CN1215098C - 光聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光聚丙烯酸酯聚合物，其中至少20%重量/重量的总单体重复单元具有通式(I)：-(-CH2-C(R1)(COOR2)-)-，其中R1是H或C1-C12脂肪族和/或芳香族基团，和R2是含至少一个S原子的脂肪族和/或芳香族部分。在另一个方面，本发明提供了制造上述聚合物的方法，以及由这类聚合物形成的平面光波电路。

Description

光聚合物及其应用
发明领域
本发明涉及光聚合物及其应用。
发明背景
我们已目睹了在单片上各种电子元件的大规模集成化导致的微电子革命。相同的理由证明需要在单一基质上进行光元件的集成。这类集成的光装置也被称为平面光波电路[1]。合成的塑料聚合物是制造PLC非常有前途的替代方案之一。为这类应用而开发的聚合物的实例有聚酰亚胺[2]，聚碳酸酯[3]，环丁烯[4，5]和聚丙烯酸酯[6，7]。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种丙烯酸酯类材料，其已被很好地用于聚合物光学纤维[8]和平面波导[9，10，11，12]。PMMA的优点是其化学性质已得到充分了解，前体的成本低，以及加工温度低。而且，它具有相当良好的透射比性能，在波长最多为850nm处的损耗令人可以接受。然而，它有限的温度稳定性和1.3和1.55μm的波长范围的损耗增加，使得它不适于应用到电信领域。已发现可通过用氘或氟部分取代氢而在某种程度上减少在1.3和1.55μm波长范围的损耗。然而有限的温度稳定性问题仍然存在。而且，需要厚膜的各种应用需要控制粘度(如多波型元件和高倒装晶片突出部(tall flip chip bumps))。
令人惊讶地，我们目前已发现，有可能节约地生产具有非常高的热稳定性(典型地直至250℃或更高)，具有良好范围的折射率和粘度，和能够良好粘合典型的基质如玻璃、硅石和硅的基于含硫单体的聚丙烯酸酯光聚合物。
因此，在本发明的第一个方面，提供了一种光聚丙烯酸酯聚合物，其中至少20％w/w的总单体重复单元具有通式(I)
                -(-CH2-C(R1)(COOR2)-)-    (I)
其中R1是H或C1-C12，优选C1-C6，脂族基团或芳基，最优选CH3，和R2是含至少一个S原子的脂肪族和/或芳香族部分，和优选具有通式R3SR4，其中R3和R4相同或不同，并且每个选自：脂族基团CnH2n+1-yZy，其中n是1-12的整数，优选1-6的整数(如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环己基)，Z或每个Z可以是F，Cl，Br或I，和y可以是0到2n+1，和芳基C6H5-xAx，其中A或每个A可以是F，Cl，Br，I或(甲基)丙烯酸酯，优选F，Cl，Br，或I，和x是0-5的自然数，优选0。R2优选的实例是(C6H5)S(CH2)，(C6H5)S(C2H4)，(C6H5)S(C6H4)，(CH3)S(CH2)，(CH3)S(C2H4)，(CH3)S(C6H4)，(C2H5)S(CH2)，(C2H5)S(C2H4)，和(C2H5)S(C6H4)。
如上所指出的，R3或R4的一个或多个本身可进一步包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，其导致多官能度，并可用于获得交联的光聚合物。这种类型的R2的更优选的实例包括(CH2)S(CH2)-OOC-C(R1)＝CH2，(C2H4)S(C2H4)-OOC-C(R1)＝CH2和(C3H6)S(C3H6)-OOC-C(R1)＝CH2。交联度的增大赋予了如下优点：密度和机械强度增大，以及不透湿性改善，和抵抗其它潜在破坏性环境因素的能力增强。
同时使用常规的丙烯酸酯生产的聚合物典型地具有约100-120℃的Tg(玻璃转变温度)值，按照本发明的聚合物可容易地获得明显更高的约180℃的Tg值。通常，本发明的聚合物具有至少140℃，并且典型地160-200℃的Tg值。另外，同时使用常规丙烯酸酯生产的聚合物的热稳定度界限仅为约220-250℃，本发明的聚合物通常具有最高达至少280℃，例如高达约300℃的良好热稳定性。
本发明另一方面提供了一种光聚丙烯酸酯聚合物，其通过丙烯酸酯单体的聚合获得，其中至少20％w/w的丙烯酸酯单体具有通式(II)
          CH2＝C(R1)COOR2             (II)
其中R1和R2具有如前所述相同的含义。
在本发明的另一个方面，提供了一种可光聚合的组合物，其包含与光敏引发剂密切混合的丙烯酸酯单体，其中至少20％w/w的丙烯酸酯单体具有通式(II)
           CH2＝C(R1)COOR2               (II)
其中R1和R2具有如前所述相同的含义。
在本发明的另一个方面，提供了一种生产聚丙烯酸酯光聚合物的方法，其包含如下步骤：
提供本发明的可光聚合的组合物，和将所述组合物曝光以激活所述光敏引发剂。
因此，本发明还提供了一种生产PLC的方法，其包含如下步骤：
将本发明的可光聚合的组合物涂布到一个基质上；
将限定所述PLC组分的照相图象投影到所述组合物上，以便光聚合所述组合物的被选择部分；和
从所述基质上去除未反应的组合物。
在本发明的另一个方面，提供了一种PLC，其中电路是本发明的聚合物。
可以理解，适于在生产光聚合物中使用的各种其它丙烯酸酯单体和非丙烯酸酯单体，出于各种目的，例如为了使含硫的丙烯酸酯单体具有更低的成本单体，和/或改良由它们提供的聚合物的光性能和/或其它物理特性，可包含于可聚合组合物中。因此，例如通过使用两种不同单体的合适的比例，获得具有各种折射率的中间值的聚合物是可能的，所述两种不同的单体当单独使用时，提供给聚合物不同的折射率。当然，可使用超过两种的单体，最终产品的折射率通常相应于单个折射率的权重平均。
更详细地，为获得交联聚合物，可包括各种多官能基团，所述交联聚合物具有对湿气进入更大的抗力，更大的温度稳定性和经时稳定性。通常，可使用的合适的双官能单体具有通式(III)
   CH2＝C(R5)COO R6-R6’OOC(R5’)C＝CH2        (III)
其中R5和R5’是H或CH3，并且可以相同或不同，R6和R6’是C1-C12脂族或芳族有机基团，并且也可相同或不同。这类未取代的双官能化合物的优选实例是：
二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯或二甲基丙烯酸三甘醇酯；二丙烯酸四甘醇酯或二甲基丙烯酸四甘醇酯；聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸双丙二醇酯；二丙烯酸三丙二醇酯；乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；和其中两种或多种的混合物。
通常可使用的合适的三和四官能的丙烯酸酯单体具有通式(IV)或(V)
  [CH2＝C(R1)COOR7]3CH        (IV)或
  [CH2＝C(R1)COOR7]4C         (V)
其中在每个通式IV和V中，所有的R1和/或所有的R7基团可以相同或不同，R1具有如同前述相同的含义，R7是C1-C12的脂族或芳族基团。
这类三和四官能的丙烯酸酯的优选的实例是：
三丙烯酸季戊四醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三丙烯酸甘油酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，四丙烯酸季戊四醇酯，烷氧基化的四丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和它们的混合物。
如果包括这类多官能的丙烯酸酯，以占所有多官能非含硫单体单元的量计，所述单体单元选自二、三和四官能单体，以总计相应于最多100％和优选至少20％重量/重量的二官能的非含硫单体单元和/或最多30％的三和/或四官能的单体单元，理想地为至少10％重量/重量，更有利地为至少30％重量/重量，例如30-50％重量/重量的量便利地使用。
也可使用丙烯酸酯单体，所述丙烯酸酯单体的主要功能是作为低成本补充剂(尽管，当然可以理解在本发明中使用的各种单体可具有两种或多种不同的角色)。在这一点上，合适的单官能的单体具有通式(VI)
        CH2＝C(R1)COO(R8)            (VI)
其中R1具有如前所述相同的含义(优选是CH3)，和R8是C1-C12脂族或芳族有机基团。
这类化合物的优选的实例是：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸三甲基环己基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸α-和β-萘基酯，甲基丙烯酸异丁酯，α-氯代丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸-2-羟乙基酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸β-羧乙基酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸四氢糠酯，一丙烯酸丙二醇酯，丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯，丙烯酸氰基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸金刚烷基酯和它们的混合物。
便利地，至多在光聚合物中，25％w/w的非含硫单体单元可以是这种类型。
也可以理解，即所使用的单体可以被较大或较小程度地取代。在这点上，应注意的是减少存在于光聚合物中的C-H键的数量有益于减少吸收损耗-尤其是在较长波长例如1.55μm下。在这点上，特别优选的取代基是氘和卤素，特别是F，Cl和Br。通常最多95％w/w，优选50-80％w/w，例如最多78％w/w的单体单元可具有一个或多个这类取代基。
这类单体的优选的实例是：丙烯酸氯乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸三氯乙酯，甲基丙烯酸三氯乙酯，丙烯酸三氟乙酯，二丙烯酸六氟双酚A酯，二丙烯酸四氯双酚A酯，丙烯酸五氟苄基酯或甲基丙烯酸五氟苄基酯，丙烯酸五氯苯基酯或甲基丙烯酸五氯苯基酯，丙烯酸五氟苯基酯或甲基丙烯酸五氟苯基酯，丙烯酸全氟环丙基酯，丙烯酸全氟环丁基酯，丙烯酸全氟环苯基酯，丙烯酸全氟环己基酯，甲基丙烯酸全氟环丁基酯，甲基丙烯酸全氟环己基酯，丙烯酸1-氢全氟环己基酯，丙烯酸全氟癸基酯，甲基丙烯酸酯全氟癸基酯，(甲基)丙烯酸六氟异丙基酯，(甲基)丙烯酸全氟降冰片基甲基酯，(甲基)丙烯酸全氟异冰片基酯，六氟戊二基-1，5-二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸全氟乙二醇酯，聚全氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸六氟乙氧基化双酚A酯，二(甲基)丙烯酸四氯乙氧基化双酚A酯，二(甲基)丙烯酸四溴乙氧基化双酚A酯，(甲基)丙烯酸十二氟庚酯，(甲基)丙烯酸二十氟十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯，(甲基)丙烯酸十六氟壬基酯，(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯，(甲基)丙烯酸十七氟壬基酯，(甲基)丙烯酸八氟戊基酯，全氟庚氧基聚(丙氧基)(甲基)丙烯酸酯，全氟环己基-1，4-二(甲基丙烯酸甲酯)，二(甲基)丙烯酸全氟乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸六氟-双酚A酯，二(甲基)丙烯酸四氟丁二醇酯，八氟己二醇-1，6-二丙烯酸酯和它们中两种或多种的混合物。
按照本发明，通常，或多或少地，可能根据生产方法和/或产品的详细的所需特性使用丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯化合物中的任一个。通常，丙烯酸酯化合物聚合得更快更具有活性，而相应的甲基丙烯酸酯化合物通常提供更透明的并且更热稳定的产品。因此，本发明扩大至并包括符合在前述和下文中鉴定的那些化合物，其中丙烯酸酯部分可被相应的丙烯酸甲酯部分取代，反之亦然，例如除非另有说明或在它们具体的上下文中不合适，提及的三丙烯酸季戊四醇酯包括三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。而且，在某些情况下(为了简洁)，我们已使用术语“(甲基)丙烯酸酯”表示每个丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯化合物。
为增加可聚合组合物的粘度，特别是对使用制造方法例如旋涂(spinning)来制造较厚的电路元件而言是理想的，部分的单体物可以被预聚合并存在于组合物中作为聚丙烯酸酯聚合物。因此，在可光聚合的组合物中可包括聚丙烯酸酯聚合物，其具有通式( 6II)
        H-(CH-C(R1)(COOR8)-)n-H       ( 6II)
其中R1具有如同前述相同的含义，R8是C1-C10，任选地，被例如卤，烷基或芳基取代，和n是大于100的整数，典型地，n是在200-50,000的范围内。便利地，可以这种方式在光聚合物中结合最多15％重量/重量的单体单元。
这类聚合物的优选实例是：聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸苯酯，聚甲基丙烯酸苄酯，聚丙烯酸丁酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸异丙酯和聚甲基丙烯酸乙酯，和它们的卤化的类似物包括例如，聚甲基丙烯酸三氟乙酯，聚甲基丙烯酸五氯苯酯和聚甲基丙烯酸五溴苯酯。
如果包括非丙烯酸酯单体，这些可便利地构成总单体重量的最多40％重量/重量。可使用的合适的非丙烯酸酯单体包括环氧化物，聚碳酸酯，聚硅氧烷和硅氧烷化合物中的一种或多种。
适于在聚合中使用的各种光敏引发剂在本领域中是众所周知的。通常，在光聚合组合物中使用0.1-5％w/w的光敏引发剂。可提及的合适的光敏引发剂是：苄基二甲基缩酮(商品名Irgacure 651)；α，α二乙氧基乙酰苯；α，α-二甲氧基-α羟基乙酰苯(商品名Darocur 1173)；1-羟基环己基苯基酮(商品名Irgacure 184)，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮(商品名Darocur 2959)；2-甲基-1-4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮(商品名Irgacure 907)；和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮(商品名Irgacure 369)，50％二苯甲酮和50％1-羟基-环己基-苯酮(商品名Irgacure 500)。
在光聚合物领域中已知的各种其它的添加剂也可包含于可光聚合的组合物中。因此，例如，包含一种所谓的粘合增进剂，以增加光聚合物，尤其是在覆盖层(cladding layer)中，对基质的粘附，并防止光聚合后，洗去未聚合的组合物期间和/或随后的使用过程中光聚合物的脱离。典型地，可光聚合的组合物可包含0-10％重量/重量的粘合增进剂，优选5-8重量％。合适的粘合增进剂的实例是：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，三甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
通常，本发明的制备，方法和可光聚合的组合物的应用与那些本领域常规使用的相似。因此，为保证可光聚合的组合物(和最终光聚合物)的基本均一性，将各种成分充分地混合一段合适的时间，典型地从0.05-250小时，便利地从0.5-50小时。理想地，在稍微升高的温度-通常从20-80℃下进行混合。
理想地，在聚合之前，便利地使用0.1-10μm的孔径大小将组合物过滤。
可使用本领域中已知的、任何合适的技术，例如浸渍，旋涂，喷涂，流涂或槽涂方法，将可聚合的组合物涂布到一个合适的基质例如玻璃，硅石，硅等上，在参考文献中描述了更多的细节。
为了生产PLC，按照正常生产，在合适的条件下，通过包含各种需要的光学元件结构例如波导、耦合器、分离器和光栅的屏蔽，将可光聚合的组合物涂层曝露于紫外光一段合适的时间间隔，然后使用合适的有机溶剂例如丙酮，异-丁基甲酮或它们与异丙醇的混合物洗去未曝露的区域。这将脊状光聚合物结构保留在基质上。
通常，便利地通过旋涂，然后固化，将第二涂层(通常指的是覆层)涂布到基质的上部，所述第二涂层具有稍低的折射率，典型地，比第一层低0.3-8％，所述基质顶部上涂敷有铺装的(laid-down)光聚合物结构。
当然可以理解，也可通过单体的热聚合来生产本发明的光聚合物，尽管这通常是不大方便的。为了生产光元件例如PLC和/或其它装置，通常使用本领域中熟知的光刻和反应离子刻蚀技术将如此获得的聚合物形成图案。在这种情况下，可以使用合适的可热激活的引发剂代替光敏引发剂。适于在聚合中使用的各种可热激活的引发剂在本领域中是众所周知的。通常在可聚合的组合物中使用0.1-5％重量/重量的热激活引发剂。可提及的合适的热激活引发剂包括2-2’偶氮-二-异丁酰腈(AIBN)和过氧化苯甲酰。通常，在最多200℃，便利地在约100℃的升高的温度下进行聚合。
通过下列实施例进一步举例说明本发明，下列实施例是说明实施本发明的具体的方面，而不应被理解为限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求限定。在下列实施例中，用热重法确定热稳定性，将“基本上为热稳定的”定义为不超过0.5％重量/重量的重量损耗。以悬臂方式，以每分钟5℃的加热速率，使用动力学方法确定Tg玻璃转变温度(参见例如“TA Instruments，Thermal Analysis & Rheology Operators Manual”，1999)。
实施例1：可光聚合的组合物的制备和PLC的生产
将2.00g的丙烯酸苯基硫代乙基酯(购自Bimax，Maryland)加到2.00g甲基丙烯酸甲酯(购自Sigma-Aldrich)和1.25g乙氧基化的二甲基丙烯酸双酚A酯(购自Roehm GmbH，Darmstadt)，并充分地混合。向该溶液中加入0.25g聚甲基丙烯酸甲酯粉末，并通过在60℃搅拌12小时溶解。将该混合物在60℃下进一步反应96小时。将0.1838g光敏引发剂(Irgacure184(商品名)，购自Ciba Specialty Chemicals)也加入到上述混合物中，并溶解。使用1μm玻璃预滤机和0.2μm特氟隆(商品名)过滤器过滤该溶液，并在玻璃或硅基质上旋涂。将旋涂速度(rpm)保持在340rpm 10秒钟和560rpm 30秒钟。将这个涂层置于计算机控制的平移台，并通过将其曝露于聚焦的4mW功率的325nm He-Cd紫外激光确定径迹。通过用异丁基甲酮漂洗该基质2分钟来洗去未聚合部分。用涂层覆盖在基质上形成的PLC的脊状结构，所述涂层是完全按照如上方法但用下列配方合成的：1.00g丙烯酸苯基硫代乙基酯+2.00g甲基丙烯酸甲酯+1.00g二甲基丙烯酸乙氧基化的双酚A酯+0.25g聚甲基丙烯酸甲酯+0.14g Irgacure 184(商品名)。将该层曝露于来自水银灯的紫外光1小时，这导致单体层的聚合，并把镀过的波导提供给PLC，所述镀过的波导在850nm处具有0.17dB/cm的传输损耗。PLC的光聚合物在最多300℃下仍然稳定。
实施例2：
将3.25g丙烯酸苯基硫代乙基酯加入到0.75g甲基丙烯酸甲酯中。再将0.50g二丙烯酸亚乙基酯(购自Fluka)和0.5g四丙烯酸季戊四醇酯(购自ABCR)加入到上述混合物中，并充分混合。向该溶液中加入0.40g聚甲基丙烯酸甲酯粉末，并通过在60℃搅拌12小时溶解。将该混合物在60℃下进一步反应96小时。再将0.15g Irgacure 184(商品名)光敏引发剂加入到上述混合物中，并溶解。使用0.2微米特氟隆(商品名)过滤器和1μm玻璃预滤机过滤该溶液，并在玻璃或硅基质上旋涂。将旋涂速度(rpm)保持在340rpm 10秒钟和560rpm 30秒钟。以如同实施例1中说明的相似的方式构成这个涂层。将下列组合物用于覆盖层。2.25g丙烯酸苯基硫代乙基酯+2.00g甲基丙烯酸甲酯+0.50g二丙烯酸亚乙基酯+0.5g四丙烯酸季戊四醇酯+0.42g聚甲基丙烯酸甲酯粉末+0.158g Irgacure 184(商品名)。这产生了在1300nm处具有0.5dB/cm传输损耗的镀过的平面导波器波导和最多275℃的热稳定性。
实施例3：
将1.82g丙烯酸苯基硫代乙基酯加入到0.328g甲基丙烯酸甲酯中。再将0.37g二丙烯酸亚乙基酯、0.385g四丙烯酸季戊四醇酯和1.094g六氟丁基甲基丙烯酸酯(购自Sigma-Aldrich)加入到上述混合物中，并充分混合。向该溶液中加入0.30g聚甲基丙烯酸甲酯粉末，并通过在40℃搅拌24小时溶解。将该混合物在40℃下进一步反应48小时。再将0.10g Irgacure184(商品名)加入到上述混合物中，并溶解。将该溶液过滤，并在玻璃或硅基质上旋涂。以如同实施例1中说明的相似的方式构成这个涂层。将下列组合物用于覆盖层。0.82g丙烯酸苯基硫代乙基酯+1.328g甲基丙烯酸甲酯+0.47g二丙烯酸亚乙基酯+0.285g四丙烯酸季戊四醇酯+1.2g六氟丁基甲基丙烯酸酯+0.30g聚甲基丙烯酸甲酯+0.15g Irgacure 184(商品名)。这产生了在1550nm处具有0.7dB/cm低传输损耗的平面波导。
实施例4：
将2.25g丙烯酸苯基硫代乙基酯加入到0.55g甲基丙烯酸甲酯中。再将0.90g乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、0.50g四丙烯酸季戊四醇酯和1.51g五氯苯基甲基丙烯酸酯(购自Sigma-Aldrich)加入到上述混合物中，并充分混合。向该溶液中加入0.143g聚甲基丙烯酸甲酯粉末，并通过在50℃搅拌24小时溶解。将该混合物在60℃下进一步反应48小时。再将0.143g Irgacure 184(商品名)加入到上述混合物中，并溶解。将该溶液过滤，并在玻璃或硅基质上旋涂。以如同实施例1构成这个涂层以获得具有一列平面波导的PLC，每个波导具有7μm的厚度和7μm的宽度。使用下列组合物如上述涂布覆盖层：1.95g丙烯酸苯基硫代乙基酯+1.14g甲基丙烯酸甲酯+1.22g乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯+0.48g四丙烯酸季戊四醇酯+1.21g甲基丙烯酸五氯苯基酯+0.27g聚甲基丙烯酸甲酯+0.15gIrgacure 184(商品名)。这产生了在1550nm处具有0.5dB/cm低传输损耗的平面波导。
实施例5：
将1.0g丙烯酸苯基硫代乙基酯加入到1.25g二甲基丙烯酸双酚A酯(购自Sigma-Aldrich)和2.75g二甲基丙烯酸己烷酯(购自Sigma-Aldrich)中并充分混合。将0.20g聚甲基丙烯酸甲酯粉末也加入到这个溶液中，并通过在60℃搅拌24小时溶解。将0.1g的Darocur 1173(商品名)光敏引发剂加入到上述混合物中，并溶解1小时。然后使用0.2微米的Teflon(商品名)过滤器过滤该溶液，并在玻璃或硅基质上旋涂。将旋涂速度保持在150rpm 10秒钟和300rpm 20秒钟。将该层曝露于来自水银灯的紫外光5分钟，这导致单体的聚合，然后在150℃的温度下后硬化1小时。这个光聚合物具有203℃的玻璃转变温度，并在最多至300℃是热稳定的。
实施例6：
将1.0g苯基硫代乙基丙烯酸酯加入到1.0g乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯和3.0g二甲基丙烯酸己烷酯(购自Sigma-Aldrich)中并充分混合。将0.20g聚甲基丙烯酸甲酯粉末加入到该溶液中，并通过在60℃搅拌24小时溶解。将0.1g的Darocur 1173(商品名)光敏引发剂加入到上述混合物中，并溶解1小时。然后使用0.2微米的Teflon(商品名)过滤器过滤该溶液，并在玻璃或硅基质上旋涂。将旋涂速度保持在150rpm 10秒钟和300rpm 20秒钟。将该层曝露于来自水银灯的紫外光5分钟，这导致单体的聚合，然后在150℃的温度下后硬化1小时。这个光聚合物具有159℃的玻璃转变温度，并在最多至300℃是热稳定的。
实施例7：
将1.0g二丙烯酸硫代二甘醇酯(购自Bimax，Maryland)加入到0.5g六氟双酚A二甲基丙烯酸酯(购自Karlsruhe的ABCR，德国)，1.75g八氟己烷二甲基丙烯酸酯(购自Apollo Scientific Ltd，英国Whaley Bridge)和1.75g全氟环己烷二甲基丙烯酸二甲酯(购自Apollo)中并充分混合。将0.20g聚甲基丙烯酸甲酯粉末加入到该溶液中，并通过在60℃搅拌24小时溶解。将0.1g Darocur 1173(商品名)光敏引发剂加入到上述混合物中并溶解1小时。然后使用0.2微米Teflon(商品名)过滤器过滤该溶液，并在玻璃或硅基质上旋涂。将旋涂速度保持在150rpm 10秒钟和300rpm 20秒钟。如实施例1过程形成该层，以生产最多至300℃仍保持热稳定的高度氟化的波导结构。
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Claims (29)

1.一种适于在平面光波电路(PLC)中使用的光聚丙烯酸酯聚合物，其中至少20％重量/重量的总单体重复单元具有通式(I)
-(CH2-C(R1)(COOR2)-)-    (I)
其中R1是H或C1-C12脂肪族和/或芳香族基团，和R2是含有至少一个S原子的脂肪族和/或芳香族部分，和其中所述聚合物具有至少140℃的Tg(玻璃转变温度)。
2.按照权利要求1的聚合物，其中R1是H或C1-C6脂肪族和/或芳香族基团。
3.按照权利要求2的聚合物，其中R1是H或CH3。
4.如同权利要求1-3任一项中所要求的聚合物，其中R2具有通式R3SR4，其中R3和R4相同或不同，并且每个选自脂肪族基团CnH2n+1-yZy，其中n是1-12的整数，Z或每个Z可以是F，Cl，Br，I或(甲基)丙烯酸酯，和y是0到2n+1；和芳香族基团C6H4-xAx，其中A或每个A可以是F，Cl，Br或I，并且x是0-5的自然数。
5.如同权利要求4中所要求的聚合物，其中n是1-6。
6.如同权利要求4所要求的聚合物，其中x是0。
7.如同权利要求4所要求的聚合物，其中R2选自含硫部分，其包括：(C6H5)S(CH2)，(C6H5)S(C2H4)，(C6H5)S(C6H4)，(CH3)S(CH2)，(CH3)S(C2H4)，(CH3)S(C6H4)，(C2H5)S(CH2)，(C2H5)S(C2H4)，和(C2H5)S(C6H4)。
8.如同权利要求4所要求的聚合物，其中R2选自：(CH2)S(CH2-OOC-C(R1)＝CH2)，(C2H4)S(C2H4-OOC-C(R1)＝CH2和(C3H6-S-C3H6-OOC-C(R1)＝CH2。
9.如同权利要求1所要求的聚合物，其中至少20％重量/重量的总单体重复单元来自通式(II)的单官能的单体：CH2＝C(R1)COOR2(II)，
其中R1和R2具有如同前述相同的含义。
10.如同权利要求1所要求的聚合物，其中至少10％重量/重量的所述总单体单元来自一种或多种非含硫的多官能的单体，其中所述多官能的单体选自二-、三和四-官能的单体。
11.如同权利要求10中所要求的聚合物，其中所述二-官能的单体具有通式(III)CH2＝C(R5)COOR6-R6’OOC(R5’)C＝CH2；其中，R5和R5’是H或CH3，并且可以相同或不同，和R6和R6’是C1-C12脂肪族或芳香族有机基团，并且也可以相同或不同。
12.如同权利要求11中所要求的聚合物，其中所述二-官能的单体选自：二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯或二甲基丙烯酸三甘醇酯；二丙烯酸四甘醇酯或二甲基丙烯酸四甘醇酯；聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸双丙二醇酯；二丙烯酸三丙二醇酯；乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，全氟环己基-1，4-二(甲基丙烯酸甲酯)，二丙烯酸全氟乙二醇酯，二丙烯酸六氟双酚A酯，二丙烯酸四氟丁二醇酯，八氟己二醇-1，6-二丙烯酸酯和它们的混合物。
13.如同权利要求10-12任一项中所要求的聚合物，其中所述三-官能的单体具有通式(IV)，[CH2＝C(R1)COOR7]3CH；其中，R1具有如同权利要求1所述的含义，R7是C1-C12脂肪族或芳香族基团。
14.如同权利要求13中所要求的聚合物，其中所述三-官能的单体选自：三丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，丙氧基化的三丙烯酸甘油酯和它们的混合物。
15.如同权利要求10-12任一项中所要求的聚合物，其中所述四-官能的单体具有通式(V)[CH2＝C(R1)COOR7]4C，其中R1和R7具有如同权利要求13所述的含义。
16.如同权利要求15中所要求的聚合物，其中所述四-官能的单体选自：四丙烯酸季戊四醇酯，烷氧基化的四丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和它们的混合物。
17.如同权利要求1-16任一项中所要求的聚合物，其中至少10％的单体单元来自通式(VI)CH2＝C(R1)COO(R8)的非含硫单体，其中R1具有如同权利要求1所述的含义，R8是C1-C12脂族或芳族基团。
18.如同权利要求17中所要求的聚合物，其中所述非含硫单体选自：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸三甲基环己基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸α-和β-萘基酯，甲基丙烯酸异丁酯，α-氯代丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸-2-羟乙基酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苯氧基乙酯，β-羧乙基丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸四氢糠酯，一丙烯酸丙二醇酯，丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯，丙烯酸氰基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸金刚烷基酯和它们的混合物。
19.如同权利要求17所要求的聚合物，其中最多至25％重量/重量的形成该聚合物的总单体单元来自所述通式(VI)的非含硫单体。
20.如同权利要求19中所要求的聚合物，其中最多至95％重量/重量的化学式(VI)的非含硫单体是被卤素取代的。
21.如同权利要求20中所要求的聚合物，其中所述卤素取代的单体选自：丙烯酸氯乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸三氯乙酯，甲基丙烯酸三氯乙酯，丙烯酸三氟乙酯，二丙烯酸六氟双酚A酯，二丙烯酸四氯双酚A酯，丙烯酸五氟苄基酯或甲基丙烯酸五氟苄基酯，(甲基)丙烯酸五氯苯基酯，丙烯酸五氟苯基酯或甲基丙烯酸五氟苯基酯，丙烯酸全氟环丙基酯，丙烯酸全氟环丁基酯，丙烯酸全氟环苯基酯，丙烯酸全氟环己基酯，甲基丙烯酸全氟环丁基酯，甲基丙烯酸全氟环己基酯，丙烯酸1-氢全氟环己基酯，丙烯酸全氟癸基酯，甲基丙烯酸全氟癸基酯，(甲基)丙烯酸六氟异丙基酯，(甲基)丙烯酸全氟降冰片基甲基酯，(甲基)丙烯酸全氟异降冰片基酯，六氟戊二基-1，5-二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸全氟乙二醇酯，聚全氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，六氟乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，四氯乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，四溴乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸十二氟庚基酯，(甲基)丙烯酸二十氟十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯，(甲基)丙烯酸十六氟壬基酯，(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯，(甲基)丙烯酸十七氟壬基酯，(甲基)丙烯酸八氟戊基酯，全氟庚氧基聚(丙氧基)(甲基)丙烯酸酯，其中(甲基)表示或者是丙烯酸酯或表示相应的甲基丙烯酸酯化合物。
22.如同权利要求1所要求的聚合物，其具有至少180℃的Tg值。
23.如同权利要求1所要求的聚合物，其在最多为至少280℃下具有热稳定性。
24.一种适于在制备光聚丙烯酸酯聚合物中使用的可光聚合的组合物，所述光聚丙烯酸酯聚合物适于在平面光波电路(PLC)中使用，该聚合物具有至少140℃的Tg(玻璃转变温度)，所述组合物包含与光敏引发剂紧密混合的丙烯酸酯单体，其中至少20％重量/重量的丙烯酸酯单体具有通式(II)
CH2＝C(R1)COOR2    (II)
其中R1是H或C1-C12脂肪族和/或芳香族基团，和R2是含至少一个S原子的脂肪族和/或芳香族部分。
25.一种生产聚丙烯酸酯光聚合物的方法，其包含以下步骤：
提供权利要求24的可光聚合的组合物，和将所述组合物曝光以激活光敏引发剂。
26.一种生产平面光-波电路的方法，其包含以下步骤：
将权利要求24的可光聚合的组合物涂布到一个基质上；
将限定所述平面光-波电路的元件的照相图象投影到所述组合物上，以便光聚合所述组合物的被选择部分以生产权利要求1的聚合物；和
从所述基质上去除未反应的组合物。
27.如同权利要求26中所要求的方法，其中将具有低于光聚合物折射率的折射率的第二涂层涂到所述基质的顶部，所述基质上铺设有光聚合物结构；然后硬化。
28.一种适于在平面光波电路(PLC)中使用的光聚丙烯酸酯聚合物，该聚合物通过丙烯酸酯单体的聚合获得，其中至少20％重量/重量的丙烯酸酯单体具有通式(II)
CH2＝C(R1)COOR2    (II)
其中R1和R2具有如同前述相同的含义，和其中所述聚合物具有至少140℃的Tg(玻璃转变温度)。
29.一种平面光波电路，其中所述电路由按照权利要求1的聚合物形成。
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