44g，0.06mmol)，升温溶解固体，而后加入苯肼(7.57g，0.08mol)，升温至135℃，使乙酸回流，保温反应，反应过程通过硅胶层析板监控。反应结束后冷却至室温，过滤，所得固体用95％乙醇洗涤两次后通过无水乙醇/乙酸乙酯(10/1，v/v)混合溶剂重结晶，得到黄色晶体产物，产率78.4％。HRMS for C19H16N2O：288.1313(计算值)，288.1318(实际值)。
3.合成目标分子(I)-3
利用1,3-二苯基-5-(4-羟基苯基)吡唑啉，丙烯酰氯，叔丁醇钾在四氢呋喃中反应，方法同实施例一，产率82.4％。HRMS for C25H55N2O2：382.1713(计算值)，382.1718(实际值)。
实施例三：合成目标产物(I)-2，(I)-5到(I)-10以及目标产物(I)-5’到(I)-10’。
同样编号但是加上“’”的为同分异构体。所述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法与实施例一基本相同，改变芳基乙酮与丙烯酰氯类型即可实现。
具体的产率与质谱表征结果如下。
实施例四：合成目标产物(I)-4，(I)-11到(I)-13以及目标产物(I)-11’到(I)-13’。
所述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法与实施例二基本相同，改变芳基乙酮与丙烯酰氯类型即可实现。
具体的产率与质谱表征结果如下。
实施例五：合成目标产物(I)-14到(I)-22。
所述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法与实施例一基本相同，改变芳基乙酮与取代苯甲醛即可实现。
具体的产率与质谱表征结果如下。
实施例六：按照如下路线合成出目标分子(I)-23
(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；
(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；
(c)对甲苯磺酸，吩噻嗪，甲苯，65℃，6h。
1.合成1-苯基-3-(2-(5-羟甲基)呋喃基)-2-烯-1-酮
利用2-醛基-5-羟甲基呋喃与苯乙酮反应得到产物，方法同实施例一，产率89.7％。HRMS for C14H12O3：228.0841(计算值)，228.0838(实际值)。
2.合成1-(4-甲基苯基)-3-苯基-5-(2-(5-羟甲基)呋喃基)-吡唑啉
利用1-苯基-3-(2-(5-羟甲基)呋喃基)-2-烯-1-酮与4-甲氧基苯肼反应得到产物，方法同实施例一，产率78.3％。HRMS for C21H20N2O3：348.1501(计算值)，348.1520(实际值)。
3.合成目标分子(I)-23
在250mL三口烧瓶中加入1-(4-甲基苯基)-3-苯基-5-(2-(5-羟甲基)呋喃基)-吡唑啉(12.19g，35.0mmol)，丙烯酸甲酯(9.04g，105.0mmol)，对甲苯磺酸(0.75g，4.35mmol)和吩噻嗪(11.95g，0.06mmol)，随后于65℃反应，使丙烯酸甲酯回流，同时分离出甲醇。反应通过高效液相色谱和硅胶层析板监控。反应结束后，减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯，随后对剩余混合物重结晶，得到目标产物，产率83.6％。HRMS for C24H22N2O4：402.1611(计算值)，402.1630(实际值)。
实施例七：合成目标分子(I)-24到(I)-34，(I)-23’到(I)-34’
所述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法与实施例六基本相同，改变芳基甲醛，取代苯肼和丙烯酸酯类型即可实现。
具体的产率与质谱表征结果如下。
实施例八：含(I)-1的LED光固化实验以及涂料性质测试
含丙烯酸酯基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
三官能丙烯酸酯单体(TMPTA)：26.5％
双官能丙烯酸酯单体(TPGDA)：30.0％
聚氨酯甲酸酯丙烯酸酯树脂：20.0％
单官能丙烯酸酯单体(HDDA)：20.0％
光敏剂((I)-1)：2.5％
光引发剂(1173)：1.0％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约25-30微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为2000mW/cm2，发射波长为385纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于25米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为4H。
对上述通过光固化得到的涂层通过有机溶剂浸泡的方式进行小分子迁移测试，测得迁移出的光敏剂质量占涂层中原始光敏剂质量的0.2％。
实施例九：(I)-4的LED光固化实验以及涂料性质测试
含环氧基团和丙烯酸酯基团的样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
双官能环氧单体(EPOX)：16.5％
单官能环氧单体(CHO)：15.0％
丙烯酸缩水甘油酯：10.5％
三官能丙烯酸酯单体(TMPTA)：22.0％
双官能丙烯酸酯单体(TPGDA)：12.0％
聚氨酯甲酸酯丙烯酸酯树脂：20.0％
自由基型光引发剂(TPO)：1.0％
阳离子型光引发剂(双芳基碘鎓盐Iod)：1.0％
光敏剂((I)-4)：2.0％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为2000mW/cm2的发射波长为385纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于30米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为3H。
对上述通过光固化得到的涂层通过有机溶剂浸泡的方式进行小分子迁移测试，测得迁移出的光敏剂质量占涂层中原始光敏剂质量的0.2％。
实施例十：(I)-9的LED光固化实验以及涂料性质测试
含丙烯酸酯基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
三官能丙烯酸酯单体(TMPTA)：20.0％
双官能丙烯酸酯单体(TPGDA)：36.0％
聚氨酯甲酸酯丙烯酸酯树脂：25.0％
单官能丙烯酸酯单体(HDDA)：15.0％
光敏剂((I)-9)：3.0％
光引发剂(907)：1.0％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约25-30微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为2000mW/cm2发射波长为365纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于25米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为4H。
对上述通过光固化得到的涂层通过有机溶剂浸泡的方式进行小分子迁移测试，测得迁移出的光敏剂质量占涂层中原始光敏剂质量的0.2％。
实施例十一：(I)-10’的LED光固化实验以及涂料性质测试
含环氧基团和丙烯酸酯基团的样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
双官能环氧单体(EPOX)：16.5％
丙烯酸缩水甘油酯：25.5％
三官能丙烯酸酯单体(TMPTA)：22.0％
双官能丙烯酸酯单体(TPGDA)：12.0％
聚氨酯甲酸酯丙烯酸酯树脂：20.0％
自由基型光引发剂(1173)：1.0％
阳离子型光引发剂(三芳基硫鎓盐6976)：1.0％
光敏剂((I)-10’)：2.0％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为2000mW/cm2发射波长为385纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于35米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为3H。
对上述通过光固化得到的涂层通过有机溶剂浸泡的方式进行小分子迁移测试，测得迁移出的光敏剂质量占涂层中原始光敏剂质量的0.3％。
实施例十二：(I)-19的LED光固化实验以及涂料性质测试
含丙烯酸酯基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
三官能丙烯酸酯单体(TMPTA)：20.0％
双官能丙烯酸酯单体(TPGDA)：34.0％
聚氨酯甲酸酯丙烯酸酯树脂：25.0％
单官能丙烯酸酯单体(HDDA)：15.0％
光敏剂((I)-19)：3.0％
光引发剂(ITX)：1.0％
光引发助剂(MDEA)：2.0％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约25-30微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为2000mW/cm2发射波长为405纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于25米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为5H。
对上述通过光固化得到的涂层通过有机溶剂浸泡的方式进行小分子迁移测试，测得迁移出的光敏剂质量占涂层中原始光敏剂质量的0.3％。
实施例十三：(I)-28的LED光固化实验以及涂料性质测试
含丙烯酸酯基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
三官能丙烯酸酯单体(TMPTA)：25.0％
双官能丙烯酸酯单体(TPGDA)：34.0％
聚氨酯甲酸酯丙烯酸酯树脂：36.0％
光敏剂((I)-28)：3.0％
光引发剂(907)：1.0％
助剂(磷酸酯)：1.0％
将上述配制实施例混合物涂覆于钢板上形成约25-30微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为2000mW/cm2发射波长为385纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于25米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为5H。
对上述通过光固化得到的涂层通过有机溶剂浸泡的方式进行小分子迁移测试，测得迁移出的光敏剂质量占涂层中原始光敏剂质量的0.3％。
实施例十四：(I)-34’的LED光固化实验以及涂料性质测试
含环氧基团和丙烯酸酯基团的样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
双官能环氧单体(EPOX)：16.5％
丙烯酸缩水甘油酯：25.5％
三官能丙烯酸酯单体(TMPTA)：22.0％
双官能丙烯酸酯单体(TPGDA)：12.0％
聚氨酯甲酸酯丙烯酸酯树脂：20.0％
自由基型光引发剂(907)：1.0％
阳离子型光引发剂(Iod)：1.0％
光敏剂((I)-34’)：2.0％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为2000mW/cm2发射波长为365纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于35米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为3H。
对上述通过光固化得到的涂层通过胶带测试其附着力，测得其百格被剥离数小于5。
对上述通过光固化得到的涂层通过有机溶剂浸泡的方式进行小分子迁移测试，测得迁移出的光敏剂质量占涂层中原始光敏剂质量的0.3％。
对上述浸泡后涂层通过胶带测试其附着力，测得其百格被剥离数小于10。
实施例十五：(I)-40的LED光固化实验以及涂料性质测试
含环氧基团和丙烯酸酯基团的样品体系按下列配方(以重量百分比计)：
双官能环氧单体(EPOX)：10.5％
丙烯酸缩水甘油酯：20.5％
三官能丙烯酸酯单体(TMPTA)：32.0％
双官能丙烯酸酯单体(TPGDA)：12.0％
聚氨酯甲酸酯丙烯酸酯树脂：20.0％
自由基型光引发剂(907)：1.0％
阳离子型光引发剂(Iod)：1.0％
光敏剂((I)-40)：3.0％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为2000mW/cm2发射波长为395纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于35米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为3H。
对上述通过光固化得到的涂层通过胶带测试其附着力，测得其百格被剥离数小于5。
对上述通过光固化得到的涂层通过有机溶剂浸泡的方式进行小分子迁移测试，测得迁移出的光敏剂质量占涂层中原始光敏剂质量的0.3％。
对上述浸泡后涂层通过胶带测试其附着力，测得其百格被剥离数小于10。
显然，本公开的上述实施例仅仅是为清楚地说明本公开所作的举例，而并非是对本公开的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本公开的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本公开的保护范围之列。
Claims (8)
1.下述的式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，
其中：
R1选自C1-12的烷基、未取代或者被1-5个R5取代的苯基、未取代或者被1-9个R5取代的稠环芳基、未取代或被1-4个R5取代的芳香杂环基、或者、未取代或者被1-8个R5取代的苯并芳香杂环基；
R2选自未取代或者被1-5个R5取代的苯基、未取代或被1-4个R5取代的芳香杂环或者、未取代或者被1-8个R5取代的苯并芳香杂环基；
R3是连接集团，选自未取代或者被1-4个R5取代的苯基、未取代或被1-2个R5取代的带有杂原子的芳环；
R4选自H或甲基；
R5独立地选自未取代或者被1-5个Ra取代的C1-6的烷基、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、-NRbRb、-ORb、-SRb、-C(＝O)Rb、-CO2Rb、-OC(＝O)Rb、-NRbC(＝O)Rb、-S(＝O)Rb、-S(＝O)2Rb、未取代或者被1-5个Rc取代的碳环，未取代或者被1-5个Rd取代的杂环、或者、P(＝O)(ORb)2；
Ra各自独立地选自C1-6烷基、(CH2)rC3-6环烷基或者-(CH2)r苯基；
Rb各自独立地选自H、未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的-(CH2)rPh；
Rc各自独立地选自未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的(CH2)rPh；
Rd各自独立地选自未取代或者被1-5个Re取代的C1-6烷基、未取代或者被1-5个Re取代的(CH2)rPh；
Re各自独立地选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-NO2、-CN，-CF3、-CF2CF3、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C3-7环烷基、苯基、苄基、苯乙基、萘基、杂环芳基、或者、酮基；
X选自O、S、NH；
w选自0、1、2、3、4；
y选自0、1、2、3；
z选自0、1。
r选自0、1、2、3或者4；
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，其中，R1、R2、中的芳香杂环各自独立地为选自下述的(A)、(B)中的芳香杂环基：
(A)杂环上包含1-3个杂原子的6元芳香杂环基，所述杂原子选自O、N、S和Se组成的组；
(B)杂环上包含如下任意一组的杂原子的5元芳香杂环基，
1)1个O、1个N、或者、1个S；
2)1个S和1个N、1个O和1个N、或者、2个N；或者
3)3个N、1个O和2个N、或者、1个S和2个N。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，其中，R1、R2、各自独立地选自下述的结构式组成的组：
其中，R5定义与权利要求1所述相同。
4.一种光固化组合物，其含有权利要求1～4的任一项所述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，光引发剂和可聚合成分，所述可聚合成分包含具有烯键或者环氧基的单体或聚合物。该光固化组合物中，相对于所述可聚合成分的总量100重量份，所述式(I)或式(II)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的含量为0.1～5重量份。
5.权利要求1～4的任一项所述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法，其包括如下步骤(c)：
所述步骤(c)中，式(I)-b或式(I)-b'所示的化合物与R4取代的丙烯酰氯反应得到式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，
所述R1、R2、R3、R4、z的定义与权利要求1中相同。
6.权利要求1～4的任一项所述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法，其包括如下步骤(c')：
所述步骤(c')中，式(I)-b'所示的化合物与R5取代的丙烯酸甲酯，吩噻嗪和对甲苯磺酸反应得到式(I)所示的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物，
所述R1、R2、R3、R4的定义与权利要求1中相同；
7.根据权利要求5所述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法，其中，所述式(I)-b所示的化合物的制备方法包括下述步骤(a1)、步骤(b1)：
所述步骤(a1)中，R1取代乙酮与含酚羟基的R3取代甲醛在无水乙醇中以碱为催化剂反应，反应温度为室温～60℃，随后用酸酸化得到产物(I)-a1
所述步骤(b1)中，将所述步骤(a1)中获得的所述(I)-a1所示化合物在乙酸中与R2取代的肼回流反应，生成(I)-b所示的化合物；
8.根据权利要求5-6所述的丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物的制备方法，其中，所述式(I)-b'所示的化合物或的制备方法，包括下述步骤(a2)、步骤(b2)：
所述步骤(a2)中，R1取代乙酮与含羟甲基的R3取代的甲醛在无水乙醇中以碱为催化剂反应得到(I)-a2所示化合物，反应温度为室温～60℃；
所述步骤(b2)中，将所述步骤(a2)中获得的(I)-a2所示化合物在无水乙醇中以碱为催化剂与R2取代的肼回流反应，生成(I)-b'所示的化合物。
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