CN114409830A - 一类萘酰亚胺光引发剂、其合成方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类萘酰亚胺光引发剂、其合成方法及应用。本发明所述的萘酰亚胺光引发剂紫外吸收峰在300nm以上，与LED光源适配，且光引发活性高，仅0.1wt％就可以快速引发丙烯酸酯单体聚合。分子结构中含有可聚合双键，迁移性大大降低，固化后样品在乙腈中长时间浸泡却未检测到迁移。并且毒性低，细胞能够在含光引发剂的培养基中正常的代谢增殖。包括在涂料、油墨、3D打印、生物医药方面有良好的应用前景。

Description

一类萘酰亚胺光引发剂、其合成方法及应用

技术领域

本发明属于光固化材料领域，涉及一种萘酰亚胺染料，特别涉及一类萘酰亚胺光引发剂、其合成方法及应用。

背景技术

光固化是指在光的照射下单体或低聚物通过光引发剂由液态转变为固态的过程，具有高效、环保、节能等优点，是一种市场广阔的绿色技术。其中光引发剂扮演着重要角色，它直接决定着光固化速率的快慢，并影响最终聚合材料的物理机械性能。目前市面上大多光引发剂是在汞灯作用下激发的，而且汞灯是光固化领域的传统光源。但根据联合国制定的公约，2020年后将禁止或逐步减少汞灯在工业生产中的应用，传统的固化方式将日益受到环保的限制，因此发光二极管(LED)逐渐出现在人们的视野中。除环保性外，LED灯还具有体积小、重量轻、运行费用低、发热低、寿命长、效率高、安全性好等优点。此外汞灯是连续光谱，而且主要吸收处于300nm附近，据此而开发的光引发剂的吸收也主要处于该波段，LED则是带状光谱，包括365、375、385、390、395、405、415和437nm等。因此出现了LED光源与传统光引发剂的吸收光谱不匹配的问题，进而影响光固化速率。

另一方面，传统小分子光引发剂的挥发和迁移问题也引起了人们的重视。已有研究报道在人类脐带血和血清中检测到光引发剂和代谢物的存在，它们可能危害人体健康或污染环境，从而限制了光固化油墨在食品、医疗、个人护理和烟草领域的应用。多年来，一些专利通过增大光引发剂的分子量来解决这个问题，然而大分子光引发剂往往存在溶解性差、引发效率低的问题。因此，开发迁移性低且光引发性能优良的引发剂依旧是研究的热点。

发明内容

为解决现有技术中光引发剂与光源不匹配、易迁移等缺点，本发明选择萘酰亚胺为母体合成光引发剂，通过调整萘核上取代基的位置或种类，可以实现光物理性质和溶解性的变化，简单易行。

本发明第一方面提供了一类萘酰亚胺光引发剂，其结构如通式I所示：

其中R₁为C、O、S原子中的一种，优选O或S原子；

R₂选自H、NH₂、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C_1-8烷基中的一种；

X和Y各自独立的选自苯环不确定位置的取代基。

对于上文所述的技术方案，优选的，所述取代的C_1-8烷基中所指的取代基选自H、OH、SH、NH₂、NO₂、CN、COOH中的一种。

所述取代的苯基中所指的取代基选自H、OH、SH、NH₂、NO₂、CN、COOH、C_1-8烷氧基、C_1-8烷基氨基、C_1-8酰胺基、卤素或C_1-8卤代烷基中的一种；

所述苯环不确定位置的取代基是选自H、OH、SH、NH₂、NO₂、CN、COOH、C_1-8烷氧基、C_1-8烷基氨基、C_1-8酰胺基、卤素或C_1-8卤代烷基中的一种。

本发明第二方面还提供了上文所述萘酰亚胺类光引发剂的合成方法，其合成方法包括步骤：

(1)式Ⅱ所示萘酐类化合物与式Ⅲ所示化合物在有机溶剂中反应，得到式Ⅳ所示化合物，反应式如下：

(2)式IV所示化合物与丙烯酰氯在有机溶剂中低温下反应，加入有机碱催化，亲核取代生成式I化合物，反应式如下：

应认识到，对于上文所述的技术方案，上述合成路线中取代基X、Y的引入可在上述步骤进行之前或刚完成后。方法是常规的官能团修饰，这种修饰包括但不限于芳族取代反应、取代基的氧化与取代基的还原。

对于上文所述的技术方案，优选的，所述步骤(1)的反应可在含水的有机溶剂或无水的有机溶剂中进行；进一步优选为无水的有机溶剂。有机溶剂包括但不仅限于乙醇、N，N-二甲基甲酰胺等。

对于上文所述的技术方案，优选的，所述步骤(1)中式Ⅱ所示萘酐类化合物与式Ⅲ所示化合物反应的摩尔比为1:1～8，更为优选的摩尔比为1:1～2。

对于上文所述的技术方案，优选的，所述步骤(1)反应温度应控制在60℃-150℃。而当反应温度太低时，则需要很长的时间来使反应充分；因此反应温度优选为80℃-120℃。

对于上文所述的技术方案，优选的，所述步骤(2)中式Ⅳ所示化合物与丙烯酰氯反应的摩尔比为1:1～8，更为优选的摩尔比为1:2～4。

对于上文所述的技术方案，优选的，所述步骤(2)有机溶剂选自反应溶剂可以为丙酮、四氢呋喃和或二氯甲烷中的至少一种，优选二氯甲烷。

对于上文所述的技术方案，优选的，所述步骤(2)加入的有机碱可为三乙胺、吡啶等，优选为三乙胺。

对于上文所述的技术方案，优选的，所述步骤(2)优选的反应温度为-10℃-10℃，更优选0℃-5℃。

本发明的萘酰亚胺光引发剂的提纯方法采用常规方法，没有特别限制。通常，反应结束后，蒸去溶剂。优选用石油醚/二氯甲烷作为洗脱液进行色谱柱分离提纯产物。

本发明第三方面还提供了上文所述的此类光引发剂的应用，包括在包括涂料、油墨、3D打印、生物医药等领域的应用。

进一步优选的情况下，上文所述的应用是指以通式I所述化合物作为光引发剂，具有低的迁移性和细胞毒性，有利于促进涂料、油墨或3D打印等在食品包装和生物医药方面的应用，尤其是在光固化油墨中有很好的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

①紫外吸收峰在300nm以上，与LED光源适配；

②光引发活性高，仅0.1wt％就可以引发丙烯酸酯单体聚合；

③含助引发基团，不加助剂即可引发聚合；

④可聚合，迁移性低，固化后样品在乙腈中长时间浸泡，未检测到光引发剂迁移；

⑤毒性低，细胞能够在含光引发剂的培养基中正常代谢。

附图说明

图1是实施例NDO与对比例NDN的紫外可见(UV-Vis)光谱图。二者的浓度均为6×10^-5mol/L，测试体系为乙腈溶液。

图2是实施例NDO性能测定实验2中光引发剂NDO在不同波长的LED照射下的吸光度变化。图a、b、c分别对应365nm、385nm、395nm光照下NDO的光解曲线。光引发剂分子NDO的浓度为6×10^-5mol/L，LED光强为50mW/cm²。

图3是实施例NDO性能测定实验3中不同浓度NDO对单体引发聚合的动力学曲线。光引发剂分子NDO的含量分别是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％，单体选择TPGDA。光照条件是365nm，50mW/cm²。

图4是实施例NDO性能测定实验3中一定量NDO对不同单体引发聚合的动力学曲线图。光引发剂分子NDO的含量选择0.1wt％，单体分别是HDDA、TPGDA和TMPTA。光照条件是365nm，50mW/cm²。

图5是实施例NDO性能测定实验3中一定量光引发剂NDO在不同波长LED下单体TPGDA的光聚合动力学曲线。光引发剂分子NDO的含量选择0.1wt％，光照条件是365nm，50mW/cm²。

图6是对比例NDN的光引发性能测定实验，表示0.1wt％的NDN在365nm LED照射下对单体TPGDA的光引发曲线。

图7是实施例NDO性能测定实验4中浸泡过NDO固化样品的乙腈溶液的液相色谱图。在同一方法文件下确定光引发剂分子NDO色谱峰的出现时间，随后检测浸泡时间为3h、6h和12h的乙腈溶液中NDO含量。

图8是实施例NDO性能测定实验5中将光引发剂NDO加入细胞培养基后，3T3细胞的活性图。NDO含量分别为0、2、4、8、16和32μM。

图9是实施例NDO性能测定实验6中加入不同色浆后光引发剂NDO对单体的固化照片。光引发剂分子NDO的含量选择0.1wt％，单体为TMPTA，在365nm LED光源下照射1min。

图10是实施例NDO性能测定实验6中光引发剂NDO在不同LED波长下对红色油墨的固化情况。使用UV-LED固化机，履带速度为1m/min。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，有助于更好地理解本发明。所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

光引发剂NDO的合成：

向ND-OH(1当量)的乙醇溶液中加入3，4-亚甲基二氧基苯乙胺(1当量)。将反应混合物在85℃下回流搅拌5h。移去溶剂得固体粗产物。

将该固体溶解在无水二氯甲烷中，0℃下滴加三乙胺(2当量)和丙烯酰氯(2当量)，随后继续搅拌90min，最后室温下搅拌过夜。用硅胶色谱分离，二氯甲烷/石油醚作洗脱剂，得白色固体产物NDO(24.6％)。

NDO性能测定实验1

光引发剂NDO的UV-Vis吸收测试

将NDO配制为6×10^-5mol/L的乙腈溶液。用紫外分光光度计测试溶液的吸光度，测试结果显示于图1中。从图中可以看出，NDO的吸收峰覆盖了300～380nm。

NDO性能测定实验2

光引发剂NDO的稳态光解实验

将NDO配制为6×10^-5mol/L的乙腈溶液。取2mL置于比色皿中，在不同LED光源下照射(光强50mW/cm²)，在不同时间用紫外分光光度计测试溶液的吸光度，测试结果显示于图2中。从图中可以看出，随着光照时间的增加，光引发剂分子的吸收峰逐渐降低，且光源越接近NDO的最大吸收波长，光降解速率越快。

NDO性能测定实验3

光引发剂NDO光引发能力测试实验

选取丙烯酸酯单体HDDA、TPGDA和TMPTA，分别与一定量的光引发剂NDO配置成感光液。将感光液涂在KBr盐片上，并覆盖另一层盐片隔绝空气，使用LED光源进行照射(光强50mW/cm²)。通过计算840～788cm^-1的峰面积比例，计算出丙烯酸酯双键的转化率。测试结果显示于图3、4、5中。从图3显示了不同浓度下NDO对单体TPGDA的引发能力，其浓度越大，引发速率越快，最终双键转化率越高。但当光引发剂含量达到一定浓度时，对光固化过程的影响便不再明显，如0.3wt％至0.5wt％。图4则是NDO含量一定时对不同单体的引发性能。显然，双官能团单体HDDA和TPGDA的聚合速率明显低于三官能团单体TMPTA，但二者的最终双键转化率却相反。这种现象符合单体一般性质，即官能度越高，其被引发聚合速率越快，但官能度高意味着黏度大，不利于自由基扩散，所以双键转化率低。图5展现了NDO在365nm、385nm以及395nm的LED下对单体TPGDA的引发性能。三种波段下TPGDA的最终聚合效果相差不大，但从聚合过程来看，接近最大吸收波长的光源下光聚合最快，即NDO光引发能力最强。

NDO性能测定实验4

光引发剂NDO迁移性测试

选取丙烯酸酯单体TPGDA，与0.1wt％的光引发剂NDO配置成感光液。然后将感光液注入Φ8mm×1mm的橡胶模具中，模具夹在两载玻片之间，用365nm的LED光源照射。将固化后的样品浸入无水乙腈溶液中，然后放置在摇床上，温度设为60℃。随后取不同时间段乙腈注入到具有紫外检测功能的液相色谱(LC)中，并基于紫外吸收对光引发剂迁移进行定性分析。测试结果显示于图6中，在同一方法文件下NDO色谱峰在15min附近出现，但显然3h、6h及12h都未在乙腈中检测到NDO。

NDO性能测定实验5

光引发剂NDO细胞毒性测试

将细胞(3T3)以每孔8000个细胞的密度接种在96孔板中，并在37℃、5％CO2的湿润气氛中培养24小时。然后加入不同浓度(2、4、8、16和32μM)的NDO溶液，孵育12小时。接着每孔加入100μL 3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯基溴化四唑溶液(MTT，5mg/mL)，再孵育4小时。最后，除去MTT溶液，加入100μL DMSO，用酶标仪在540nm波长处测量各孔的吸光度。对于每个样品，平行对照组重复5次。测试结果显示于图7中。从图中可以看到，3T3的细胞活力维持在90％以上。

NDO性能测定实验6

光引发剂NDO在含色浆体系中的引发效果测试

通过在TMPTA(0.1wt％)中加入色浆，制备了一系列具有不同颜色梯度的光敏液体。然后将其倒入Φ8mm×1mm的橡胶模具中，将模具夹在两个载玻片之间，在365nm LED下进行光固化。测试结果显示于图8，每种颜色的样品都可以完全固化。

随后以红色墨水为例，在UV固化机上进行实验。通过将NDO与单体、预聚物等混合，再加入红色色浆配置成光固化油墨。将样品通过塑料滴管滴在载玻片上，再将另一载玻片轻轻覆在上方，随后置于UV固化机上(1m/min)进行光固化。通过指触法判断光固化等级：不固化(油)、表面油(底层固化)、表面粘(轻微指纹)和完全固化(表面光滑无指纹)。测试结果显示于图9，三种光源都可以使红色油墨完全固化。

对比例1

光引发剂NDN的合成：

采用实施例的制备方法，调整步骤1中反应物为ND-NH₂。

因该分子与实施例结构相似，仅将R₁由O换为N，且分子的吸收波长依旧在300nm以上，故将其作为对比例。经测试该分子光引发性能不良，测试结果显示于图6，单体TPGDA的双键转化率增长缓慢，但相同条件下NDO可使TPGDA在200s左右完成固化。在该例中，R₁的选择在分子设计中起到了非常重要的作用，它是不能随意替换的，因为替换以后该分子是否具有类似活性是不能完全预测到的。由此可见本申请所保护的这一类化合物，并非容易获得，即使是结构相似的化合物，也并不具有良好的光引发活性、双键转化率低等，完全达不到预期效果，不具应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类萘酰亚胺光引发剂，其特征在于：结构如通式I所示，

通式I中：

R₁为C、O、S原子中的一种；

R₂选自H、NH₂、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C_1-8烷基中的一种；

X和Y各自独立的选自苯环不确定位置的取代基。

2.根据权利要求1所述的引发剂，其特征在于：所述取代的C_1-8烷基中所指的取代基选自H、OH、SH、NH₂、NO₂、CN、COOH中的一种。

3.根据权利要求1所述的引发剂，其特征在于：所述取代的苯基中所指的取代基选自H、OH、SH、NH₂、NO₂、CN、COOH、C_1-8烷氧基、C_1-8烷基氨基、C_1-8酰胺基、卤素或C_1-8卤代烷基中的一种；

所述苯环不确定位置的取代基是选自H、OH、SH、NH₂、NO₂、CN、COOH、C_1-8烷氧基、C_1-8烷基氨基、C_1-8酰胺基、卤素或C_1-8卤代烷基中的一种。

4.如权利要求1所述的萘酰亚胺光引发剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)式Ⅱ所示萘酐类化合物与式Ⅲ所示化合物在有机溶剂中加热反应，得到式Ⅳ所示化合物，反应式如下：

(2)式IV所示化合物与丙烯酰氯在有机溶剂中低温下反应，有机碱催化，亲核取代得到式I所示化合物，反应式如下：

5.根据权利要求4所述的萘酰亚胺光引发剂的合成方法，其特征在于：还包括通过官能团修饰的方法引入取代基X、Y的步骤；所述的官能团修饰包括芳族取代反应、取代基的氧化与取代基的还原反应。

6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中式Ⅱ所示萘酐类化合物与式Ⅲ所示化合物反应摩尔比为1∶1～8。

7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂为无水有机试剂；反应温度为60℃-150℃。

8.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中式Ⅳ所示化合物与丙烯酰氯反应的摩尔比为1:1～8。

9.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃或二氯甲烷中的至少一种；加入的有机碱选自三乙胺或吡啶；反应温度为-10℃-10℃。

10.如权利要求1中所述的萘酰亚胺光引发剂的应用，其特征在于：包括涂料、油墨、3D打印、生物医药方面的应用。

Images