CN113321758A - 一种羧基修饰的聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法与应用 - Google Patents
一种羧基修饰的聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种羧基修饰的聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法与应用,本发明将含有乳化剂的水溶液和含有AIE分子、助稳定剂、交联剂溶于羧基功能单体和疏水单体的油相溶液混合,经搅拌预乳化,得到粗乳液;将装有粗乳液的容器置于冰水浴中,超声处理制得单体细乳液;通过加入引发剂引发自由基聚合(油相溶液中加入油溶性引发剂或单体细乳液中加入水溶性引发剂);然后通氮气排出氧气,反应制得表面羧基修饰的AIE荧光微球乳液。本发明通过改变表面活性剂类型及含量、单体油水比例调控AIE荧光微球的粒径;一步法制备羧基修饰的聚苯乙烯AIE荧光微球;操作简便,重复性好,容易工业放大,有望在体外诊断领域大规模商用。
Description
技术领域
本发明属于体外诊断领域,尤其涉及一种羧基修饰的聚集诱导发光(AIE)聚合物微球及其制备方法与应用。
背景技术
荧光微球是指负载有荧光物质,直径在纳米至微米范围内,在外界光源刺激下发出荧光的功能性聚合物微球,其具有比表面积大、表面易修饰和发光效率高等优点,已经广泛应用于体外诊断领域。传统的ACQ分子在高浓度或聚集状态下的荧光会减弱,使得ACQ分子被嵌入荧光微球后,往往存在荧光量子产率和合成效率低等缺点。AIE材料很好解决了上述问题,由于分子内运动受限,AIE荧光微球的量子产率和合成效率大幅度增加。
现阶段,已经发展多种制备AIE荧光微球的方法,包括自组装法、纳米沉降法和乳液聚合法。自组装法【Chem.Commun 2010,46,1377–1393.】和纳米沉淀法【J Mater Chem,2009,19,3838–3840.】是制备AIE荧光微球最常用的方法,通常分两步操作,先把AIE分子和高分子聚合物溶解在溶剂中,再通过溶剂挥发物理方式形成荧光微球,制备的AIE荧光微球的合成效率低,粒径不易调控且使用环境不友好的有机溶剂。乳液聚合法【AppliedSurface Science,2014,322:155-161.】制备荧光微球时,单体需要增溶到胶束里面形成乳胶粒,因此荧光分子需要修饰可聚合的双键,限制了AIE分子广泛的应用。
因此,开发出量子产率高、合成效率高和重复性好并且可工业化生产的AIE荧光微球具有重要实际应用价值。
发明内容
本发明旨在提供一种基于细乳液聚合技术制备羧基修饰AIE聚合物荧光微球及其制备方法与应用,所制的AIE荧光微球具有量子产率高、重复性好、粒径可调控、可规模化生产等优点。
本发明采用的技术方案是:
一种羧基修饰的AIE聚合物荧光微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)将乳化剂溶于去离子水中,得到乳化剂水溶液;
(2)将AIE分子、助稳定剂、交联剂溶于羧基功能单体和疏水单体的混合液中,得到油相溶液;
(3)将步骤(1)所述的乳化剂水溶液加至步骤(2)所述的油相溶液中,经搅拌预乳化,得到粗乳液;将装有粗乳液的容器置于冰水浴中,超声处理制得单体细乳液;通氮气排除氧气,反应制得表面羧基修饰的AIE荧光微球乳液;
通过下列方式加入引发剂引发自由基聚合:
方式a:步骤(2)中,往所述油相溶液中加入油溶性引发剂;
方式b:步骤(3)中,往所述单体细乳液中加入水溶性引发剂。
优选的,步骤(1)中,所述乳化剂的质量用量为水质量用量的0.05%~10%;
进一步优选的,所述的水溶性乳化剂质量用量为水质量用量的0.1%~10%;更优选为0.1%~2%。
优选的,所述乳化剂选自下列至少一种:阴离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂;
进一步优选的,步骤(1)中,考虑到乳液液滴的胶体稳定性以及AIE聚合物纳米粒子的粒径可控性,乳化剂为聚乙烯醇、吐温20、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
优选的,所述的AIE分子选自下列AIE-1至AIE-29分子中的至少一种:
优选的,所述助稳定剂选自下列至少一种:C14~C22的脂肪烃、C14~C22的脂肪醇;
优选的,所述交联剂为式(I)所示的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、式(II)所示的二乙烯苯的至少一种;
优选的,所述羧基功能单体为式(III)所示的丙烯酸、甲基丙烯酸、式(IV)所示的亚甲基丁二酸单体中的至少一种;
式(III)中,R1为H或CH3
优选的,所述的疏水单体选自下列至少一种:苯乙烯、式(V)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体化合物;
式(V)中,R7为H或甲基;R8为C1~C5的烷基。
优选的,步骤(2)中,所述AIE分子质量用量为单体总质量的0.05%~20%;
优选的,步骤(2)中,所述助稳定剂的质量用量为单体总质量的0.05%~10%;
优选的,步骤(2)中,所述交联剂的质量用量为单体总质量用量的0.1%~30%;
所述羧基功能单体的质量用量为单体总质量用量的0.1%~20%;
所述疏水单体的质量用量为单体总质量用量的60%~90%;
所述的单体总质量是指交联剂、羧基功能单体和疏水单体的总质量。
进一步优选的,步骤(2)中,考虑到制备不同发射波长的AIE荧光微球在体外诊断领域的应用,优选红色、绿色或蓝色的AIE分子为荧光组分;
进一步优选的,步骤(2)中,AIE分子的质量用量优选为单体质量用量的0.2%~5%;
进一步优选的,步骤(2)中,考虑到细乳液液滴的稳定性,助稳定剂优选正十六烷,助稳定剂的质量用量优选为单体质量用量的2%~8%;
进一步优选的,步骤(2)中,考虑到聚合物内部的相容性,交联剂优选二乙烯苯单体,交联剂的质量用量优选为单体质量用量的0.1%~20%;
考虑到为后续抗体修饰提供足够的反应位点,且保证荧光微球具有较好的胶体稳定性,羧基功能单体优选甲基丙烯酸,羧基功能单体的质量用量优选为单体质量用量的0.5%~15%;
所述疏水单体的质量用量为单体总质量用量的70%~90%。
优选的,步骤(3)中,所述超声处理的功率为20W~900W,超声处理的时间为0.5min~60min;
优选的,步骤(3)中,所述反应的温度为40℃~90℃,反应的时间为1h~48h;
优选的,步骤(3)中,所述AIE荧光微球乳液离心,再重新分散在水中,按照此方法循环三到五次,得到纯化后的AIE荧光微球。
进一步优选的,步骤(3)中,为防止超声过程中细乳液温度升高,将反应瓶置于冰水浴中进行超声处理,超声功率优选100W~500W,超声时间为3min~20min。
优选的,所述的油溶性引发剂选自下列至少一种:偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰;
优选的,所述油溶性引发剂的质量用量为单体总质量的0.1%~20%;
优选的,所述的水溶性引发剂选自下列至少一种:过硫酸盐类、水溶性偶氮类、氧化剂与还原剂构成氧化还原体系;
优选的,所述水溶性引发剂的质量用量为单体总质量的0.05%~10%;
所述的单体总质量是指交联剂、羧基功能单体和疏水单体的总质量。
进一步优选的,步骤(3)中,考虑自由基聚合的合成效率,油溶性引发剂优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈的其中一种;
进一步优选的,水溶性引发剂优选过硫酸钾、过硫酸铵的其中一种。
上述的制备方法制备的羧基修饰的聚集诱导发光聚合物微球。
优选的,所述羧基修饰的聚集诱导发光聚合物微球的粒径为50nm~500nm。
上述的羧基修饰的聚集诱导发光聚合物微球在体外诊断领域的应用。
关于本发明,经过本人深入研究,单体油水比例、表面活性剂类型及其用量对AIE荧光微球的粒径和稳定性起着重要作用。因此,我们研究了单体油水比例、表面活性剂类型及其用量对AIE荧光微球的影响。表面活性剂可以降低水油两相的界面张力,调控荧光微球的尺寸范围在100nm以内;单体油水比例增加可以大幅扩增液滴AIE荧光微球的表面积,调控荧光微球的尺寸范围在200nm以上。因此,通过单体油水比例和表面活性剂含量可以简便地调控AIE荧光微球的尺寸,调控区间范围在50nm~500nm。
本发明的有益效果主要体现在:
提出一种简便地制备AIE荧光微球的方法,把功能单体和AIE分子溶解于疏水单体中,加入含表面活性剂的水溶液,通过预乳化、超声和聚合,制备出AIE荧光微球,再经过离心纯化得到纯净的AIE荧光微球。
该方法的优势在于:
(1)可以通过改变表面活性剂类型及含量、单体油水比例调控AIE荧光微球的粒径;
(2)一步法制备羧基修饰的聚苯乙烯AIE荧光微球;
(3)本制备方法操作简便,重复性好,容易工业放大,有望在体外诊断领域大规模商用。
附图说明
图1为实施例1所制的AIE荧光微球的扫描电镜图。
图2为实施例1所制的AIE荧光微球乳液荧光发射光谱图。
图3为实施例1所制的AIE荧光微球尺寸图。
图4为实施例1所制的AIE荧光微球对照和加速老化实验的粒径稳定性图。
图5为实施例1所制的AIE荧光微球对照和加速老化实验的荧光量子产率稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的实施方式和保护范围并不限于此。
实施例1
称取十六烷基三甲基氯化铵0.2g,溶于80g水中,用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.2g AIE-13分子、3g正十六烷、2.5g二乙烯基苯、5g丙烯酸溶解在42.5g苯乙烯单体中,用作分散相的油性溶液。将水相和油相溶液混合,在水浴锅中搅拌预乳化得到粗乳液。把粗乳液放入冰水浴中超声20min,超声功率为480W,获得稳定的单体细乳液液滴。通氮气排除氧气,升温至65℃,加入0.2g过硫酸钾,反应5h,制得羧基修饰的AIE荧光微球。将乳液离心,再重新分散在水中,按照此方法循环三到五次,得到纯化后的AIE荧光微球。
图1为实施例1所制的AIE荧光微球的扫描电镜图;
图2为实施例1所制的AIE荧光微球乳液荧光发射光谱图;
图3为实施例1所制的AIE荧光微球尺寸图;
图4为实施例1所制的AIE荧光微球对照和加速老化实验的粒径稳定性图;
图5为实施例1所制的AIE荧光微球对照和加速老化实验的荧光量子产率稳定性图。
通过扫描电子显微镜观察AIE聚合物纳米粒子的形貌,(如图1),结果显示AIE荧光微球为球形结构,粒径约为280nm。AIE荧光微球的最大发射波长在525nm(如图2),并且在365nm紫外灯激发下,AIE荧光微球显示出明亮的绿色荧光,电导滴定法测定羧基密度实验结果显示,AIE荧光微球表面成功修饰上羧基基团。AIE荧光微球尺寸分布较窄(如图3),粒径为250nm。加速老化实验11周(如图4和图5),AIE荧光微球的粒径变异程度和绝对量子产率变异程度小于3%,保持优异的储存稳定性。
实施例2
称取十二烷基硫酸钠0.2g,溶于90g水中,用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.12g AIE-22分子、2.4g正十六烷、2g二乙烯基苯、4g甲基丙烯酸溶解在34g甲基丙烯酸甲酯单体中,用作分散相的油性溶液。将水相和油相溶液混合,在水浴锅中搅拌预乳化得到粗乳液。把粗乳液放入冰水浴中超声15min,超声功率为480W,获得稳定的单体细乳液液滴。通氮气排除氧气,升温至70℃,加入0.1g过硫酸钾,反应6h,制得羧基修饰的AIE荧光微球。将乳液离心,再重新分散在水中,按照此方法循环三到五次,得到纯化后的AIE荧光微球。
通过扫描电子显微镜观察AIE荧光微球的形貌,结果显示AIE荧光微球为球形结构,粒径约为100nm。AIE荧光微球的最大发射波长在570nm,并且在365nm紫外灯激发下,AIE荧光微球显示出明亮的黄色荧光,电导滴定法测定羧基密度实验结果显示,AIE荧光微球表面成功修饰上羧基基团。
实施例3
称取十二烷基硫酸钠0.15g,溶于100g水中,用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.15g AIE-8分子、1.8g正十六烷、1.5g二乙烯基苯、3g甲基丙烯酸溶解在25.5g甲基丙烯酸甲酯单体中,用作分散相的油性溶液。将水相和油相溶液混合,在水浴锅中搅拌预乳化得到粗乳液。把粗乳液放入冰水浴中超声5min,超声功率为420W,获得稳定的单体细乳液液滴。通氮气排除氧气,升温至75℃,加入0.05g过硫酸胺,反应7h,制得羧基修饰的AIE荧光微球。将乳液离心,再重新分散在水中,按照此方法循环三到五次,得到纯化后的AIE荧光微球。
通过扫描电子显微镜观察AIE荧光微球的形貌,结果显示AIE荧光微球为球形结构,粒径约为300nm。AIE荧光微球的最大发射波长在550nm,并且在365nm紫外灯激发下,AIE荧光微球显示出明亮的绿色荧光,电导滴定法测定羧基密度实验结果显示,AIE荧光微球表面成功修饰上羧基基团。
实施例4
称取十六烷基三甲基氯化铵0.2g,溶于120g水中,用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.1g AIE-26分子、1.2g正十六烷、1g二乙烯基苯、2g甲基丙烯酸溶解在17g甲基丙烯酸甲酯单体中,加入0.6g偶氮二异丁腈作为引发剂,用作分散相的油性溶液。将水相和油相溶液混合,在水浴锅中搅拌预乳化得到粗乳液。把粗乳液放入冰水浴中超声10min,超声功率为500W,获得稳定的单体细乳液液滴。通氮气排除氧气,升温至80℃,反应12h,制得羧基修饰的AIE荧光微球。将乳液离心,再重新分散在水中,按照此方法循环三到五次,得到纯化后的AIE荧光微球。
通过扫描电子显微镜观察AIE荧光微球的形貌,结果显示AIE荧光微球为球形结构,粒径约为400nm。AIE荧光微球的最大发射波长在590nm,并且在365nm紫外灯激发下,AIE荧光微球显示出明亮的橙黄色荧光,电导滴定法测定羧基密度实验结果显示,AIE荧光微球表面成功修饰上羧基基团。
实施例5
称取十二烷基硫酸钠0.05g,溶于130g水中,用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.05g AIE-29分子、0.6g正十六烷、0.1g二乙烯基苯、1g甲基丙烯酸溶解在8.5g甲基丙烯酸甲酯单体中,加入0.9g偶氮二异庚腈作为引发剂,用作分散相的油性溶液。将水相和油相溶液混合,在水浴锅中搅拌预乳化得到粗乳液。把粗乳液放入冰水浴中超声8min,超声功率为550W,获得稳定的单体细乳液液滴。通氮气排除氧气,升温至80℃,反应20h,制得羧基修饰的AIE荧光微球。将乳液离心,再重新分散在水中,按照此方法循环三到五次,得到纯化后的AIE荧光微球。
通过扫描电子显微镜观察AIE荧光微球的形貌,结果显示AIE荧光微球为球形结构,粒径约为400nm。AIE荧光微球的最大发射波长在610nm,并且在365nm紫外灯激发下,AIE荧光微球显示出明亮的红色荧光,电导滴定法测定羧基密度实验结果显示,AIE荧光微球表面成功修饰上羧基基团。
实施例6
称取十二烷基硫酸钠0.1g,溶于200g水中,用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.12g AIE-16分子、1.8g正十六烷、3g二乙烯基苯、0.3g甲基丙烯酸溶解在26.7g甲基丙烯酸甲酯单体中,用作分散相的油性溶液。将水相和油相溶液混合,在水浴锅中搅拌预乳化得到粗乳液。把粗乳液放入冰水浴中超声9min,超声功率为440W,获得稳定的单体细乳液液滴。通氮气排除氧气,加入0.2g过硫酸钾,升温至75℃,反应5h,制得羧基修饰的AIE荧光微球。将乳液离心,再重新分散在水中,按照此方法循环三到五次,得到纯化后的AIE荧光微球。
通过扫描电子显微镜观察AIE荧光微球的形貌,结果显示AIE荧光微球为球形结构,粒径约为150nm。AIE荧光微球的最大发射波长在600nm,并且在365nm紫外灯激发下,AIE荧光微球显示出明亮的红色荧光,电导滴定法测定羧基密度实验结果显示,AIE荧光微球表面成功修饰上羧基基团。
实施例7
称取十二烷基硫酸钠0.2g,溶于300g水中,用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.15g AIE-18分子、3g正十六烷、4g二乙烯基苯、2.5g甲基丙烯酸溶解在43.5g甲基丙烯酸甲酯单体中,用作分散相的油性溶液。将水相和油相溶液混合,在水浴锅中搅拌预乳化得到粗乳液。把粗乳液放入冰水浴中超声12min,超声功率为500W,获得稳定的单体细乳液液滴。通氮气排除氧气,加入0.25g过硫酸钾,升温至80℃,反应7h,制得羧基修饰的AIE荧光微球。将乳液离心,再重新分散在水中,按照此方法循环三到五次,得到纯化后的AIE荧光微球。
通过扫描电子显微镜观察AIE荧光微球的形貌,结果显示AIE荧光微球为球形结构,粒径约为200nm。AIE荧光微球的最大发射波长在690nm,并且在365nm紫外灯激发下,AIE荧光微球显示出明亮的红色荧光,电导滴定法测定羧基密度实验结果显示,AIE荧光微球表面成功修饰上羧基基团。
实施例8
称取十二烷基硫酸钠0.4g,溶于400g水中,用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.2g AIE-17分子、4.2g正十六烷、4g二乙烯基苯、6g甲基丙烯酸溶解在70g甲基丙烯酸甲酯单体中,用作分散相的油性溶液。将水相和油相溶液混合,在水浴锅中搅拌预乳化得到粗乳液。把粗乳液放入冰水浴中超声15min,超声功率为550W,获得稳定的单体细乳液液滴。通氮气排除氧气,加入3g过硫酸钾,升温至85℃,反应8h,制得羧基修饰的AIE荧光微球。将乳液离心,再重新分散在水中,按照此方法循环三到五次,得到纯化后的AIE荧光微球。
通过扫描电子显微镜观察AIE荧光微球的形貌,结果显示AIE荧光微球为球形结构,粒径约为400nm。AIE荧光微球的最大发射波长在600nm,并且在365nm紫外灯激发下,AIE荧光微球显示出明亮的红色荧光,电导滴定法测定羧基密度实验结果显示,AIE荧光微球表面成功修饰上羧基基团。
实施例9
称取十二烷基硫酸钠0.5g,溶于500g水中,用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.25g AIE-5分子、6g正十六烷、1g二乙烯基苯、10g甲基丙烯酸溶解在89g甲基丙烯酸甲酯单体中,用作分散相的油性溶液。将水相和油相溶液混合,在水浴锅中搅拌预乳化得到粗乳液。把粗乳液放入冰水浴中超声20min,超声功率为660W,获得稳定的单体细乳液液滴。通氮气排除氧气,加入0.3g过硫酸钾,升温至70℃,反应10h,制得羧基修饰的AIE荧光微球。将乳液离心,再重新分散在水中,按照此方法循环三到五次,得到纯化后的AIE荧光微球。
通过扫描电子显微镜观察AIE荧光微球的形貌,结果显示AIE荧光微球为球形结构,粒径约为500nm。AIE荧光微球的最大发射波长在630nm,并且在365nm紫外灯激发下,AIE荧光微球显示出明亮的红色荧光,电导滴定法测定羧基密度实验结果显示,AIE荧光微球表面成功修饰上羧基基团。
本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明,在于本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化,都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (10)
1.一种羧基修饰的聚集诱导发光聚合物微球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将乳化剂溶于去离子水中,得到乳化剂水溶液;
(2)将AIE分子、助稳定剂、交联剂溶于羧基功能单体和疏水单体的混合液中,得到油相溶液;
(3)将步骤(1)所述的乳化剂水溶液加至步骤(2)所述的油相溶液中,经搅拌预乳化,得到粗乳液;将装有粗乳液的容器置于冰水浴中,超声处理制得单体细乳液;通氮气排除氧气,反应制得表面羧基修饰的AIE荧光微球乳液;
通过下列方式加入引发剂引发自由基聚合:
方式a:步骤(2)中,往所述油相溶液中加入油溶性引发剂;
方式b:步骤(3)中,往所述单体细乳液中加入水溶性引发剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
步骤(1)中,所述乳化剂的质量用量为水质量用量的0.05%~10%,所述乳化剂选自下列至少一种:阴离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂;
步骤(2)中,所述AIE分子质量用量为单体总质量的0.05%~20%;
所述助稳定剂的质量用量为单体总质量的0.05%~10%;
所述交联剂的质量用量为单体总质量用量的0.1%~30%;
所述羧基功能单体的质量用量为单体总质量用量的0.1%~20%;
所述疏水单体的质量用量为单体总质量用量的60%~90%;
所述的单体总质量是指交联剂、羧基功能单体和疏水单体的总质量;
步骤(3)中,所述超声处理的功率为20W~900W,超声处理的时间为0.5min~60min;所述反应的温度为40℃~90℃,反应的时间为1h~48h;所述AIE荧光微球乳液离心,再重新分散在水中,按照此方法循环三到五次,得到纯化后的AIE荧光微球。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,方式a所述的油溶性引发剂选自下列至少一种:偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰;所述油溶性引发剂的质量用量为单体总质量的0.1%~20%;
方式b所述的水溶性引发剂选自下列至少一种:过硫酸盐类、水溶性偶氮类;所述水溶性引发剂的质量用量为单体总质量的0.05%~10%;
所述的单体总质量是指交联剂、羧基功能单体和疏水单体的总质量。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,
步骤(1)中,所述的乳化剂为聚乙烯醇、吐温20、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种;所述的乳化剂质量用量为水质量用量的0.1%~10%;
步骤(2)中,所述AIE分子为红色、绿色或蓝色的AIE分子;
所述AIE分子的质量用量为单体总质量用量的0.2%~5%;
所述助稳定剂的质量用量为单体总质量用量的2%~8%;
所述交联剂的质量用量为单体总质量用量的0.1%~20%;
所述羧基功能单体的质量用量为单体总质量用量的0.5%~15%;
所述疏水单体的质量用量为单体总质量用量的70%~90%。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述超声处理的功率为100W~500W,超声处理的时间为3min~20min。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的羧基修饰的聚集诱导发光聚合物微球。
9.根据权利要求8所述的羧基修饰的聚集诱导发光聚合物微球,其特征在于,所述聚集诱导发光聚合物微球的粒径为50nm~500nm。
10.权利要求8所述的羧基修饰的聚集诱导发光聚合物微球在体外诊断领域的应用。
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