JPS6390578A - 紫外線硬化塗料組成物 - Google Patents

紫外線硬化塗料組成物

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JPS6390578A
JPS6390578A JP62203973A JP20397387A JPS6390578A JP S6390578 A JPS6390578 A JP S6390578A JP 62203973 A JP62203973 A JP 62203973A JP 20397387 A JP20397387 A JP 20397387A JP S6390578 A JPS6390578 A JP S6390578A
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curable coating
amine
resin
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JP62203973A
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エドワード　ジェイ．マーフィ
ロナルド　エス．コンティ
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DeSoto Inc
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、メタクリレート不飽和およびチオ官能化化合
物両者の不在において硬化する紫外線硬化性エチレン不
飽和液体塗料組成物に関する。
背景の技術 紫外線硬化塗料組成物は公知でありかつ一般に使用され
ているが、しかしこれらは本来数種類あって、それぞれ
が比較的高価でありかつ明瞭な欠点を有する。
一方で、適当な光開始剤または光増感剤の存在で紫外線
に露出されると硬化するアクリレート官能組成物がある
。これらは酸素の妨害を最小にするため適当な第３級ア
ミン化合物を含むことがあり、その結果空気の存在にお
いて速やかに硬化できる塗料を提供することができる。
しかし、アクリレート官能化合物およびオリゴマーは高
価でありかつある程度の毒性と危険を導く。
他方で、チオール含有組成物を使用できるが、この組成
物ではポリチオール成分がポリエン、通常はポリアリル
化合物と（紫外光にさらされるとすぐ）互いに反応する
。この場合もまた適当な光増感剤が要求される。しかし
、これらの組成物中に必要なポリチオール類は高価であ
りかつ臭気を有する。
ポリエポキシドを含有する組成物もまたカチオン性硬化
において紫外光により硬化できるが、これらの組成物は
この普通でない硬化を開始させるために高価でありかつ
黒変りな触媒を必要とする。
さらにまた、既知の紫外線硬化塗料は硬化すると過度に
収縮し易く、しばしば脆くかつ基材に接着しにくい。ま
たその耐溶剤性は並の程度に過ぎず、それらの塗料は後
破化脆化を起し易く、そして焼き付けすると過度に重量
を損失する。
本発明は新規な紫外線硬化塗料組成物を提供するもので
あり、この組成物は紫外線に露出されると、空気の存在
においても、適度の速さで硬化し、そして現在一般に使
用されているものよりもかなり安価であるという特異な
特徴を有する。その上、これらの組成物は従来のアクリ
レート組成物より毒性と危険性が少なく、そして硬化す
ると一般により良好な物理的性質を有しかつ前記の欠点
の多くを最小化する塗膜を与える。
本発明の特に意図するところは、シート成形組成物用の
紫外線硬化シーラーとして役立つ塗料組成物を提供する
ことである。シート成形組成物においては、ポリエステ
ル−スチレン混合物が強化材料、特にガラス繊維により
充填されており、そして付加共重合を速度をはやめるた
め触媒の存在で加熱されることにより硬化される。これ
ら硬化した組成物は多孔質表面を有しており、それらの
細孔は基材に損傷を与えることなく、好ましくは紫外光
により、硬化する組成物により充填されなければならな
い。
他方では、本発明の液体組成物は広範なコーディング用
途に使用されることができる。前記用途には繊維複合材
料の製造が含まれ、その複合材料で９よ、繊維は紫外光
が複合材料を適当に透過することを可能にする。
発明の開示 本発明による紫外線硬化エヂレン不飽和液体塗料組成物
は本質的に（１）エチレン不飽和基がメタクリレート基
でない重合性基であるポリエチレン不飽和物質、（２）
ポリアミン官能樹脂、および（３）アリールケトン光増
感剤、例えば、ベンゾフェノン、より成る。不活性揮発
性有機溶媒の存在なしに適当に液状である成分を選択す
ることは可能であるが、塗料の適用に必要な流動性を与
えるため十分な、メチエチルケトンのような不活性溶媒
を含むことが通常必要である。また、不活性溶媒の若干
は、ジブチルマレエートのような、非アクリレート官能
モノエチレン型不飽和液体により代替されることもでき
る。
ポリエチレン不飽和物質は、アクリレートまたはメタク
リレート基ではない複数のエチレン基をそれが含むかぎ
りポリマー、オリゴマーまたは七ツマ−であってよい。
比較的低分子争のポリエステル樹脂、特に重合性不飽和
を与えるためにマレエートまたはフマレート基を含むも
のを使用することが好まれる。これらは単独で、または
その他のアクリレートまたはメタクリレートでないエチ
レン不飽和液体と組合せて使用されることができる。
その他の種類のエチレン不飽和もまた単独または相互の
組合せ、いずれでも使用されることができる。これらは
例示すればアリル、ビニルおよびスチリル不飽和である
。これらのうちアリル不飽和が好んで選ばれる。
使用できるアリルエステルの例はジアリルマレエートお
よびジアリルフタレートである。使用できるアリルエー
テルの例はトリメチロールプロパンジアリルエーテルで
ある。使用できるアリルカルバメートの例は２モルのア
リルアルコールと１モルのトルエンジイソシアネートの
反応生成物である。アリルカルボネート リコールカルボネートである。使用できる複素環式フリ
ルの例はトリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソ
シアヌレートである。ポリエポキシド化合物のアリルア
ミンまたはジアリルアミンイ」加物、例えばビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、ちまた使用できる。
適当なビニルエーテルはジエチレングリコールジビニル
エーテルである。
無水マレイン酸、フマール酸、ケイ皮酸またはイタコン
酸から誘導されるポリエステルは適当である。これらの
不飽和ポリエステルの例は無水マレイン酸／フタル酸／
エチレングリコールのモル比１．６／１．０／２．７の
ポリエステルである。
いろいろなポリ不飽和化合物が単独で、またはポリアミ
ン樹脂との混合物全型δに基づいて１０％〜９０％の量
、好ましくは２０％〜６０％の量で配合されて使用され
ることができる。その好ましい比率は使用されるポリア
ミン樹脂に関連して変動することになる。
分子ｈ１および出合うことのある反応性基の数の変化の
ために、不飽和官能価のアミン官能価に対する比を特定
することが好ましく、そしてこれは当量に基づき０．５
／１〜１　５／１　、より好ましくは３／１〜６／１で
ある。
いかなるポリアミン樹脂も使用できるが、複数の第３級
アミン基を有するアミン樹脂を採用することが好ましい
。現在好んで採用されているのはアクリル共重合体であ
って、共重合される第３級アミン官能モノマー、例えば
ジメヂルアミンエチルアクリレートまた相当するメタク
リレート、アクリルアミド、またはメタクリルアミド、
を含むアクリル共重合体である。相当するジエチルアミ
ノ化合物ならびにアミノエチル基が７ミノブロビルまた
はアミノブチルにより代替されている相当する七ツマ−
もまた使用できる。これらの共重合体は５％〜５０％の
、好ましくは１０％〜２０％の、アミンモノマー成分を
含むことになる。
これらのアクリル共重合体は揮発性有機溶媒の溶液中で
重合により、共ｍ合体を有機溶媒の溶液（好ましくは、
５０％〜７０％の固形分の）として提供づることにより
製造されることが望ましい。
この溶液は次に組成物の他の成分と配合されて、前に特
定されたポリエチレン型成分とのむ合物を与える。
ポリアミン樹脂は他の樹脂により構成されてもよい。他
の樹脂とは例えば、数平均分子予約３９０またはｉ，ｏ
ｏｏを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
のような樹脂状ポリエポキシドと反応性アミンとの付加
物のようなものである。エボ１ジノボラック樹脂もまた
使用できる。
例えばジエチルアミンまたはジブチルアミンのようなモ
ノ第２綴アミンが使用される場合に、その生成物は第３
級アミン基を含有する。もしｎ−ブチルアミンのような
第１級アミンが過剰に用いられるならば、その場合にポ
リアミン樹脂は後硬化において使用できる第２級アミン
基を含有することになる。ポリエポキシドの分子黴は３
５０〜５０００の範囲にあることができる。アミノ水素
原子を含むアミンと樹脂状ポリアクリレートとのマイケ
ル付加物もまた適当であるが、高価であって好ましくな
い。これらの例は、化学量論的割合のトルエンジイソシ
アネートおよび化学量論的割合のジエチルアミンと反応
させられたペンタエリスリトールトリアクリレートであ
る。
第１級アミン基を含有するポリアミン樹脂の例は、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール；たはト
リメチロールプロパンのような多価アルコールのポリオ
キシプロピレン誘導体であって、第１級アミンの末端を
有するものであり、そういうものはＴｅｘａｃｏ　　（
Ｈｏｕｓｔｏｎ、　Ｔｅｘａｓ　）から市販されている
。
明らかに理解されるように、アミノ水素原子はアクリレ
ート不飽和と反応することができるが、それはここで使
用される非アクリレート不飽和と反応性ではない。従っ
て、アミン基が反応性アミノ水素原子を含有するポリア
ミン樹脂の使用に結びつけられる難しい問題はない。
これらの塗料に使用される光増感剤は、アミンの存在で
２００〜４００Ｍの波長の紫外線を照射すると、アミノ
炭素の水素原子を除去してアミン炭素ラジカルの生成を
起すことにより還元を受ける、いかなる可溶性化合物で
もよい。最も普通に使用されかつ好まれている増感剤は
ベンゾフェノンである。その伯の、単独または組合せで
使用できる代表的増感剤はキサントン、チオキサントン
および誘導体、フルオレノン、アントラキノンである。
これらの化合物またはそれらの誘導体は変性されずに使
用されてもよいし、また警よＥｐｏｎ　Ｆ３２８　（５
ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｕａｎｙ　）とベン
ゾイル安息ｆｉ酸の付加物におけると同様なオリゴマー
誘導体として使用されることもできる。光増感剤の有効
量はアリールカルボニル当盪に応じて反応性成分のＩＩ
の１％〜２０％の範囲にある。さらに好ましくは、ベン
ゾフェノンに関して、有効量は４％〜１０％である。
これら本発明の紫外線硬化塗料は一般に５０〜８０重量
％固形分の溶媒溶液からスプレィ噴霧またはその他の方
法により適用される。溶媒の蒸発分離後、塗料は一般に
１．０〜５．０ジコール／ｃ！１２の範囲の紫外線に露
出させることにより硬化される。
後硬化熱処理は必要でないが、しかしそれを用いてもよ
い。従って、アミン官能樹脂は、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド市るい
はその低級アルキルエーテル（例えば、ブト１ジメチル
アクリルアミド）を包含フ゛ることによりＮ−メチロー
ル基を含むものであってよい。これらは紫外線硬化が完
了した後に硬化を続けるであろう（高温でさらに速やか
に硬化する）。同様にヒドロキシ官能基が、共重合され
るモノマー中に、ヒドロキシアルギルアクリレートまた
はメタクリレート、特に２−とドロキシエチルアクリレ
ートまたはメタクリレートを含有づることによりアミン
官能樹脂中に含まれてもよい。またアミノプラスト樹脂
が後硬化、特に紫外線硬化が完了した後に高温にさらす
場合を省慮に入れて、含まれることもある。また、ポリ
アミン樹脂中のアミン基がアミノ水素原子を含む場合に
は、これらはブロックトイソシアネートまたはフェノー
ル樹脂を用いて後硬化することができる。
ここで指摘しておきたいことは、普通の状況ではポリア
ミン樹脂とポリエチレン不飽和物質とが別々に与えられ
るが、これはこの発明の本質的態様ではない。実際に、
ある目的にはこれらの成分を両方共単独の樹脂成分中に
存在させることが好まれる。これにより相容性の困難さ
が最小になり、そしてそれはいま考慮中の紫外線硬化組
成物による隘極電着塗装法を簡易化する。
複数のアミン基およびまた複数のエチレン不飽和基を含
有づる単独の樹脂成分の製造は数種の方法により容易に
達成することができる。ポリアミン樹脂中にヒドロキシ
官能基を含むことはその例である。モノエチレン型第３
級アミンモノマーの共重合体中にヒドロキシ官能基を含
ませる方法は既に説明した。これら共重合体は、共重合
されるモノマー混合物中に３％〜３０％の、好ましくは
５％〜１５％の、ヒドロキシモノマー（例えば、ヒドロ
キシエチルアクリレートまたはメタクリレートあるいは
相当するヒドロキシプロピルまたはヒドロキシブチル化
合物）を含むことが望ましい。
しかし、ポリエポキシド−第２級アミン付加物はこの目
的に有用なポリ第３級アミン樹脂である。
その例は数平均分子量３５０〜５０００を有するビスフ
ェノールのジグリシジルエーテルであり、それらは既に
とドロキシ基を含有している。これらのヒドロキシ官能
ポリ第３級アミン樹脂はその中に複数のエチレン不飽和
基を含むためにいろいろな方法で変性することができる
。
適当なエチレン基を含ませる１つの簡単な方法は前記の
アミン樹脂中のとドロキシ基を不飽和モノイソシアネー
トと反応きせることである。その例は、１モルのアリル
アルコールと、１モルの有機ジイソシアネートであって
、その１つのイソシアネートが他のイソシアネート基よ
りも反応性の強いもの、例えば、トルエンジイソシアネ
ートまたはインボロンジイソシアネートとのウレタン反
応生成物である。またスチリル不飽和モノイソシアネー
ト、例えばα、α−ジメチルーｍ−イソプロペニルベン
ジルイソシアネート、を使用することもできる。
前記アミン樹脂中のヒドロキシ基はまたモノエチレン不
飽和カルボン酸、例えばモノブチルマレエート、により
エステル化することもできる。
興味あることは、上記に用いられたウレタン化およびエ
ステル化はアミン基の存在により促）１（され、アミン
基はこれら両反応の触媒として役立ちかつ必要な温度を
最低にする。また、アリル、スチリルまたはマレエート
不飽和は早過ぎる重合に対しより強く抵抗し、そしてエ
チレン不飽和をアミン樹脂に結合するために用いられる
温度で重合によく抵抗する。
特筆されるべきことは、溶媒に可溶なセルロース樹脂、
例えばニトロセルロースとセルロースエステル（例えば
、セルロースアセテート）もまたここで使用できること
である。これらは前述のようにモノエチレン化合物中の
イソシアネートまたはカルボキシル基と反応することに
なるヒドロキシ基を含有しており、また前述のウレタン
化反応またはエステル化反応は添加されたアミンの存在
で最も良〈実施される。前記アミンは不飽和をセルロー
ス樹脂に付加させる反応を触媒として促進する。その上
、その反応のため用いられる熱もまたセルロース樹脂と
アミン樹脂とを相容性にする助けとなる。
マレエートまたはフマレートの形で必要なエチレン不飽
和を含むことのできる他の１種のポリ第３級アミン樹脂
は、アミン基を含有する多価アルコール（例えば、トリ
エタノールアミン）により作られるポリエステルである
。従って、２＋ニルの無水マレイン酸を１モルの１−リ
エタノールアミンと反応させてカルボキシル官能トリマ
レエートを製造することができ、次にそれを１．５モル
のブチレングリコールとエステル化の水を除きながら反
応させて、複数の第３級アミン基を含有づ″るヒドロキ
シ官能マレエート不飽和ポリエステルを製造することが
できる。
ここで留意されるべきことは、未反応のカルボキシル基
が本発明の組成物中の第３級アミン基とアミン塩を形成
し得ることである。従って、照射される組成物中に十分
な第３級アミン基が遊離アミン基として残るようにカル
ボキシル官能物質がその中に存在しないかまたは最小量
にすることが好ましい。このことはポリエステルが使用
される場合に特に重要であり、ポリエステルはカルボキ
シル官能が実質的に消滅するまぐ反応させられるべきで
あることを示唆する。その結果として、こに使用される
ポリエステルは少なくとも５０の、好ましくは少なくと
も１００のヒドロキシル価および１０より少ない、好ま
しくは５より少ない酸価を有することが望ましい。
同様に、アクリレートおよびメタクリレート不飽和は本
発明の組成物には不在であることが望ましい。ただその
少量が許容され得る場合、特にこの望ましからぬぬ基が
高分子用の不揮発性樹脂の一部である場合、があるとし
てもない方がよい。
本発明は添付の実施例において説明されるが、実施例に
おいてすべての部は、特に指示されなければ、重合によ
る。
実施例 Δ月　　　　　組　成　　　　　　　供給者Ｔ−４０３
ポリオキシプロピレン　ＪｅＨｅｒｓｏｎトリアミン　
　　　　　Ｃｈｅｎ＋　ｉ　ｃａ　ＩＤＡＭ　　　ジア
リルマレエート　ＦＨＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＤＡＰ
　　　ジアリルフタレート　ＦＨＣＣｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎＤ＾＾　　ジアリルアジペート　　ｔｌａｒｄｗｉ
ｃｋｅＣｈＱｌｉＣａｌ ＴＨＰＤＡＥ　　トリメチロールプロパンジアリルエー
テル　Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈＣＲ３９ビスア
リルジグリコール カルボネート　　　　ＰＰＧ　ＩｎｄｕＳｔｒｉｅＳＴ
ＡＣｌ−リアリルシアヌレート　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙ
ａｎａｍｉｄｅ ＤＥＧＤＶＥ　　ジエチレングリコールジビニルエーテ
ル　ＧＡＦ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＢＰ　　　　ベン
ゾフェノン　　　Ａｌｄｒｉｃｈ　ＣｈｅｍｉｃａｌＢ
ＬＩＡＣブチルアセテート　　　Ｃｏｖｎｅｒｃ　ｉ　
ａ　ｌ５ＯＩＶｅｎｔＳ ＨＥＫ　　　メチルエチルケトン　　Ｃ０１ＩＯ１ｅｒ
Ｃｉ　ａ　１ｓｏｌｖｅｎｔｓ アクリル樹脂＃１　２−エチルへキシルアクリレート／
メチルメタクリレ ート／ジメチルアミノエチ ルアクリレートの６０／　３０／ １０の比で溶液重合されたア クリル樹脂、ブチルアセテ ート中固形分５５％の溶液 で供給される。
アクリル樹脂＃２　　ブチルアクリレート／ジメチルア
ミノエチルアクリレ ートの８０／　２０の比で溶液型 合されたアクリル樹脂、ブ チルアセテート中固形分６ ６％の溶液で供給される。
エボキシイ４加物＃　３　　５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｌｌｌ
ｉＣａｌ　製Ｅｐｏｎ１００１とジエヂルアミンとの 反応生成物。トルエン中周 形弁６０％溶液で供給され る。アミン当市５５６゜ ポリエステル＃４　　無水マレイン酸／無水フタルＩｌ
ｌ／エチレングリコール のモル比１．６／　１．０／　２．７ で溶液重合されたポリニス チル、キシレン中固形分７ ３％溶液で供給される。
アリル１クレタン＃５３モルのアリルアルコールと１モ
ルのＤｃｓｍｏｄｕｒ　Ｎ ポリイソシアネート （Ｈｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌ　）との付加物の溶
液製品。メチル エチルケトン中固形分７５ ％溶液として供給される。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ｉ）エチレン不飽和基がメタクリレート基でな
    い重合性基であるポリエチレン不飽和物質、（ｉｉ）ポ
    リアミン樹脂、および （ｉｉｉ）アリールケトン光増感剤 より本質的に成る紫外線硬化エチレン不飽和液体塗料組
    成物。
  2. （２）前記成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が揮
    発性不活性有機溶媒中の溶液となり、塗料に粘性を与え
    る、特許請求の範囲第１項に記載の紫外線硬化塗料組成
    物。
  3. （３）前記ポリ第３級アミン官能樹脂が５〜５０重量％
    の、ジメチルまたはジエチルアミノエチル、プロピルま
    たはブチルアクリレート、メタクリレート、アクリルア
    ミドまたはメタクリルアミドから選択される第３級アミ
    ン官能モノエチレン系モノマーを含む溶媒に可溶性の共
    重合体である、特許請求の範囲第１項に記載の紫外線硬
    化塗料組成物。
  4. （４）前記組成物はさらに、そのエチレン不飽和基がメ
    タクリレート基でなくかつアリル、ビニル、スチリル、
    マレエート、フマレート、およびそれらの混合物から成
    る群より選択される重合性基であるモノエチレン型不飽
    和の液体を含む、特許請求の範囲第１項に記載の紫外線
    硬化塗料組成物。
  5. （５）前記ポリエチレン不飽和物質がマレエートまたは
    フマレートを含有するポリエステル樹脂から成る、特許
    請求の範囲第１項に記載の紫外線硬化塗料組成物。
  6. （６）前記成分（ｉ）と（ｉｉ）が、当量に基づいて０
    ．５／１〜１５／１の不飽和官能価とアミン官能価の比
    に存在し、また前記光増感剤は１％〜２０％の間に存在
    する、特許請求の範囲第１項に記載の紫外線硬化塗料組
    成物。
  7. （７）前記成分（ｉ）と（ｉｉ）が、そのヒドロキシ官
    能価によりエチレン不飽和モノイソシアネートまたはエ
    チレン不飽和モノカルボン酸と反応させられたヒドロキ
    シ官能ポリ第３級アミン樹脂によつて供給される、特許
    請求の範囲第１項に記載の紫外線硬化塗料組成物。
  8. （８）前記成分（ｉ）と（ｉｉ）が、３５０〜５０００
    の数平均分子量を有するポリエポキシドでありかつ前記
    ポリエポキシドのエポキシド基が第２級アミンと反応し
    たヒドロキシ官能ポリ第３級アミン樹脂により供給され
    る、特許請求の範囲第１項に記載の紫外線硬化塗料組成
    物。
  9. （９）前記成分（ｉ）と（ｉｉ）が、第３級アミン基を
    含有するマレエートまたはフマレート官能ポリエステル
    樹脂であるヒドロキシ官能ポリ第３級アミン樹脂により
    供給される、特許請求の範囲第１項に記載の紫外線硬化
    塗料組成物。
  10. （１０）前記ポリアミン樹脂が揮発性酸により中和され
    てから、水中に分散されて、塗料に粘性を与える、特許
    請求の範囲第１項に記載の紫外線硬化塗料組成物。
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