JP5669687B2 - 含フッ素(メタ)アクリレート化合物 - Google Patents
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Description
より詳細には、本発明は新規な含フッ素(メタ)アクリレート化合物、その製造方法、当該含フッ素(メタ)アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物および当該含フッ素(メタ)アクリレート化合物に由来する構造単位を有する重合体に関する。
その中でも、含フッ素(メタ)アクリレート化合物は、一般に有機溶媒を用いなくても低粘度の液状の重合性組成物を調製することができて取り扱い性に優れており、しかも光重合開始剤などの重合開始剤により容易に重合させることができるという点で有用である。
しかし、これらの含フッ素(メタ)アクリレート化合物を重合して得られる重合体およびこれらの含フッ素(メタ)アクリレート化合物を含む重合性組成物から形成した硬化膜は、しばしば曇りを生じ透明性に劣っていたり、また透明であっても光透過度が十分でなく、光学物性に劣ることが多い。
本発明の目的は、防汚性、撥水・撥油性、耐熱性、防眩性、接着性などの特性に優れ、しかも透明性に優れる硬化膜、成形物、立体造形物などを製造することのできる、含フッ素(メタ)アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、防汚性、撥水・撥油性、耐熱性、防眩性、接着性などの特性に優れると共に透明性に優れる各種成形品や塗膜などを形成することのできる、含フッ素(メタ)アクリレート化合物に由来する重合体を提供することである。
(1) 下記の一般式(I);
(3) 前記(1)の含フッ素(メタ)アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物;および、
(4) 前記(1)の含フッ素(メタ)アクリレート化合物に由来する構造単位を有する重合体;
である。
上記の一般式(I)で表される本発明の含フッ素(メタ)アクリレート化合物は、常温で粘度の低い液状を呈しているため、有機溶媒などを用いなくても、また高温で加熱して溶融しなくても、粘度が低くて取り扱い製に優れる光硬化性樹脂組成物などの硬化性組成物(重合性組成物)を調製することができる。
そのため、上記の一般式(I)で表される本発明の含フッ素(メタ)アクリレート化合物を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物は、低温で基材上に施すことができ、また低温で光照射成形や光造形することができ、それによって防汚性、撥水・撥油性、耐熱性、防眩性、耐薬品性、帯電防止性などの特性に優れると共に、透明性にも優れる硬化膜、成形品、立体造形物などの光硬化物を円滑に製造することができる。
また、上記の一般式(I)で表される本発明の含フッ素(メタ)アクリレート化合物を重合して得られる本発明の重合体は、フィルム、シート、チューブ、その他の成形物などの各種成形品の製造、塗料、表面保護剤、防汚・撥水・撥油用処理剤、帯電防止用処理剤、接着剤、粘着剤、反射防止処理剤などとして有効に用いることができる。
本発明の製造方法により、上記の一般式(I)で表される本発明の含フッ素(メタ)アクリレート化合物を、簡単に且つ円滑に製造することができる。
本発明の含フッ素(メタ)アクリレート化合物は、下記の一般式(I)で表される新規な含フッ素(メタ)アクリレート化合物である[以下、本発明の含フッ素(メタ)アクリレート化合物を、「含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)」という]。
含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)は、下記の化学式(II)で表される含フッ素アルコール(すなわちパーフロロ−1H,1H−2−シクロヘキシルメトキシエタノール)[以下、「含フッ素アルコール(II)」という]と、アクリル酸またはメタクリル酸を脱水縮合反応させて、アクリル酸またはメタクリル酸のカルボキシル基を含フッ素アルコール(II)によってエステル化することによって製造することができる。
含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)の製造に当たっては、含フッ素アルコール(II)1モルに対して、アクリル酸またはメタクリル酸を1〜3モル、特に1〜1.5モルの割合で用いることが、含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)が効率よく得られる点から好ましい。
反応装置としては、例えば、ディーン・スターク装置を用いることができる。
また、含フッ素アルコール(II)とアクリル酸またはメタクリル酸の反応は、有機溶媒中で行ってもまたは有機溶媒を用いずに行ってもよいが、有機溶媒中で行うことが好ましく、それによって反応により生成した水を有機溶媒との共沸混合物にして反応系から効率よく除去することができる。その際に用いる有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの不活性溶媒が好適であり、これらの1種または2種以上を用いることができる。
含フッ素アルコール(II)とアクリル酸またはメタクリル酸の反応は、60〜160℃で行うことが好ましく、90〜120℃で行うことがより好ましい。
含フッ素アルコール(II)とアクリル酸またはメタクリル酸の反応を有機溶媒中で行う場合は、反応により生成する水を効率よく除くために、使用した有機溶媒の沸点以上の温度で反応を行うことがより好ましい。
反応の際に、アクリル酸またはメタクリル酸および反応により生成した含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)の重合を防止するために、重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、ジブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。
アクリル酸またはメタクリル酸を除去した後、必要に応じて蒸留を行うことによって、高純度の含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)を得ることができる。蒸留は、減圧下で行うことが好ましい。
これにより得られる含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)は、常温では液状をなす淡黄色の低粘度の液体である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤と共に重合性成分として、含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)のみを含有していてもよいし、含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)と他のラジカル重合性化合物を含有していてもよいし、含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)およびカチオン重合性化合物を含有し更に光カチオン重合開始剤を含有していてもよいし、または含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)、他のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物を含有し更に光カチオン重合開始剤を含有していてもよい。
そのうちでも、他のラジカル重合性化合物としては、分子中に1個または2個以上のアクリロイルおよび/またはメタクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物、特に(メタ)アクリレート化合物が、含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)との共重合性に優れている点から好ましく用いられる。
光ラジカル重合開始剤の使用量は、含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)と他のラジカル重合性化合物の合計質量に基づいて、0.1〜10質量%であることが好ましく、1〜5質量%であることがより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物がカチオン重合性化合物を更に含有する場合は、光硬化性樹脂組成物において従来から用いられている光カチオン重合開始剤の1種または2種以上が用いられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物が溶媒型光硬化性樹脂組成物である場合には、光硬化性樹脂組成物の光硬化特性、得られる光硬化物の物性などを損なわない有機溶媒であればいずれも使用できるが、用い得る有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
有機溶媒を使用する場合の使用量は、含フッ素(メタ)アクリレート化合物(I)を含めた光重合性化合物の全質量に基づいて、5〜95質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることがより好ましい。
例えば、本発明の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形に用いる場合は、上記した常温(25℃)における粘度を300〜5000mPa・sの範囲にすると、光学的に立体造形物を製造する際の取り扱い性が良好になり、しかも目的とする立体造形物を高い寸法精度で円滑に製造することができる。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化膜の製造に用いる場合は、上記した常温(25℃)における粘度を1〜500mPa・sの範囲にすると、光硬化膜を形成する際の塗工性、塗膜の平面性などが良好になる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化膜(塗膜)の形成に用いると、防汚・撥水・撥油性、帯電防止性、耐熱性、耐薬品性、防眩性に優れ、しかも透明性に優れる硬化膜を形成することができる。
(1) 上記の化学式(II)で表される含フッ素アルコール(II)(パーフロロ−1H,1H−2−シクロヘキシルメトキシエタノール)(米国、Exfluor Research Corp.製)42.8g(0.1モル)、アクリル酸8.6g(0.12モル)、パラトルエンスルホン酸15.6g、ヒドロキノン0.164gおよびトルエン154mlを攪拌装置を備えたディーン・スターク反応装置に入れ、反応により生成する水をトルエンとの共沸混合物にして除きながら109℃〜115℃で9時間反応を行った。
(2) 次いで、反応液の温度を室温まで下げた後、分液漏斗に移し、5%水酸化ナトリウム水溶液150gで2回洗浄し、続いて水150gで3回洗浄した。
(3) 洗浄後の生成物から有機相を分離して回収し、エバポレータで溶媒を除去して、粗生成物33.1gを得た。
(4) 上記(3)で得られた粗生成物を蒸留して、圧力2.5kPaで沸点28〜30.5℃の留分を集めたところ、下記の化学式(Ia)で表される含フッ素アクリレート化合物(Ia)18.5gが得られた(収率38.4質量%)。
*19F−NMR(500MHz,溶媒:CDCl3,内部標準トリフルオロ酢酸)δ(ppm):-72.6,-77.7,-120.2〜-143.1,-187.9〜-188.8
*1H−NMR(500MHz,溶媒:CDCl3,内部標準トリメチルシラン)δ(ppm):4.6,6.0,6.1〜6.2,6.5
(1) 実施例1で得られた含フッ素アクリレート化合物(Ia)95質量部と1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン5質量部を混合して均一な液体状の光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を、厚さ2mmのアクリル板上に40番バーコーターを用いて塗布し、高圧水銀ランプ照射装置(ウシオ電機株式会社製「LSVC−5034/IMNLC6−VF01」)を用いて1分間光照射を10回繰り返したところ、透明な塗膜が得られた。
(3) 上記(2)で得られた塗膜の付着したアクリル板について、分光計(日本分光株式会社製「V−570」)を使用して、波長546nmの光の透過率を測定したところ、92.8%であった。
(1) 下記の化学式(III)で表される含フッ素アクリレート化合物(III)(パーフロロシクロヘキサンカルビノールアクリレート;特許文献3のEXAMPLE VIIIに記載)(MATRIX SCIENTIFIC社製「パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリル酸」)95質量部と1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン5質量部を混合して均一な液体状の光硬化性樹脂組成物を調製した。
(3) 上記(2)で得られた塗膜の付着したアクリル板について、実施例1で用いたのと同じ分光計を使用して、波長546nmの光の透過率を測定したところ、62.5%であった。
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