CN114605572A

CN114605572A - 一种含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN114605572A
Application number: CN202210247411.5A
Authority: CN
Inventors: 金明; 廖文; 陶晓敏; 杜社明; 范学峰; 汤文杰; 张永彬
Original assignee: Zhejiang Yangfan New Materials Co ltd
Current assignee: Zhejiang Yangfan New Materials Co ltd
Priority date: 2022-03-14
Filing date: 2022-03-14
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2042-03-14
Also published as: CN114605572B

Abstract

本发明公开了及一种含有可聚合基团乙烯基改性的α‑氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途，属于新材料有机化学品技术领域。一种含有可聚合基团乙烯基改性的α‑氨基酮类光引发剂，含有可聚合基团乙烯基改性的α‑氨基酮类光引发剂的结构式如(I)所示：

本发明提供的含有可聚合基团乙烯基改性的α‑氨基酮类光引发剂在引发光固化体系固化时，能明显降低光固化体系中残余小分子的迁移率及光固化体系中的气味。

Description

一种含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及新材料有机化学品技术领域，更具体地说，涉及一种含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途。

背景技术

光固化技术是液态光敏树脂在光诱导下聚合成为固体的过程，具有高效快速、经济节能、绿色环保等特点，被广泛应用在胶黏剂、光固化涂料和油墨、光刻胶、3D微构筑、生物医药等领域。光引发剂是控制整个光聚合过程的关键因素，其活性直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。特别是与人体直接接触的食药品包装、儿童玩具等等，对于其残余的光引发剂的迁移，气味等都有更高的要求。因此，性能优良的光引发剂一直是业界开发的目标，更环保、更安全是永恒追求。

光固化可以分为自由基型和阳离子型，其中自由基型光固化的本质就是光引发剂在光辐射下发生迅速分解，产生活性自由基，引发带有双键的光固化树脂和活性稀释剂的链式反应聚合交联。在众多的种类的光引发剂之中，α-氨基酮类光引发剂由于引发效果良好、结构简单，合成容易等特点使它成为广泛应用的光引发剂之一，具有代表性的引发剂如光引发剂907：

(光引发剂907)

在光固化过程中，光引发剂907由于与其他材料具有良好的兼容性被广泛应用于油墨、油漆、化妆品等多个行业。但是，光引发剂907如同大多数有机小分子化合物一样，或多或少存在一定毒性，尤其在食品、药品、卫生用品等包装印刷领域。例如，光引发剂907引发丙烯酸酯体系快速固化；在丙烯酸酯体系光固化完成后，其中一部分没有光解的引发剂被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残留光引发剂，在接触热水、溶剂、油脂等物质时，发生分子的迁移渗透或被萃取，存在一定的卫生安全隐患。

本发明致力于提供一种改性的光引发剂以解决上述技术问题及提供改性的光引发剂的制备方法及其具体应用。

发明内容

1.要解决的技术问题

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途，本发明提供的含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂在引发光固化体系固化时，能明显降低光固化体系中残余小分子的迁移率及光固化体系中的气味。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂，含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂的结构式如(I)所示：

含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂的制备方法，其包括如下步骤：

步骤(1)：将2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a溶解在二氯甲烷中，加入缚酸剂，在氮气氛围保护下，向2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a与二氯甲烷混合溶液中滴加有机磺酰氯的二氯甲烷溶液，滴加温度控制在–5℃至10℃下，有机磺酰氯与2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a反应0.5-12h，有机磺酰氯与2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a进行充分反应，反应结束后，进行萃取、碱水洗涤、水洗和蒸干即得第一中间体(I)-b；

步骤(2)：将碱分散在第一溶剂中配制第一体系溶液，将第一中间体(I)-b溶解在第二溶剂中配制第二体系溶液，在氮气氛围保护下，将第二体系溶液滴加至第一体系溶液中，在室温下搅拌反应3-24h，第一中间体(I)-b与碱发生消去反应，水洗、干燥后，即得含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂(I)。

优选的，步骤(1)中，2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a与有机磺酰氯的摩尔比为1:1.0-1.2；和/或，

步骤(1)中，有机磺酰氯选自甲基磺酰氯和对甲基苯磺酰氯中的一种或两种；和/或，

步骤(1)中，2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a与缚酸剂的摩尔比为1:1.1-1.5；和/或，

步骤(1)中，碱水为无机碱水溶液；和/或，

步骤(1)中，缚酸剂为有机碱或无机碱；和/或，

步骤(2)中，中间体(I)-b与碱的摩尔比为1:1.0-1.05；和/或，

步骤(2)中，碱也为有机碱或无机碱；和/或，

步骤(2)中，第一溶剂和第二溶剂均为极性溶剂。

一种含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂的制备方法，其包括如下步骤：

步骤(1)：将2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a溶解在二氯甲烷中，在氮气氛围保护下，向2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a与二氯甲烷的混合溶液中滴加卤代试剂的二氯甲烷溶液，滴加温度控制在–5℃至10℃下，2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a与卤代试剂进行3-6h的反应，反应结束后，进行萃取、碱水洗涤、水洗和蒸干，即得第二中间体(I)-b’；步骤(2)：将碱分散在第一溶剂中配制第三体系溶液，将第二中间体(I)-b’溶解在第二溶剂中配制第四体系溶液，在氮气氛围保护下，将第三体系溶液滴加至第四体系溶液中，在室温下搅拌反应3-24h，第二中间体(I)-b’与碱发生消去反应，水洗、干燥后，即得含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂(I)。

优选的，步骤(1)中，2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a与卤代试剂的摩尔比为1:1.1-1.2；和/或，

步骤(1)中，卤代试剂选自三溴化膦、二氯亚砜和五氯化膦中一种或多种；和/或，

步骤(1)中，碱水为无机碱水溶液；和/或，

步骤(2)中，第二中间体(I)-b’与碱的摩尔比为1:1.0-1.05；和/或，

步骤(2)中，碱为有机碱或无机碱；和/或，

步骤(2)中，第一溶剂和第二溶剂均为极性溶剂。

优选的，有机碱包括但不限于甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、四甲基胍或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；和/或，

无机碱包括但不限于氢化钠、氢氧化钠或氢氧化钾；和/或，

极性溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或乙腈。

优选的，碱选自甲醇钠和氢化钠中的一种或两种。

优选的，极性溶剂选自四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种。

一种含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂作为辐射固化光引发剂的用途。

优选的，辐射固化光引发剂的激发光源选自紫外光和可见光中的一种或以上。

优选的，辐射固化光引发剂的光源选自可发射紫外光、可见光的汞灯、LED光源或LDI光源中的一种以上。

优选的，辐射固化光引发剂包括0.01～30重量份含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物；

优选的，辐射固化光引发剂包括0.5～10重量份含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。

优选的，辐射固化光引发剂还包括助剂，含烯键(C＝C)不饱和化合物与助剂的重量比为100:0-4.5。

优选的，辐射固化光引发剂的具体使用步骤如下：

步骤(1)：将含烯键不饱和化合物、辐射固化光引发剂和助剂进行混合，充分搅拌形成聚合体系，含烯键不饱和化合物、辐射固化光引发剂和助剂的质量比为100：0.5-1：0-4.5；

步骤(2)：使用辐射固化光引发剂激发光源照射聚合体系；

步骤(3)：利用光谱分析方法通过其特征峰的变化研究聚合转化率。

优选的，含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物。

优选的，含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。

优选的，助剂包括但不限于无机填充剂、有机填充剂、着色剂、溶剂和其他添加剂中的一种或多种。

根据实际需要添加无机填充剂、有机填充剂、着色剂、溶剂和其他添加剂；无机填充剂、有机填充剂、着色剂、溶剂和其他添加剂的组分重量比根据实际需要调整。

优选的，其他添加剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、流平剂或消泡剂；和/或，颜料选自颜料或染料。

优选的，单体包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、烯烃、共轭双烯烃、苯乙烯、马来酸酐、富马酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺或乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物。

优选的，预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本发明通过将乙烯基引入到光引发剂907中使得光引发剂I上具有可以聚合的乙烯基团，使得光引发剂I不仅可以发生自由基聚合反应，还能与光固化体系结合，且还能够保持原有的光引发剂907的吸收光谱性质及引发活性，光引发剂I引发光固化体系固化后，光固化体系中残余的小分子迁移率显著降低，进一步的，降低了光固化体系的气味及毒性。

(2)本发明中提供的光引发剂I的制备方法，以2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮的磺酸酯或者卤代物在碱性条件下发生消去反应，制得光引发剂I，其制备工艺简单，易于操作，适用工业化进行批量生产，其制备方法所需的原料易得。

(3)本发明中提供的光引发剂I，其不仅保持原有的光引发剂907的吸收光谱性质及引发活性，还能与光固化体系结合发生聚合反应，且其与其他的光引发剂相比，分子量较低；当加入同样质量的光引发剂引发光固化体系进行固化时，本发明中制备的光引发剂I其分子量低，其与其他可聚合的光引发剂相比，可引发更多的光固化体系进行固化，进一步的，可节约光固化剂的成本。

(4)本发明中提供的光引发剂I，其具有良好的光引发活性，且具有较低的迁移性挥发性，其具有很强的应用前景，其非常适合用于对生物毒性要求较高的领域，例如食品、药品包装涂层、接触性生物医药材料等领域；而且，其可以完全替代使用时有生理毒性的光引发剂907。

(5)本发明中提供的光引发剂I，其结构中因乙烯基不饱和双键的存在，使得其可与被其引发的光固化体系中的树脂、单体发生交联聚合生成大分子，从而实现低迁移性，低挥发性的优势，能显著降低光固化产品中残留的光引发剂的迁移率和固化产品的气味。

附图说明

图1为本发明的光引发剂I在CDCl₃中的¹H NMR谱图；

图2为本发明实验3中光引发剂I与光引发剂907光固化产物萃取物的紫外-可见吸收光谱在307nm处的最大吸光度的对比；

图3为本发明的光引发剂I与光引发剂907的DSC热稳定性曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

合成实施例1：制备第一中间体(I)-b磺酰化的2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮

向双层反应瓶中加入30.9克2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(0.1mol)和300毫升无水二氯甲烷，再加入12.2克三乙胺(0.12mol)，开启低温循环，将双层反应瓶内的温度降低到0℃，在氮气氛围保护下，向双层反应瓶中滴加甲基磺酰氯(0.105mol)或者对甲苯磺酰氯(0.105mol)的50毫升二氯甲烷溶液，反应体系温度会立刻上升，控制滴加温度在5℃以下，约30分钟滴加完毕，再低温搅拌30分钟，升至室温再反应2小时，点板监测反应至反应结束后，利用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，饱和氯化钠水溶液洗涤，去离子水洗涤两次，干燥后直接旋干溶剂，真空烘箱24小时后，得到粘稠的浅黄色样品，浅黄色样品可以直接使用。

R₁为甲基时，产物为甲磺酰基保护的产物，第一中间体(I)-b的产品收率为98％。MS(C₁₇H₂₅NO₅S₂)：m/e：387.51；实验结果：388.52(M+H⁺)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):8.44(d,2H)；7.28(d,2H)；4.32(t,2H,CH₂)；3.63(t,4H,CH₂)；3.28(t,2H,CH₂)；2.96(s,3H,CH₃)；2.50(t,4H,CH₂)；1.24(t,6H,CH₃)。

R₁为对甲苯基时，产物为对甲苯磺酰基保护的产物，第一中间体(I)-b的产品收率为98.5％。MS(C₂₃H₂₉NO₅S₂)：m/e：463.61；实验结果：464.62(M+H⁺)。

实施例2：利用甲磺酰保护的中间体制备目标产物

向500毫升三口瓶中加入0.1mol氢化钠，再向三口瓶中加入200毫升无水四氢呋喃(THF)或者DMF中，在氮气气氛保护下，在室温下，将溶于100毫升THF或者DMF的38.7克中间体(0.1mol)滴加到三口瓶中，室温下，搅拌反应5小时，TLC监测反应至反应结束后，减压浓缩掉溶剂或者将反应体系直接倾入1000毫升水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干后用乙醇/水重结晶，得到浅黄色粉末产物。产品收率为78.5％。MS(C₁₆H₂₁NO₂S)：m/e：291.13；实验结果：292.14(M+H⁺)。

产物的¹H NMR谱图见图1。其中8.52和7.35ppm处的四个氢是苯环上的氢；6.57和5.57ppm处是双键上的三个氢；3.69和2.57ppm处的是吗啉环上八个氢；1.31ppm处为两个甲基上的六个氢的信号峰，进一步说明产物已经成功合成。

实施例3：利用对甲苯磺酰保护的中间体制备目标产物

所有步骤和实施例2完全相同，目标产物的产品收率为75.5％。

实施例4：利用甲醇钠为碱制备目标产物

向100毫升三口瓶中加入3.87克第一中间体(I)-b(10mmol)，再加入50克无水甲醇溶解，在氮气气氛保护下将1当量甲醇钠的甲醇溶液50毫升溶液常温下滴加到反应体系中，室温搅拌12小时，TLC监测反应至反应结束后，向反应体系倾入300毫升水中，抽滤析出沉淀，将沉淀干燥即为浅黄色产物，产品收率为88.5％。

实施例5：利用三溴化磷制备中间体再制备目标产物光引发剂I

向双层反应瓶中加入30.9克2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(0.1mol)和200毫升无水二氯甲烷，开启低温循环，温度降低到0℃，在氮气气氛保护下，向双层反应瓶中滴加三溴化磷(0.11mol)的20毫升二氯甲烷溶液；反应体系温度会立刻上升，控制滴加温度在5℃以下，约30分钟滴加完毕，再低温搅拌30分钟，升至室温再反应2小时，2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮与三溴化磷反应生成第二中间体(I)-b’；点板监测反应至反应结束后，将反应体系中的二氯甲烷溶液旋蒸掉；然后向双层反应瓶中加入200毫升乙醇溶解，在氮气氛围保护下，滴加氢氧化钾或者氢氧化钠0.3mol的100毫升乙醇溶液，然后升温到室温，继续搅拌反应6小时，点板监测反应至反应结束，旋蒸掉大部分乙醇后，向双层反应瓶中滴加到500毫升去离子水中，抽滤析出沉淀，将沉淀干燥即为产物，产率92.5％。

核磁与质谱结果与上述实施例一致。

<实验>

对上述实施例的产品分别进行如下实验。

<实验1>

引发剂I在单体中的光固化测试

光引发剂I或光引发剂907分别按照以下质量百分数配置溶液：

双官能团单体(TPGDA)：97％

光引发剂(I或907)：2％

流平剂：0.5％

消泡剂：0.5％

将上述配制光引发剂I溶液和光引发剂907溶液分别涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以广州和光同盛公司生产的单位功率为2000mW/cm²的发射波长为365纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。

结果表明实施例2中制备的光引发剂I与光引发剂907在单体中的固化速度没有显示出差异性。

<实验2>

光引发剂I在实际涂料配方中的光固化测试

光引发剂I溶液和光引发剂907分别按照以下质量百分比进行配制溶液环氧丙烯酸酯(621A-80)：15％

芳香族聚氨酯丙烯酸酯(6146-100)：24％

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(6145-100)：20％

三官能团单体(TMPTA)：23％

双官能团单体(HDDA)：3％

双官能团单体(TPGDA)：12％

光引发剂(I或907)：2.5％

流平剂：0.5％

将上述配制的光引发剂I溶液和光引发剂907溶液分别涂覆于基材上形成约20-25μm的涂层，以深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机为激发光源，光强为220mW/cm²，放置于传送带(速度约8m/min)上固化三遍，分别测试固化后涂层的铅笔硬度、附着力、柔韧性以及光泽度，另外，分别称取18.00g溶液于离心管中，置于60℃烘箱中热储7天并对比热储前后体系粘度变化，结果如表1所示。

表1涂料配方中的评价结果

结果表明光引发剂I与光引发剂907均按照实际配方配置的溶液，光引发剂I与光引发剂907固化后的涂层性能及稳定性没有显示出差异性。

<实验3>

光引发剂I在单体中的光固化产物迁移性测试

分别配制各质量分数为3％的光引发剂I和光引发剂907的三缩丙二醇二丙烯酸酯TPGDA溶液，分别涂抹在载玻片上，覆膜下，置于365nmLED面光源下固化100秒，光强为100毫瓦/平方厘米；然后将固化膜剥离、剪碎，各取100毫克，浸泡在20m L的乙腈中，浸泡24小时后取上层清夜测试紫外-可见吸收光谱，记录307nm处的光引发剂I及光引发剂907的最大吸收峰处的吸光度，光固化及测试三次取平均值。

由下式可计算本发明中的光引发剂I的与光引发剂907的相对迁移率。

c＝A/(ε·b)

R＝c(I)/c(907)

上式，c是萃取液中里光引发剂的具体浓度，其单位是mol/L；A是吸光度；ε为最大吸收波长处引发剂的摩尔吸光系数，其单位是L/(mol·cm)；b是样品池厚度，其单位是cm；可以认为两种引发剂的ε是一样的；c(I)是萃取液里光引发剂I的浓度；c(907)是萃取液里光引发剂907的浓度；R是光引发剂I与光引发剂907对比下的相对迁移率，附图2为光引发剂I及光引发剂907的紫外-可见吸收光谱；实验结果为：A(I)为0.165，A(907)为1.567；光引发剂I的迁移率为光引发剂907的10.53％，实验结果表明：含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂I的迁移率仅为光引发剂907的十分之一左右，降幅显著。

<实验4>

光引发剂I在涂料配方中光固化产物迁移性测试

按照以下质量百分数配置4份固化溶液

聚酯丙烯酸酯(6342)：20％

三官能团单体(TMPTA)：80％

然后分别向4份固化溶液中加入不同质量的光引发剂I和光引发剂907，光引发剂I或光引发剂907的加入量为上述固化溶液总质量的3％、6％。

将上述配置的不同浓度的光引发剂I和光引发剂907的溶液，分别涂抹在PET膜上形成20-25μm的涂层，置于深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机下，以光强为220mW/cm²，放置于传送带(速度约8m/min)上固化三遍。然后将固化膜剥离、剪碎，称取0.50g浸泡在10m L的乙醇中，在40℃下浸泡10天后取上层清液采用气相色谱仪(GC)测试分析光引发剂迁移率，测试两次取平均值，结果见表2。

表2迁移率测试评价结果

实验结果表明：光引发剂I的迁移率不到光引发剂907的百分之五，降幅显著。

<实验5>

光引发剂I的固化气味测试

光引发剂I或光引发剂907均按照以下质量百分数配置溶液：

三官能团单体(TMPTA)：64.9％

双官能团单体(HDDA)：30％

流平剂：0.6％

消泡剂：0.5％

光引发剂(I或907)：4％

将上述配制的光引发剂I和光引发剂907溶液涂覆于PET膜上形成约40-45μm的涂层，涂覆面积约为8×20cm，以深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机为激发光源，光强为220mW/cm²，放置于传送带(速度约8m/min)上固化一遍，固化过程中让三名测试员同时闻固化机排风口处是否有刺激性气味产生，按以下等级进行气味评价：

0级——无刺激性气味；1级——轻微刺激性气味；2级——中等刺激性气味；

3级——较大刺激性气味；4级——很大刺激性气味。

每个配方测试两次，取三位测试员气味评价等级出现最多的作为最终结果，实验结果见表3：

表3固化气味评价结果

光引发剂	固化气味
		907光引发剂体系	3级
I光引发剂体系	1级

实验结果表明光引发剂I相比光引发剂907，刺激性气味明显降低。

<实验6>

引发剂I在涂料配方中折射率测试

按照以下质量百分数进行混合配置2份溶液：

聚酯丙烯酸酯(6342)：60％

三官能团单体(TMPTA)：40％

然后分别向2份固化溶液中分别加入等摩尔量的光引发剂I和光引发剂907；光引发剂907的加入量为上述固化溶液总质量的3％；

将上述配置的光引发剂I和光引发剂907的溶液，采用阿贝折光仪测试各光引发剂溶液的折射率，测试两次取平均值，结果如表5所示。

表5折光率测试评价结果

光引发剂	907	I
			折射率n<sub>D</sub>(13℃)	1.4930	1.4950

实验结果表明光引发剂I溶液比光引发剂907溶液折射率高；分析光引发剂I和光引发剂907的结构式，光引发剂I比光引发剂907多了一个乙烯基，光引发剂I由于乙烯基结构的引入，加入光引发剂I固化体系比加入光引发剂907固化体系的折射率高，光引发剂I在高折射光固化配方中具有一定的应用潜力。

<实验7>

对光引发剂I和光引发剂907进行DSC热稳定性测试

为了对比光引发剂I和光引发剂907的热稳定性能，在以10℃/min升温速率，在氮气保护条件下，通的氮气流量为50mL/min，测试了光引发剂I和光引发剂907的热稳定性；光引发剂I和光引发剂907的热稳定性测试结果如图3所示；从图3中可以看出，光引发剂I的热稳定性与光引发剂907基本一致。

实验总结：

通过实验1、实验2及实验7可以看出，光引发剂I在单体中的固化速度与光引发剂907在单体中的固化速度没有显示出差异性；光引发剂I在实际涂料配方中引发含烯键不饱和化合物固化，固化后的产品的铅笔硬度、附着力、柔韧性以及光泽度及稳定性，与光引发剂907固化后的产品没明显差异；本发明提供的可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂在引发单体或含烯键不饱和化合物固化，固化速度及固化后的产品性能无较大差异；光引发剂I的热稳定性与光引发剂907基本一致；因此，光引发剂I可以替代光引发剂907。

通过实验3、实验4、实验5和实验6可以看出，光引发剂I与光引发剂907分别在引发单体和在涂料配方中进行固化时，固化的产品中的光引发剂I的迁移率明显低于光引发剂907；光引发剂I和光引发剂907分别在固化产品的过程中，光引发剂I固化产品的过程中气味明显低于光引发剂907固化产品的过程中；加入光引发剂I固化体系比加入光引发剂907固化体系的折射率高；可以看出，光引发剂I明显优于光引发剂907，固化产品中小分子迁移率降低，气味明显降低，毒性低，适合应用于生物毒性要求较高的领域及适合应用于高折射光固化配方中。

Claims

1.一种含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂，其特征在于：含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂的结构式如(I)所示：

2.根据权利要求1所述的含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a与有机磺酰氯的摩尔比为1:1.0-1.2；和/或，

步骤(1)中，碱水为无机碱水溶液；和/或，

步骤(1)中，缚酸剂为有机碱或无机碱；和/或，

步骤(2)中，中间体(I)-b与碱的摩尔比为1:1.0-1.05；和/或，

步骤(2)中，碱也为有机碱或无机碱；和/或，

步骤(2)中，第一溶剂和第二溶剂均为极性溶剂。

4.根据权利要求1所述的含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

步骤(1)：将2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a溶解在二氯甲烷中，在氮气氛围保护下，向2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a与二氯甲烷的混合溶液中滴加卤代试剂的二氯甲烷溶液，滴加温度控制在–5℃至10℃下，2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a与卤代试剂进行3-6h的反应，反应结束后，进行萃取、碱水洗涤、水洗和蒸干，即得第二中间体(I)-b’；

步骤(2)：将碱分散在第一溶剂中配制第三体系溶液，将第二中间体(I)-b’溶解在第二溶剂中配制第四体系溶液，在氮气氛围保护下，将第三体系溶液滴加至第四体系溶液中，在室温下搅拌反应3-24h，第二中间体(I)-b’与碱发生消去反应，水洗、干燥后，即得含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂(I)。

5.根据权利要求4所述的含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(I)-a与卤代试剂的摩尔比为1:1.1-1.2；和/或，

步骤(1)中，碱水为无机碱水溶液；和/或，

步骤(2)中，碱为有机碱或无机碱；和/或，

步骤(2)中，第一溶剂和第二溶剂均为极性溶剂。

6.根据权利要求3或5所述的含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：有机碱包括但不限于甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、四甲基胍或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；和/或，

无机碱包括但不限于氢化钠、氢氧化钠或氢氧化钾；和/或，

7.一种如权利要求1所述的含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂作为辐射固化光引发剂的用途。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：辐射固化光引发剂的激发光源选自紫外光和可见光中的一种或以上。

9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：辐射固化光引发剂包括0.01～30重量份含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。

10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：辐射固化光引发剂包括0.5～10重量份含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。

11.根据权利要求9或10所述的用途，其特征在于：辐射固化光引发剂还包括助剂，含烯键(C＝C)不饱和化合物与助剂的重量比为100:0-4.5。

12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于：含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物。

含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。