CN113683717B - 一种微米级聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法与应用 - Google Patents

一种微米级聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微米级聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法与应用；该制备方法包括：将稳定剂溶液和单体溶液互溶后，加热搅拌，离心纯化，稀释，得到种子微球溶液；加入溶胀剂，超声处理，溶胀处理，得到活化溶胀溶液；将疏水单体、功能单体、AIE分子和引发剂加入到表面活性剂水溶液中，超声处理，得到单体乳化溶液；将单体乳化溶液加入到活化溶胀溶液中，溶胀，加入稳定剂和水相阻聚剂，反应，离心纯化后，得到微米级聚集诱导发光聚合物微球。本发明通过优化分散聚合和种子溶胀聚合的配方和操作工艺来实现高转化率、窄粒径分布的种子微球制备；制备微球形貌完整、单分散性好、粒径分布窄，10μm以上的聚苯乙烯微球。

Description

一种微米级聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物技术领域，尤其涉及一种微米级聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法与在制备用于荧光追踪的偶联生物分子中的应用。
背景技术
微米级荧光微球，由于其均一的物理化学性能，在免疫分析、生物化学、分析化学、载体催化、情报信息、微电子领域、液晶电视等一些高新技术领域有着广泛的应用。其中，粒径在1～20μm的聚苯乙烯荧光微球，被广泛应用于细胞分离、生物建模、偶联生物分子检测细胞因子及基因序列等领域。但是传统的荧光分子在高浓度时会发生荧光聚集诱导猝灭现象(ACQ)，所以在一定程度上限制了其应用。2001年，唐本忠院士团队提出了一种具有聚集诱导发光现象(AIE)的荧光分子，不同于ACQ分子，AIE分子在良溶剂中荧光很弱，在不良溶剂聚集时，由于分子内旋转受限会发出强烈荧光，AIE聚合物材料给生物建模和荧光追踪带来新的应用方案。
目前，已经报道出多种方法制备微米级聚苯乙烯荧光微球，比如张科课题组【CN104262811A.】使用无皂乳液聚合制备空白微球，然后利用溶胀法负载有机染料制备荧光微球，常津课题组【J.Mater.Chem.,2011,21,2169-2177】先通过分散聚合、种子溶胀聚合制备微米级聚苯乙烯微球，再通过溶胀吸附荧光染料得到微米级荧光微球。该方法的优点是适用范围广，对染料结构没有要求，但是溶胀吸附法操作繁琐，效率较低，批次稳定性受人工干扰很大。
现阶段，鲜有稳定工艺合成微米级AIE聚苯乙烯荧光微球的方法，基于以上问题，提出一种简便的方法制备微米级AIE聚苯乙烯荧光微球。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明旨在提出一种稳定制备10μm以上的聚苯乙烯AIE荧光微球的工艺，制备出的聚苯乙烯AIE荧光微球具有高荧光强度、窄粒径分布、高球形度等特点。
本发明用两步种子溶胀法制备荧光微球，先用分散聚合制备聚苯乙烯种子微球，再加入溶解AIE分子的单体溶液进行种子溶胀聚合，制备出高荧光强度、窄粒径分布、高球形度的微米级AIE聚苯乙烯荧光微球。
本发明采用的技术方案是：
一种微米级聚集诱导发光聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稳定剂溶于溶剂中，得到稳定剂溶液；
(2)将疏水单体与引发剂互溶，得到单体溶液；
(3)将步骤(1)所述稳定剂溶液和步骤(2)所述单体溶液互溶后，加热搅拌，离心纯化，稀释，得到种子微球溶液；
(4)将溶胀剂加入到步骤(3)的种子微球溶液中，超声处理，溶胀处理，得到活化溶胀溶液；
(5)将表面活性剂加入水中溶解得到表面活性剂水溶液，再将疏水单体、功能单体、AIE分子和引发剂加入到表面活性剂水溶液中，超声处理，得到单体乳化溶液；
(6)将步骤(5)所得单体乳化溶液加入到步骤(4)所得活化溶胀溶液中，溶胀，得到单体溶胀溶液；加入稳定剂和水相阻聚剂，反应，离心纯化后，得到微米级聚集诱导发光聚合物微球。
优选的，步骤(1)所述稳定剂溶液在50℃～80℃下预热10min～40min；
优选的，步骤(1)所述稳定剂质量为溶剂质量的0.1％～10％；
优选的，步骤(1)所述稳定剂选自下列中的一种：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙稀酸、糊精、聚乙二醇；
优选的，步骤(1)所述溶剂选自下列中的一种:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或乙醇和水的混合溶液。
优选的，步骤(2)所述疏水单体占步骤(1)溶剂质量的5％～40％，引发剂占步骤(1)溶剂质量的0.1％～10％；
优选的，步骤(2)所述疏水单体选自下列中的一种：苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸；
优选的，步骤(2)所述引发剂选自下列中的一种：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异戊腈、过氧化氢异丙苯、偶氮二异庚腈、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰。
优选的，步骤(3)所述加热搅拌的温度为40℃～90℃，时间为16h～36h；
优选的，步骤(3)所述离心纯化的速率为1000rpm～5000rpm，离心纯化的时间为3min～40min；
优选的，步骤(3)所述种子微球溶液质量分数为0.5-1.5％；进一步优选的，步骤(3)所述种子微球溶液质量分数为1％。
优选的，步骤(4)所述溶胀剂质量占种子微球溶液质量的0.1％～5％；
优选的，步骤(4)所述超声处理的功率为25W～950W，时间为0.5min～60min，温度为0℃～5℃；
优选的，步骤(4)所述溶胀处理的温度为20℃～60℃，时间为6h～24h；
优选的，步骤(4)所述溶胀处理的升温速率为0.5-5℃/min；
优选的，步骤(4)所述溶胀剂选自下列中的一种：邻苯二甲酸二丁酯、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、丙酮、环己烷。
优选的，步骤(5)所述超声处理的功率为25W～950W，时间为0.5min～60min；超声处理的温度为0-5℃；
优选的，步骤(5)所述表面活性剂质量为水质量0.1％～10％，功能单体质量为疏水单体质量的0.1％～50％，AIE分子质量为疏水单体质量的0.5％～50％，引发剂质量为疏水单体质量的0.1％～10％，疏水单体质量为水质量的2％～30％。
优选的，步骤(5)所述表面活性剂选自下列中的一种：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸、十八烷基二羟乙基氧化胺，吐温-20；
优选的，步骤(5)所述疏水单体选自下列中的一种：苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯；
优选的，步骤(5)所述功能单体选自下列中的一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、亚甲基丁二酸；
优选的，步骤(5)所述AIE分子选自下列AIE-1至AIE-18分子中的至少一种：
Figure BDA0003302546040000041
Figure BDA0003302546040000051
Figure BDA0003302546040000061
Figure BDA0003302546040000071
优选的，步骤(5)所述引发剂选自下列中的一种：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异戊腈、过氧化氢异丙苯、偶氮二异庚腈、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰。
优选的，步骤(6)所述溶胀的温度为20℃～60℃，时间为3h～10h；
优选的，步骤(6)所述溶胀的升温速率为0.5℃/min～5℃/min；
优选的，步骤(6)所述反应的温度为40℃～100℃，时间为10h～36h；
优选的，步骤(6)所述反应的升温速率为0.5℃/min～5℃/min；
优选的，步骤(6)所述稳定剂选自下列中的一种：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇；
优选的，步骤(6)所述水相阻聚剂选自下列中的一种：氯化亚铜、亚硝酸钠。
上述的制备方法制备的微米级聚集诱导发光聚合物微球。
上述的微米级聚集诱导发光聚合物微球在制备用于荧光追踪的偶联生物分子中的应用。
关于本发明，经研究，在分散聚合过程中，搅拌速率对微球粒径、粒径分布均有影响，由于未反应单体具有一定粘性，微球碰撞会容易导致粘连，需要稳定剂的空间位阻效益来防止微球团聚，搅拌速度过快会破坏这个稳定作用，造成微球粒径和粒径分布变大。因此，要根据反应体系的规模大小、应用范围选择搅拌速率。同时，溶剂的选择对微球粒径起着重要作用，随着溶剂极性增加，可溶解的临界长链越短，从溶剂中析出所需要的时间越少，成核越快，得到的初核越多，形成的微球粒径就越小，因此需要根据粒径需求选择合适的溶剂极性。
在步骤(1)中，为保证微球粒径的均一性，稳定剂优选聚乙烯吡咯烷酮，溶剂优选乙醇、乙醇和水的混合溶液；
在步骤(3)中，为了维持稳定剂的空间位阻效应不受破坏，聚合反应的搅拌速率优选20rpm～200rpm的转速进行搅拌混合，更优选100rpm；
在步骤(3)中，由于制得的微球粒粒径是微米级，同时也会存在二次成核的纳米级小球存在，在离心纯化时不宜速率过高，离心速率优选1000rpm～5000rpm；离心速率更优选3000rpm，离心时间优选3min～40min；离心时间更优选10min。
关于本发明，经研究，在使用种子溶胀法制备微米级荧光微球方法中，溶胀剂的种类用量对于反应体系的稳定性、微球的尺寸、粒径分布和转化率都有较大影响。通常情况下，由硬单体形成聚合物微球很难直接吸收大量单体聚合成大粒径微球，经适量低水溶性化合物溶胀后的微球吸收单体的能力大大提高，因此在种子溶胀过程中选择合适的溶胀剂对微球溶胀效果起着重要影响。同时，随着溶胀剂的用量在一定范围增大，反应体系的稳定性越好，最终微球的粒径分布越窄，但过量的溶胀剂会造成微球表面电荷层被破坏，导致反应体系稳定性变差，最终微球的粒径尺寸变大，粒径分布也会变宽。因此需要根据所需的微球粒径和分布来确定体系中合适的溶胀剂用量。
在步骤(4)中，所述的溶胀剂优选下列一种：邻苯二甲酸二丁酯、三氯甲烷、甲苯。
在步骤(4)和(5)中，由于溶胀剂和单体具有一定的挥发性，需要在超声乳化过程中对反应温度进行控制，一般在超声过程中将粗乳液置于冰浴中，超声功率优选50W～600W，超声时间优选5min～30min。
在步骤(5)中，微米级荧光微球主要用于生物建模、细胞分离等体外应用中，疏水单体应该优选下列一种：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，更优选苯乙烯。
在步骤(5)中，考虑到为后续修饰提供足够的反应位点，且保证粒子具有较好的胶体稳定性，羧基功能单体的用量优选为疏水单体质量用量的1％～10％。
在步骤(6)中，为了让水相阻聚剂对胶体稳定性的影响最小，水相阻聚剂优选亚硝酸钠。
关于本发明，经研究，温度会影响溶胀聚合过程中各粒子的热力学运动，随着温度的升高，有利于溶胀剂向种子微球中扩散，也有利于种子微球吸收单体；另一方面，过高的温度不利于溶胀剂和单体在水相中的分散，容易使溶胀剂和单体聚集成小液滴，而严重影响微球的溶胀效果，甚至引起聚合物粘结变形。因此，选择合适的溶胀温度才能在保证微球形貌完好，获得粒径更大的微球。
经研究发现，升温速率对最终微球的粒径分布有影响，种子微球被单体溶胀需要一定时间，在单体被种子微球完全吸收之前达到较高温度会导致不均匀微球的产生。一般来说，随着升温速率的升高，最终微球的粒径分布越宽，升温速率优选0.5℃/min～5℃/min。
和现有的技术相比，本发明提出了一种制备粒径10μm以上的聚苯乙烯荧光微球的新方法，通过分散聚合制备粒径为3μm～5μm的聚苯乙烯微球，再加入AIE分子、引发剂、疏水单体和功能单体，通过种子溶胀聚合形成粒径为10μm以上的高亮度AIE聚苯乙烯荧光微球。
本发明的优点在于：
(1)通过改进分散聚合和种子溶胀聚合的配方和操作工艺来实现高转化率、窄粒径分布的种子微球制备；
(2)优化溶胀聚合工艺制备10μm以上的聚苯乙烯微球，通过水相阻聚剂大大减少二次成核现象的产生，制得的微球形貌完整、单分散性好、粒径分布窄、荧光信号强，其粒径可以通过调整配方参数来调节；
(3)通过在溶胀聚合阶段加入AIE分子，两步制得微米级AIE荧光微球，荧光微球的发射波长和发射强度可以通过AIE荧光分子的负载量和种类来进行调节；
(4)简便改变功能单体的类型和用量，微球表面修饰不同的功能基团，包括：氨基、羧基和羟基，应用于不同生物领域。
附图说明
图1为实施例1所制种子微球粒径分布图。
图2为实施例1所制种子微球扫描电镜图。
图3为实施例1所制AIE聚苯乙烯荧光微球粒径分布。
图4为实施例1所制AIE聚苯乙烯荧光微球扫描电镜图。
图5为实施例1所制AIE聚苯乙烯荧光微球光谱图。
图6为对比例1所制种子微球扫描电镜图。
图7为对比例2所制种子微球扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明微米级AIE聚苯乙烯荧光微球用于荧光耦联硅藻在溺死诊断中的可行性研究，使用AIE荧光微球，将其吸附在硅藻壳纹路内，制备成具有AIE荧光效应的硅藻溺液，将大鼠溺死在该溺液中，具有AIE荧光效应的硅藻会随着溺液进入到大鼠肺、肝、肾等器官。取肺肝肾，制备成切片，在荧光显微镜下观察各器官内所含硅藻的分布，使用自带检测器测试荧光信号值。
实施例1
(1)称取0.8g聚乙烯吡咯烷酮稳定剂溶于50g乙醇中，得到稳定剂溶液，将其加入到250mL四口烧瓶中，在70℃下以50rpm转速进行搅拌预热20min；
(2)称取0.2g偶氮二异丁腈引发剂加入到10g苯乙烯单体中，在40℃下以400rpm转速进行搅拌混合，混合均匀后得到单体溶液；
(3)将单体溶液加入到稳定剂溶液中，通氮气进行清扫15min，在70℃油浴锅中以50rpm的转速搅拌反应24h；反应结束后以5000rpm的转速进行离心三次，每次10min，再用去离子水进行多次洗涤，得到聚苯乙烯种子微球溶液，再测定固含量和转化率，将聚苯乙烯种子微球溶液稀释成1％浓度。
经过扫描电子显微镜观察聚苯乙烯种子微球的形貌，可以观察到聚苯乙烯种子微球为球形颗粒(如图2)，粒径为2.8μm(如图1)，通过重量法测定种子微球的转化率，计算出种子微球的转化率为92％。
(4)称取0.2g邻苯二甲酸二丁酯加入到10g种子微球溶液中，将其置于冰水浴中，以400W的功率进行超声9min，得到溶胀剂溶液，加入到四口烧瓶中，在30℃下溶胀10h，升温速率为1℃/min，转速200rpm，得到活化的溶胀溶液；
(5)称取0.08g十二烷基硫酸钠加入到80mL超纯水中，得到水相溶液，称取0.2g偶氮二异丁腈引发剂、0.1g甲基丙烯酸和0.1g AIE-1分子加入到10g苯乙烯单体中，混合均匀后加入水相溶液，在40℃下以700rpm转速搅拌15min进行预乳化，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，再以400W的功率进行超声9min，得到单体乳化溶液；
(6)将步骤(5)所得单体乳化溶液加入到步骤(4)所得活化的溶胀溶液溶液中，通氮气清扫15min，在30℃下溶胀6h，升温速率为1℃/min，然后加入2g聚乙烯吡咯烷酮稳定剂和0.05g亚硝酸钠水相阻聚剂，将反应温度升到80℃，升温速率为1℃/min，以200rpm转速反应24h，反应结束后以3000rpm的转速进行离心三次，每次10min，再用去离子水进行多次洗涤，得到微米级AIE聚苯乙烯荧光微球溶液。
经过扫描电子显微镜观察AIE聚苯乙烯荧光微球的形貌，可以观察到AIE聚苯乙烯荧光微球为球形颗粒(如图4)，粒径为10～11μm(如图3)。AIE聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱显示(如图5)，它的发射波长为564nm，在紫外灯照射下为绿色荧光。用于荧光耦联硅藻在溺死诊断中的可行性研究，在荧光显微镜下可以清晰、明亮地观察AIE荧光硅藻的分布，荧光信号值为21309。
对比例1
采用与实施例1相同的配方和制备条件，制得聚苯乙烯种子微球溶液。
(4)称取0.2g二氯甲烷加入到10g种子微球溶液中，将其置于冰水浴中，以400W的功率进行超声9min，得到溶胀剂溶液，加入到四口烧瓶中，在30℃下溶胀10h，升温速率为1℃/min，转速200rpm，得到活化的溶胀溶液；
(5)称取0.08g十二烷基硫酸钠加入到80mL超纯水中，得到水相溶液，称取0.2g偶氮二异丁腈引发剂、0.1g甲基丙烯酸和0.1g AIE-1分子加入到10g苯乙烯单体中，混合均匀后加入水相溶液，在40℃下以700rpm转速搅拌15min进行预乳化，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，再以400W的功率进行超声9min，得到单体乳化溶液；
(6)将步骤(5)所得单体乳化溶液加入到步骤(4)所得活化的溶胀溶液溶液中，通氮气清扫15min，在30℃下溶胀6h，升温速率为1℃/min，然后加入2g聚乙烯吡咯烷酮稳定剂和0.05g亚硝酸钠水相阻聚剂，将反应温度升到80℃，升温速率为1℃/min，以200rpm转速反应24h，反应结束后以3000rpm的转速进行离心三次，每次10min，再用去离子水进行多次洗涤，得到AIE聚苯乙烯荧光微球溶液。
由于溶胀剂是疏水的二氯甲烷溶剂，在溶胀过程中会破坏聚苯乙烯种子微球表层结构，经过扫描电子显微镜观察AIE聚苯乙烯荧光微球的形貌，可以观察到AIE聚苯乙烯荧光微球为不规则形貌，粒径分布差，微米级AIE聚苯乙烯荧光微球制备失败(如图6)。用于荧光耦联硅藻在溺死诊断中的可行性研究，在荧光显微镜下无法看清AIE荧光硅藻的分布，荧光信号值为1028。
对比例2
采用与实施例1相同的配方和制备条件，制得聚苯乙烯种子微球溶液。
(4)称取0.2g邻苯二甲酸二丁酯加入到10g种子微球溶液中，将其置于冰水浴中，以400W的功率进行超声9min，得到溶胀剂溶液，加入到四口烧瓶中，在60℃下溶胀10h，升温速率为1.5℃/min，转速200rpm，得到活化的溶胀溶液；
(5)称取0.08g十二烷基硫酸钠加入到80mL超纯水中，得到水相溶液，称取0.2g偶氮二异丁腈引发剂、0.1g甲基丙烯酸和0.1g AIE-1分子加入到10g苯乙烯单体中，混合均匀后加入水相溶液，在40℃下以700rpm转速搅拌15min进行预乳化，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，再以400W的功率进行超声9min，得到单体乳化溶液；
(6)将步骤(5)所得单体乳化溶液加入到步骤(4)所得活化的溶胀溶液溶液中，通氮气清扫15min，在60℃下溶胀6h，升温速率为1.5℃/min，然后加入2g聚乙烯吡咯烷酮稳定剂和0.05g亚硝酸钠水相阻聚剂，将反应温度升到80℃，升温速率为1.5℃/min，以200rpm转速反应24h，反应结束后以3000rpm的转速进行离心三次，每次10min，再用去离子水进行多次洗涤，得到AIE聚苯乙烯荧光微球溶液。
种子微球在溶胀过程中，60℃的温度不利于溶胀剂和单体在水相中的分散，容易使溶胀剂和单体聚集成小液滴，而严重影响微球的溶胀效果，经过扫描电子显微镜观察AIE聚苯乙烯荧光微球的形貌，可以观察到AIE聚苯乙烯荧光微球为不规则形貌，粒径分布差，微米级AIE聚苯乙烯荧光微球制备失败。(如图7)。用于荧光耦联硅藻在溺死诊断中的可行性研究，在荧光显微镜下无法看清AIE荧光硅藻的分布，荧光信号值为1028。
实施例2
(1)称取0.05g聚乙烯醇稳定剂溶于40g乙醇和10g水的混合溶液中，得到稳定剂溶液，将其加入到250mL四口烧瓶中，在50℃下以20rpm转速进行搅拌预热10min；
(2)称取0.05g过氧化氢异丙苯引发剂加入到2.5g甲基丙烯酸甲酯单体中，在40℃下以400rpm转速进行搅拌混合，混合均匀后得到单体溶液；
(3)将单体溶液加入到稳定剂溶液中，通氮气进行清扫5min，在40℃油浴锅中以50rpm的转速搅拌反应16h；反应结束后以3000rpm的转速进行离心三次，每次10min，再用去离子水进行多次洗涤，得到聚甲基丙烯酸甲酯种子微球溶液，再测定固含量和转化率，将聚苯乙烯种子微球溶液稀释成1％浓度。
经过扫描电子显微镜观察聚苯乙烯种子微球的形貌，可以观察到聚苯乙烯种子微球为球形颗粒，粒径为2.4μm，通过重量法测定种子微球的转化率，计算出种子微球的转化率为94％。
(4)称取0.02g邻苯二甲酸二丁酯加入到10g种子微球溶液中，将其置于冰水浴中，以50W的功率进行超声20min，得到溶胀剂溶液，加入到四口烧瓶中，在25℃下溶胀6h，升温速率为1.5℃/min，转速200rpm，得到活化的溶胀溶液；
(5)称取0.1g十二烷基硫酸钠加入到80mL超纯水中，得到水相溶液，称取0.01g偶氮二异丁腈引发剂、0.2g甲基丙烯酸和0.15g AIE-2分子加入到10g苯乙烯单体中，混合均匀后加入水相溶液，在40℃下以700rpm转速搅拌15min进行预乳化，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，再以50W的功率进行超声20min，得到单体乳化溶液；
(6)将步骤(5)所得单体乳化溶液加入到步骤(4)所得活化的溶胀溶液溶液中，通氮气清扫5min，在25℃下溶胀20h，升温速率为1.5℃/min，然后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮稳定剂和0.025g亚硝酸钠水相阻聚剂，将反应温度升到80℃，升温速率为1.5℃/min，以200rpm转速反应24h，反应结束后以3000rpm的转速进行离心三次，每次10min，再用去离子水进行多次洗涤，得到微米级AIE聚苯乙烯荧光微球溶液。
经过扫描电子显微镜观察AIE聚苯乙烯荧光微球的形貌，可以观察到AIE聚苯乙烯荧光微球为球形颗粒，粒径为10～12μm。AIE聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱显示，它的发射波长为550nm，在紫外灯照射下为黄色荧光。用于荧光耦联硅藻在溺死诊断中的可行性研究，在荧光显微镜下可以清晰、明亮地观察AIE荧光硅藻的分布，荧光信号值为32509。
实施例3
(1)称取5g聚乙烯醇稳定剂溶于40g乙醇和10g水的混合溶液中，得到稳定剂溶液，将其加入到500mL四口烧瓶中，在70℃下以150rpm转速进行搅拌预热20min；
(2)称取5g过氧化二苯甲酰引发剂加入到10g苯乙烯单体中，在40℃下以400rpm转速进行搅拌混合，混合均匀后得到单体溶液；
(3)将单体溶液加入到稳定剂溶液中，通氮气进行清扫15min，在90℃油浴锅中以150rpm的转速搅拌反应26h；反应结束后以4000rpm的转速进行离心三次，每次15min，再用去离子水进行多次洗涤，得到聚苯乙烯种子微球溶液，再测定固含量和转化率，将聚苯乙烯种子微球溶液稀释成1％浓度。
经过扫描电子显微镜观察聚苯乙烯种子微球的形貌，可以观察到聚苯乙烯种子微球为球形颗粒，粒径为1.4μm，通过重量法测定种子微球的转化率，计算出种子微球的转化率为95％。
(4)称取0.1g邻苯二甲酸二丁酯加入到50g种子微球溶液中，将其置于冰水浴中，以100W的功率进行超声5min，得到溶胀剂溶液，加入到四口烧瓶中，在25℃下溶胀24h，升温速率为2℃/min，转速400rpm，得到活化的溶胀溶液；
(5)称取0.2g十二烷基硫酸钠加入到100mL超纯水中，得到水相溶液，称取0.5g过氧化二苯甲酰引发剂、0.4g甲基丙烯酸和0.5g AIE-2分子加入到20g苯乙烯单体中，混合均匀后加入水相溶液，在40℃下以700rpm转速搅拌15min进行预乳化，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，再以600W的功率进行超声15min，得到单体乳化溶液；
(6)将步骤(5)所得单体乳化溶液加入到步骤(4)所得活化的溶胀溶液溶液中，通氮气清扫20min，在25℃下溶胀36h，升温速率为2℃/min，然后加入10g聚乙二醇稳定剂和0.5g亚硝酸钠水相阻聚剂，将反应温度升到90℃，以400rpm转速反应36h，升温速率为2℃/min，反应结束后以4000rpm的转速进行离心三次，每次20min，再用去离子水进行多次洗涤，得到微米级AIE聚苯乙烯荧光微球溶液。
经过扫描电子显微镜观察AIE聚苯乙烯荧光微球的形貌，可以观察到AIE聚苯乙烯荧光微球为球形颗粒，粒径为12～14μm。AIE聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱显示，它的发射波长为625nm，在紫外灯照射下为红色荧光。用于荧光耦联硅藻在溺死诊断中的可行性研究，在荧光显微镜下可以清晰、明亮地观察AIE荧光硅藻的分布，荧光信号值为28763。
实施例4
(1)称取0.1g聚乙烯醇稳定剂溶于50g乙醇中，得到稳定剂溶液，将其加入到250mL四口烧瓶中，在65℃下以70rpm转速进行搅拌预热20min；
(2)称取1g偶氮二异庚腈引发剂加入到10g甲基丙烯酸甲酯单体中，在40℃下以400rpm转速进行搅拌混合，混合均匀后得到单体溶液；
(3)将单体溶液加入到稳定剂溶液中，通氮气进行清扫15min，在65℃油浴锅中以70rpm的转速搅拌反应20h；反应结束后以4000rpm的转速进行离心三次，每次15min，再用去离子水进行多次洗涤，得到聚苯乙烯种子微球溶液，再测定固含量和转化率，将聚甲基丙烯酸甲酯种子微球溶液稀释成1％浓度。
经过扫描电子显微镜观察聚甲基丙烯酸甲酯种子微球的形貌，可以观察到聚甲基丙烯酸甲酯种子微球为球形颗粒，粒径为3.2μm，通过重量法测定种子微球的转化率，计算出种子微球的转化率为90％。
(4)称取0.5g邻苯二甲酸二丁酯加入到15g种子微球溶液中，将其置于冰水浴中，以500W的功率进行超声15min，得到溶胀剂溶液，加入到四口烧瓶中，在25℃下溶胀15h，升温速率为2.5℃/min，转速300rpm，得到活化的溶胀溶液；
(5)称取0.2g十二烷基硫酸钠加入到80mL超纯水中，得到水相溶液，称取0.3g偶氮二异庚腈引发剂、0.5g甲基丙烯酸和0.3g AIE-2分子加入到10g苯乙烯单体中，混合均匀后加入水相溶液，在40℃下以700rpm转速搅拌15min进行预乳化，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，再以500W的功率进行超声15min，得到单体乳化溶液；
(6)将步骤(5)所得单体乳化溶液加入到步骤(4)所得活化的溶胀溶液溶液中，通氮气清扫15min，在25℃下溶胀30h，升温速率为2.5℃/min，然后加入3g聚乙烯醇稳定剂和0.1g氯化亚铜水相阻聚剂，将反应温度升到90℃，以300rpm转速反应30h，升温速率为2.5℃/min，反应结束后以2000rpm的转速进行离心三次，每次15min，再用去离子水进行多次洗涤，得到微米级AIE聚苯乙烯荧光微球溶液。
经过扫描电子显微镜观察AIE聚苯乙烯荧光微球的形貌，可以观察到AIE聚苯乙烯荧光微球为球形颗粒，粒径为8～10μm。AIE聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱显示，它的发射波长为435nm，在紫外灯照射下为蓝色荧光。用于荧光耦联硅藻在溺死诊断中的可行性研究，在荧光显微镜下可以清晰、明亮地观察AIE荧光硅藻的分布，荧光信号值为35097。
实施例5
(1)称取2g聚乙烯醇稳定剂溶于50g乙醇中，得到稳定剂溶液，将其加入到500mL四口烧瓶中，在65℃下以50rpm转速进行搅拌预热20min；
(2)称取2g偶氮二异丁腈引发剂加入到10g苯乙烯单体中，在40℃下以400rpm转速进行搅拌混合，混合均匀后得到单体溶液；
(3)将单体溶液加入到稳定剂溶液中，通氮气进行清扫20min，在60℃油浴锅中以100rpm的转速搅拌反应15h；反应结束后以3000rpm的转速进行离心三次，每次20min，再用去离子水进行多次洗涤，得到聚苯乙烯种子微球溶液，再测定固含量和转化率，将聚苯乙烯种子微球溶液稀释成1％浓度。
经过扫描电子显微镜观察聚苯乙烯种子微球的形貌，可以观察到聚苯乙烯种子微球为球形颗粒，粒径为4.2μm，通过重量法测定种子微球的转化率，计算出种子微球的转化率为96％。
(4)称取0.5g邻苯二甲酸二丁酯加入到20g种子微球溶液中，将其置于冰水浴中，以200W的功率进行超声20min，得到溶胀剂溶液，加入到四口烧瓶中，在50℃下溶胀3h，升温速率为3℃/min，转速200rpm，得到活化的溶胀溶液；
(5)称取0.6g十二烷基硫酸钠加入到120mL超纯水中，得到水相溶液，称取0.4g过氧化二苯甲酰引发剂、0.4g甲基丙烯酸和0.3g AIE-2分子加入到10g苯乙烯单体中，混合均匀后加入水相溶液，在40℃下以400rpm转速搅拌10min进行预乳化，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，再以500W的功率进行超声20min，得到单体乳化溶液；
(6)将步骤(5)所得单体乳化溶液加入到步骤(4)所得活化的溶胀溶液溶液中，通氮气清扫20min，在25℃下溶胀30h，升温速率为3℃/min，然后加入3g聚乙烯醇稳定剂和0.1g氯化亚铜水相阻聚剂，将反应温度升到85℃，升温速率为3℃/min，以300rpm转速反应30h，反应结束后以2000rpm的转速进行离心三次，每次15min，再用去离子水进行多次洗涤，得到微米级AIE聚苯乙烯荧光微球溶液。
经过扫描电子显微镜观察AIE聚苯乙烯荧光微球的形貌，可以观察到AIE聚苯乙烯荧光微球为球形颗粒，粒径为13～15μm。AIE聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱显示，它的发射波长为565nm，在紫外灯照射下为黄色荧光。用于荧光耦联硅藻在溺死诊断中的可行性研究，在荧光显微镜下可以清晰、明亮地观察AIE荧光硅藻的分布，荧光信号值为38672。
实施例6
(1)称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮稳定剂溶于50g乙醇中，得到稳定剂溶液，将其加入到500mL四口烧瓶中，在75℃下以50rpm转速进行搅拌预热20min；
(2)称取2g偶氮二异丁腈引发剂加入到10g苯乙烯单体中，在40℃下以400rpm转速进行搅拌混合，混合均匀后得到单体溶液；
(3)将单体溶液加入到稳定剂溶液中，通氮气进行清扫5min，在75℃油浴锅中以80rpm的转速搅拌反应18h；反应结束后以10000rpm的转速进行离心三次，每次20min，再用去离子水进行多次洗涤，得到聚苯乙烯种子微球溶液，再测定固含量和转化率，将聚苯乙烯种子微球溶液稀释成1％浓度。
经过扫描电子显微镜观察聚苯乙烯种子微球的形貌，可以观察到聚苯乙烯种子微球为球形颗粒，粒径为3.2μm，通过重量法测定种子微球的转化率，计算出种子微球的转化率为93％。
(4)称取0.15g邻苯二甲酸二丁酯加入到25g种子微球溶液中，将其置于冰水浴中，以300W的功率进行超声15min，得到溶胀剂溶液，加入到四口烧瓶中，在35℃下溶胀3h，升温速率为1℃/min，转速200rpm，得到活化的溶胀溶液；
(5)称取0.8g十二烷基硫酸钠加入到60mL超纯水中，得到水相溶液，称取0.05g偶氮二异庚腈引发剂、0.4g甲基丙烯酸和0.3g AIE-2分子加入到20g苯乙烯单体中，混合均匀后加入水相溶液，在40℃下以400rpm转速搅拌10min进行预乳化，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，再以300W的功率进行超声10min，得到单体乳化溶液；
(6)将步骤(5)所得单体乳化溶液加入到步骤(4)所得活化的溶胀溶液溶液中，通氮气清扫20min，在25℃下溶胀30h，升温速率为1℃/min，然后加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮稳定剂和0.03g氯化亚铜水相阻聚剂，将反应温度升到85℃，以200rpm转速反应20h，升温速率为1℃/min，反应结束后以5000rpm的转速进行离心三次，每次5min，再用去离子水进行多次洗涤，得到微米级AIE聚苯乙烯荧光微球溶液。
经过扫描电子显微镜观察AIE聚苯乙烯荧光微球的形貌，可以观察到AIE聚苯乙烯荧光微球为球形颗粒，粒径为15～16μm。AIE聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱显示，它的发射波长为660nm，在紫外灯照射下为红色荧光。用于荧光耦联硅藻在溺死诊断中的可行性研究，在荧光显微镜下可以清晰、明亮地观察AIE荧光硅藻的分布，荧光信号值为28732。
实施例7
(1)称取4g聚乙二醇稳定剂溶于40g乙醇和10g水的混合溶液中，得到稳定剂溶液，将其加入到500mL四口烧瓶中，在600℃下以200rpm转速进行搅拌预热20min；
(2)称取4g偶氮二异丁腈引发剂加入到15g甲基丙烯酸甲酯单体中，在40℃下以400rpm转速进行搅拌混合，混合均匀后得到单体溶液；
(3)将单体溶液加入到稳定剂溶液中，通氮气进行清扫30min，在60℃油浴锅中以80rpm的转速搅拌反应18h；反应结束后以4000rpm的转速进行离心三次，每次10min，再用去离子水进行多次洗涤，得到聚苯乙烯种子微球溶液，再测定固含量和转化率，将聚甲基丙烯酸甲酯种子微球溶液稀释成1％浓度。
经过扫描电子显微镜观察聚甲基丙烯酸甲酯种子微球的形貌，可以观察到聚甲基丙烯酸甲酯种子微球为球形颗粒，粒径为4.2μm，通过重量法测定种子微球的转化率，计算出种子微球的转化率为94％。
(4)称取0.35g邻苯二甲酸二丁酯加入到30g种子微球溶液中，将其置于冰水浴中，以650W的功率进行超声5min，得到溶胀剂溶液，加入到四口烧瓶中，在40℃下溶胀4h，升温速率为1.5℃/min，转速200rpm，得到活化的溶胀溶液；
(5)称取0.8g十二烷基硫酸钠加入到150mL超纯水中，得到水相溶液，称取0.4g偶氮二异庚腈引发剂、0.5g甲基丙烯酸和0.5g AIE-2分子加入到20g苯乙烯单体中，混合均匀后加入水相溶液，在40℃下以400rpm转速搅拌10min进行预乳化，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，再以650W的功率进行超声5min，得到单体乳化溶液；
(6)将步骤(5)所得单体乳化溶液加入到步骤(4)所得活化的溶胀溶液溶液中，通氮气清扫20min，在25℃下溶胀30h，升温速率为1.5℃/min，然后加入8g聚乙二醇稳定剂和0.3g亚硝酸钠水相阻聚剂，将反应温度升到90℃，升温速率为1.5℃/min，以200rpm转速反应20h，反应结束后以2000rpm的转速进行离心三次，每次30min，再用去离子水进行多次洗涤，得到微米级AIE聚苯乙烯荧光微球溶液。
经过扫描电子显微镜观察AIE聚苯乙烯荧光微球的形貌，可以观察到AIE聚苯乙烯荧光微球为球形颗粒，粒径为10～12μm。AIE聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱显示，它的发射波长为515nm，在紫外灯照射下为绿色荧光。用于荧光耦联硅藻在溺死诊断中的可行性研究，在荧光显微镜下可以清晰、明亮地观察AIE荧光硅藻的分布，荧光信号值为19765。
本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在于本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种微米级聚集诱导发光聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将稳定剂溶于溶剂中，得到稳定剂溶液；
(2)将疏水单体与引发剂互溶，得到单体溶液；
(3)将步骤(1)所述稳定剂溶液和步骤(2)所述单体溶液互溶后，加热搅拌，离心纯化，稀释，得到种子微球溶液；
(4)将溶胀剂加入到步骤(3)的种子微球溶液中，超声处理，溶胀处理，得到活化溶胀溶液；所述溶胀处理的温度为20℃～50℃；所述溶胀处理的时间为6h～24h；所述溶胀剂选自下列中的一种：邻苯二甲酸二丁酯、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、丙酮、环己烷；
(5)将表面活性剂加入水中溶解得到表面活性剂水溶液，再将疏水单体、功能单体、AIE分子和引发剂加入到表面活性剂水溶液中，超声处理，得到单体乳化溶液；
(6)将步骤(5)所得单体乳化溶液加入到步骤(4)所得活化溶胀溶液中，溶胀，得到单体溶胀溶液；加入稳定剂和水相阻聚剂，反应，离心纯化后，得到微米级聚集诱导发光聚合物微球；所述溶胀的温度为20℃～30℃；所述溶胀的升温速率为0.5℃/min～5℃/min。
2.根据权利要求1所述的微米级聚集诱导发光聚合物微球的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述稳定剂溶液在50℃～80℃下预热10min～40min；
步骤(1)所述稳定剂质量为溶剂质量的0.1％～10％；
步骤(1)所述稳定剂选自下列中的一种：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、糊精、聚乙二醇；
步骤(1)所述溶剂选自下列中的一种：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或乙醇和水的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的微米级聚集诱导发光聚合物微球的制备方法，其特征在于，
步骤(2)所述疏水单体占步骤(1)溶剂质量的5％～40％，引发剂占步骤(1)溶剂质量的0.1％～10％；
步骤(2)所述疏水单体选自下列中的一种：苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯；
步骤(2)所述引发剂选自下列中的一种：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异戊腈、过氧化氢异丙苯、偶氮二异庚腈、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰。
4.根据权利要求1所述的微米级聚集诱导发光聚合物微球的制备方法，其特征在于，
步骤(3)所述加热搅拌的温度为40℃～90℃，时间为16h～36h；
步骤(3)所述离心纯化的速率为1000rpm～5000rpm，离心纯化的时间为3min～40min；
步骤(3)所述种子微球溶液质量分数为0.5-1.5％。
5.根据权利要求1所述的微米级聚集诱导发光聚合物微球的制备方法，其特征在于，
步骤(4)所述溶胀剂质量占种子微球溶液质量的0.1％～5％；
步骤(4)所述超声处理的功率为25W～950W，时间为0.5min～60min，温度为0℃～5℃。
6.根据权利要求1所述的微米级聚集诱导发光聚合物微球的制备方法，其特征在于，
步骤(5)所述超声处理的功率为25W～950W，时间为0.5min～60min；
步骤(5)所述表面活性剂质量为水质量0.1％～10％，功能单体质量为疏水单体质量的0.1％～50％，AIE分子质量为疏水单体质量的0.5％～50％，引发剂质量为疏水单体质量的0.1％～10％，疏水单体质量为水质量的2％～30％。
7.根据权利要求1所述的微米级聚集诱导发光聚合物微球的制备方法，其特征在于，
步骤(5)所述表面活性剂选自下列中的一种：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸、十八烷基二羟乙基氧化胺，吐温-20；
步骤(5)所述疏水单体选自下列中的一种：苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯；
步骤(5)所述功能单体选自下列中的一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、亚甲基丁二酸；
步骤(5)所述AIE分子选自下列AIE-1至AIE-18分子中的至少一种：
Figure FDA0003885279750000031
Figure FDA0003885279750000041
Figure FDA0003885279750000051
所述引发剂选自下列中的一种：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异戊腈、过氧化氢异丙苯、偶氮二异庚腈、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰。
8.根据权利要求1所述的微米级聚集诱导发光聚合物微球的制备方法，其特征在于，
步骤(6)所述溶胀的时间为3h～10h；
步骤(6)所述反应的温度为40℃～100℃，时间为10h～36h；
步骤(6)所述稳定剂选自下列中的一种：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇；
步骤(6)所述水相阻聚剂选自下列中的一种：氯化亚铜、亚硝酸钠。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的微米级聚集诱导发光聚合物微球。
10.权利要求9所述的微米级聚集诱导发光聚合物微球在制备用于荧光追踪的偶联生物分子中的应用。
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