CN104761691A - 具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法及制得的聚合物微球和应用 - Google Patents

Abstract

本发明具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法，以单体和分散稳定剂为原料，在分散介质中反应制得。分散稳定剂为可聚合环氧树脂分散稳定剂，该可聚合环氧树脂分散稳定剂是以摩尔比例为1.0～1.1:1:1的不饱和羧酸单体、环氧树脂和聚醚多元醇三者反应制得的聚合物分散稳定剂。本发明将具有双键的可聚合分散稳定剂用于制备聚合物微球，聚合物微球粒子的粒径呈梯度分布，区别于现有技术所制得聚合物微球的单分散性或多分散型正态分布，很好地满足了在特定光学领域的应用需要。所制得的聚合物微球稳定性好且持久，不易受外界环境影响。

Description

具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法及制得的聚合物微球和应用

本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及制备一种具有粒度梯度分散特性的聚合物微球的制备方法，及由该方法制备得到的聚合物微球和应用。

背景技术

聚合物微球是指具有圆球形状且粒径在数十纳米至数百微米尺度范围之内的聚合物粒子。聚合物微球具有多重特征：其小粒子尺寸和体积使得聚合物微球作为微反应器时对外界刺激具有快速响应性及反应速率高的特性；聚合物微球有超大比表面积，可作为吸附、脱附、化学反应等的位置，具有吸附能力强的特性；聚合物微球由于重力、电场和布朗运动，在介质中具有高的渗透性和可运动性；由于微球之间的静电排斥、范德华力等的作用，聚合物微球的分散乳液稳定性较好。

除上所述，聚合物微球还具有凝聚作用大及特殊的表面反应能力等特性，使其在标准计量、生化工程、免疫医学、化学工业、情报信息、电子科学、建筑和化妆品等领域有着较好的应用和发展前景。如表面带有功能基团的聚合物微球与具有特异亲和力的免疫配基(抗原或抗体)相结合，可形成具有不同功能的免疫微球。或是在聚合物微球中引入磁性物质，则可使聚合物微球具有磁性，能在外加磁场中很方便地与介质分离，可被用作分离材料和载体，应用于细胞分离、固定化酶、免疫分析、靶向药物等方面。

制备聚合物微球的传统方法是采用非均相聚合法，包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、种子乳液聚合等。近年来国内外学者对各种微球制备方法进行了深入研究，发现分散聚合法和种子聚合法是制备微米级大粒径单分散聚合物微球的两种比较有效的方法。种子聚合法由于微球溶胀的局限性，用一步聚合无法得到所需尺寸和形态的微球，必须采用两步，甚至多步溶胀法等来达到要求，条件苛刻，难以控制；而分散聚合法生产工艺相对简单，能合理解决散热问题，可一步获得微米级、粒度均匀的产品，且适用于不同类型单体的聚合，产品粒径可控，粒度分布窄，较适应工业化生产。

上述方法也是目前国内外制备大粒径单分散聚合物微球的常用方法。自上世纪五十年代报道已成功地合成了单分散聚合物微球以来，由于其特殊的物理化学性能，单分散聚合物微球逐渐被研究及应用到许多科技领域，成为本领域研究热点。单分散体系是指具有相同化学组成、粒径及界面性质的分散体系。单分散聚合物微球泛指粒子外观形态、尺寸等均匀一致的聚合物微球体，又被称为均一尺寸的聚合物微球。虽然这种微球适用于大多数领域，然而，在某些特定的场合，如光学领域，聚合物微球若具有一定的粒度梯度和/或具有双分散性，则有更适用于光学领域的应用价值。

分散聚合是一种特殊的沉淀聚合，分散稳定剂(或称稳定剂)吸附或锚定于粒子表面使聚合物稳定地分散在介质中，形成分散体系。采用分散聚合法制备聚合物微球有两个关键性步骤，即胶粒的成核和胶粒的增长。其中，分散稳定剂在胶粒的成核和胶粒的增长过程中有着重要作用。常用的分散稳定剂如中国专利CN102941074A，CN102731698A，CN102029133A所公开的聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇及糊精等。这类稳定剂能物理吸附于颗粒表面，靠其位阻效应而使微球稳定。有报道公开一类预先或原位制成的嵌段和接枝共聚物也是极为有效的位阻稳定剂[山东师大学报(自然科学版)，1999，14(4)，470～473]。两性稳定剂分子的一端亲分散介质，另一端亲聚合物，可以镶嵌或锚定入微球，故这种结合比纯粹的表面物理吸附强，稳定效果更好。然而，不论是传统分散稳定剂还是两性分散稳定剂，当外界条件如pH、剪切作用、温度等改变时，上述物理吸附、镶嵌作用则可能会被破坏，导致稳定作用降低甚至消失。

因此，如何制备尤其适用于光学领域的具有粒度梯度的聚合物微球，以及寻找一种使聚合物微球稳定性更强更持久的分散稳定剂成为亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种具有粒度梯度分散特性的聚合物微球的制备方法、以及提供一种通过该方法制得的聚合物微球、聚合物微球的应用。

我们的研究结果表明，将环氧树脂的一端引入双键、另一端接上亲水性链段，这样制备的聚合物作为分散稳定剂，不仅分散稳定作用持久，而且还可以制备具有粒度梯度分散特性的聚合物微球。

本发明具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法，以单体和分散稳定剂为原料，在分散介质中反应制得，其中，分散稳定剂为可聚合环氧树脂分散稳定剂，所述可聚合环氧树脂分散稳定剂是以比例为1.0～1.1:1:1的不饱和羧酸单体、环氧树脂和聚醚多元醇三者反应制得的聚合物分散稳定剂。

本发明优选地，反应过程先将用量为体系总量20～30％的单体，与占单体用量2～25％的可聚合环氧树脂分散稳定剂在室温条件下与分散介质混合均匀，引发剂作用下保持70～90℃温度反应3～5h后得到聚合物微球，即具有粒度梯度特性的聚合物微球。

本发明优选地，所述不饱和羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或几种混合物，所述环氧树脂包括芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的一种或几种混合物，所述聚醚多元醇包括聚乙二醇或聚丙二醇。

本发明优选地，所述单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。

本发明优选地，还包括加入功能单体为原料、与所述单体和所述可聚合环氧树脂分散稳定剂反应制得含有功能基团的聚合物微球的步骤，所述功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾中的一种或几种混合物，催化剂的用量为所述单体重量的0.5～2.5％。

本发明优选地，将单体、分散稳定剂和分散介质混合均匀的过程中还可包括加入交联剂的步骤，以制备得到具有粒度梯度特性的交联聚合物微球。

本发明优选地，所述交联剂的用量为单体的0～20％，所述交联剂包括二官能度单体、三官能度单体或多官能度单体等中的一种或一种以上的混合物。

本发明优选地，当功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸时，反应结束之后还可包括向聚合物微球中加入氨水以制备得到表面凹陷的、具粒度梯度特性聚合物微球的步骤。

采用本发明具有粒度梯度分散特性的聚合物微球的制备方法制备得到的聚合物微球也在本发明保护范围内。

采用本发明方法制备得到的聚合物微球，聚合物微球粒子粒径在1～2.5μ范围内的约占总粒子数的25～30％，粒子粒径在0.5～1μ范围内的约占总粒子数的30～35％,粒子粒径在0.2～0.5μ范围内的约占总粒子数35～40％，呈梯度分布。

由于本发明制得的聚合物微球的粒子粒径呈梯度分布，特别适应在光学领域的应用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明将疏水长链末端具有双键、另一端接有亲水性链段的分散稳定剂用于制备聚合物微球，粒径呈梯度分布，区别于现有技术所制得聚合物微球的单分散性或多分散型正态分布，很好地满足了在特定光学领域应用需要，尤其是光学扩散板/膜领域。

本发明提供可聚合环氧树脂分散稳定剂，既具有两亲性稳定剂亲水亲油的稳定效果，又通过自身的双键将分散稳定剂与单体通过化学作用永久地键合在一起，使得到的聚合物微球稳定性效果好且持久。同时也避免了传统分散稳定剂未能参与反应，残留于聚合产物中而影响最终产物性能的缺点。

附图说明

图1是本发明方法制备的非交联PMMA微球的扫描电镜照片。

图2是本发明方法制备的具有凹陷表面聚合物微球的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明技术方案作进一步说明，所举的实施例仅是对本发明的方法作概括性例示，并不会限制本发明范围。

本发明具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法，总的方法是以单体和可聚合分散稳定剂为原料，在分散介质中反应制得。

可先将用量为体系总量20～30％的单体，必要时加入功能单体,与用量为单体2～25％的分散稳定剂在室温条件下与分散介质混合均匀。之后，在引发剂作用下保持70～90℃温度下反应3～5h后得到聚合物微球，即所述具有粒度梯度特性的聚合物微球。当转化率达到95％以上时即反应完毕，将得到的产物进行离心洗涤，即得到聚合物微球。

本发明所用的分散稳定剂为可聚合环氧树脂分散稳定剂，所述可聚合环氧树脂分散稳定剂是以摩尔比例为1.0～1.1:1:1的不饱和羧酸单体、环氧树脂和聚醚多元醇三者反应制得的聚合物分散稳定剂。如前所提到的，该分散稳定剂将双键引入疏水长链末端，并在分子链的另一端接上亲水性链段，使其不仅具有两亲性稳定剂亲水亲油的乳化稳定效果，还可利用稳定剂上的双键将稳定剂与单体通过化学作用永久地键合在一起，从而具有不受外界条件影响的稳定作用，使得到的聚合物微球稳定性效果好且持久,弥补了传统非聚合型分散稳定剂不能参与反应，残留于聚合反应产物中，影响最终产物性能的不足。

作为在本发明中所使用的不饱和羧酸单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或几种混合物。

作为在本发明中所使用的环氧树脂，包括芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的一种或几种混合物。所述芳香族环氧树脂包括但不限于E20、E44、E51、F44或F51。所述脂肪族环氧树脂包括但不限于1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚或1,4-丙二醇二缩水甘油醚。

作为在本发明中所使用的聚醚多元醇，包括聚乙二醇或聚丙二醇。所述聚乙二醇分子量最好在200～10k之间、所述聚丙二醇的分子量最好在200～10k之间。

可聚合环氧树脂分散稳定剂的制备，可如下述步骤：

步骤一，先用摩尔比1.0～1.1:1的不饱和羧酸单体与环氧树脂，充分反应得到一端带双键的单环氧基环氧树脂；

步骤二，将上述反应得到的单环氧基环氧树脂再加入与其等摩尔比的聚醚多元醇，在环氧树脂用量的0.1～2.5wt％的催化剂的作用下，反应后即得到可聚合环氧树脂分散稳定剂。

作为可聚合环氧树脂分散稳定剂的制备方法中所使用的催化剂，包括

KOH、三乙胺、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、三苯基膦、四氯化锡等中任意一种或几种混合物。反应完成后，加入环氧树脂0.025～0.25wt％用量的阻聚剂终止反应，阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对羟基苯甲醚。

在制备具粒度梯度特性聚合物微球的过程中，作为在本发明中所使用的单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。

在制备具粒度梯度特性聚合物微球的过程中，作为在本发明中所使用的引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾中的一种或几种混合物，催化剂的用量为所述单体重量的0.5～2.5％。

在制备具粒度梯度特性聚合物微球的过程中，作为在本发明中所使用的分散介质，如本领域技术人员所惯用的，能将本发明单体、可聚合分散稳定剂高度分散到其中的分散介质皆可用于本发明方法中，如常用的醇水介质。醇与水的重量比为100/0～10/90，上述醇水介质中的醇包括但不限于为五碳及五碳以下的低级一元醇，具体可包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或正戊醇的一种或多种组合。

如图1所示，采用本发明方法制备得到的聚合物微球，聚合物微球粒子粒径在1～2.5μ范围内的占总粒子数的约25～30％，粒子粒径在0.5～1μ范围内的占总粒子数的约30～35％,粒子粒径在0.2～0.5μ范围内的占总粒子数的约35～40％，呈梯度分布。而不是现有技术所制得聚合物微球的单分散性或多分散型正态分布，很好地满足了在特定光学领域应用需要。

本发明方法制得的聚合物微球，相对于单分散型微球在标准计量、化学分离等领域的应用，可利用其粒径的梯度分散特性，用做光学扩散板(膜)等。光扩散板(膜)广泛应用在液晶显示、LED照明及成像显示系统中。其原理是，在扩散板基材中加入无机或有机光扩散剂、或者通过基材表面的微特征结构的阵列排列人为调整光线，使光线发生不同方向的折射、反射及散射，从而改变光的行进路线，实现入射光充分散色以此产生光学扩散的效果。由于本发明所制得聚合物微球不同粒径范围微球的含量较均匀、梯度分布的特点，具有应用于光散射领域的前景。

本发明如要制备交联微球，则需加入一定量交联剂。因此在本发明制备具粒度梯度特性聚合物微球的过程中还可包括加入交联剂的步骤，以制备得到具有粒度梯度特性的交联聚合物微球。所述交联剂的用量为单体用量的0～20％，所述交联剂包括二官能度单体、三官能度单体或多官能度单体中的一种或一种以上的混合物。所述二官能度单体包括但不限于二乙烯基苯、1,6-己二醇双丙烯酸酯或二缩丙二醇双丙烯酸酯。所述三官能度单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

同法，如果本发明需要制备功能性微球，可以加入一定量的含有功能基，如羧基、氨基、环氧基等的功能单体参与至反应中，即功能性单体与单体和可聚合环氧树脂分散稳定剂反应制得含有功能基团的聚合物微球，所述功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

如图2所示，如要制备表面凹陷的、具粒度梯度特性聚合物微球，可在反应结束之后向已经制得的具粒度梯度特性聚合物微球中加入氨水以得到表面凹陷的特性，尤其是当功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的时候采用此法。

[实施例1]

将芳香族双酚A型环氧树脂E44与丙烯酸按摩尔比1:1.1在90℃条件下，充分反应2～2.5h后，得到一端带双键的单环氧基改性环氧树脂，然后加入计算量的聚乙二醇6000，85℃条件下充分反应1.0h，即得到可聚合双酚A型环氧树脂分散稳定剂。

[实施例2]

将脂肪族型环氧树脂乙二醇二缩水甘油醚与丙烯酸按摩尔比1:1.1在90℃条件下，充分反应1.5～2h后，得到一端封端的单环氧基改性环氧树脂，然后加入计算量的聚乙二醇2000，80℃条件下充分反应1.0h，即得到可聚合脂肪族型环氧树脂分散稳定剂。

[实施例3]

在四口烧瓶中加入80g水和乙醇的混合物(水和乙醇比例为1:1w/w)，然后加入0.8g的可聚合环氧树脂分散稳定剂，待溶解后，加入0.3g的引发剂偶氮二异丁腈和20g单体甲基丙烯酸甲酯。在70℃条件下进行分散聚合，约4～5h后，转化率达到95％以上，即反应完毕。将得到的聚合物微球产物进行离心洗涤，之后将其分散于水中，在硅片上干燥后进行SEM测试，即得到如图1所示的表面光滑的、具粒度梯度特性聚合物微球。图中聚合物微球表面光滑平整，粒子粒径在1～2.5μ范围内的占总粒子数的约25-30％，粒子粒径在0.5～1μ范围内的占总粒子数的约30～35％,粒子粒径在0.2～0.5μ范围内的占总粒子数的约35～40％，呈梯度分布。

[实施例4]

在四口烧瓶中加入80g水和乙醇(水和乙醇比例为1:1w/w)的混合物，然后加入1.6g实施例1中制备的可聚合环氧树脂分散稳定剂，待溶解后，加入20g甲基丙烯酸甲酯，0.3g偶氮二异丁腈和1.0g丙烯酸，在70℃条件下进行分散聚合，当转化率达到95％以上时即反应完毕。将得到的聚合物微球产物进行离心洗涤，一边搅拌，一边向得到的微球混合液中滴加氨水，同时用精密pH试纸测试酸碱度，至中性时停止中和。将中和后的混合液离心洗涤，之后将其分散于水中，在硅片上干燥后进行SEM测试，得到如图2所示的纯净的、表面凹陷的、具粒度梯度特性聚合物微球。图中显示聚合物微球表面有凹陷，粒径分布为3～4μm为35％左右，2～3μm为35％左右,1～2μm为30％左右。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法，以单体和分散稳定剂为原料，在分散介质中反应制得，其特征在于：

所述分散稳定剂为可聚合环氧树脂分散稳定剂，所述可聚合环氧树脂分散稳定剂是以摩尔比为1.0～1.1:1:1的不饱和羧酸单体、环氧树脂和聚醚多元醇三者反应制得的聚合物分散稳定剂。

2.如权利要求1所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法，其特征在于：将用量为体系总量20～30％的单体，与占单体用量2～25％的可聚合环氧树脂分散稳定剂在室温条件下与分散介质混合均匀，引发剂作用下保持70～90℃反应3～5h后得到聚合物微球，即所述具有粒度梯度特性的聚合物微球。

3.如权利要求1所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或几种混合物，所述环氧树脂包括芳香族环氧树脂或脂肪族环氧树脂中的一种或几种混合物，所述聚醚多元醇包括聚乙二醇和/或聚丙二醇。

4.如权利要求1所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述单体包括甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。

5.如权利要求1所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法，其特征在于：还包括加入功能单体为原料、与所述单体和所述可聚合环氧树脂分散稳定剂反应制得含有功能基团的聚合物微球的步骤，所述功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

6.如权利要求2所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾中的一种或几种混合物，催化剂的用量为所述单体重量的0.5～2.5％。

7.如权利要求1所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法，其特征在于：将单体、分散稳定剂和分散介质混合均匀的过程中还可包括加入交联剂的步骤，以制备得到具有粒度梯度特性的交联聚合物微球，所述交联剂的用量为单体用量的0～20％，所述交联剂包括二官能度单体、三官能度单体或多官能度单体等中的一种或一种以上的混合物。

8.如权利要求5所述的具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法，其特征在于：当功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸时，反应结束之后还可向反应体系中加入氨水以制备得到表面凹陷的、具粒度梯度特性聚合物微球的步骤。

9.一种聚合物微球，其特征在于：如权利要求1至8所述任意一项方法制备而得。

10.如权利要求9所述的聚合物微球，其特征在于：所述聚合物微球中，粒子粒径在1～2.5μ范围内的占总粒子数的约25～30％，粒子粒径在0.5～1μ范围内的占总粒子数的约30～35％，粒子粒径在0.2～0.5μ范围内的占总粒子数的约35～40％。