CN114230697B

CN114230697B - 一种聚集诱导发光微米级交联聚苯乙烯微球及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114230697B
Application number: CN202111480215.4A
Authority: CN
Inventors: 唐本忠; 胡广; 张兴业; 刘勇; 王志明
Original assignee: Institute Of Cluster Induced Luminescence South China University Of Technology Dawan District Guangdong Province
Current assignee: Institute Of Cluster Induced Luminescence South China University Of Technology Dawan District Guangdong Province
Priority date: 2021-12-06
Filing date: 2021-12-06
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2041-12-06
Also published as: CN114230697A

Abstract

本发明公开了一种聚集诱导发光(AIE)微米级交联聚苯乙烯微球及其制备方法与应用，属于聚合物功能微球技术领域。本发明通过将稳定剂聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇介质中，加热搅拌混合均匀后，得到反应液A组份；将引发剂偶氮二异丁腈、AIE荧光粉末溶解到苯乙烯单体中，搅拌混合均匀得到反应液B组份；将B组份滴加到A组份中，惰性气体气氛下搅拌反应，得到AIE微米级交联聚苯乙烯微球。本发明制备的AIE荧光微球单分散性良好，粒径范围2.0～4.0微米。该AIE荧光微球经LED封装制备得到的LED光源器件具有发光亮度更高、光谱半峰宽更宽、色坐标理想等优点。

Description

一种聚集诱导发光微米级交联聚苯乙烯微球及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚合物功能微球技术领域，具体涉及一种聚集诱导发光(AIE)微米级交联聚苯乙烯微球及其制备方法与应用。

背景技术

聚合物微球是指直径在纳米级至微米级，形貌为球形或非球形，结构组成为单一聚合物或聚合物的复合材料。制备聚合物微球的一般方法是悬浮聚合法、乳液聚合法和分散聚合法，其中分散聚合工艺相对简单。例如中国专利CN 101362068 A公开了一种沉淀聚合制备交联苯乙烯微球的方法，更进一步，利用单体苯乙烯和二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈溶于乙腈和正丁醇组成混合溶液的制备得到分散性良好、粒径范围为1～4微米、交联度达到64％的交联聚苯乙烯微球。此外，单分散微米级交联聚苯乙烯微球具有比表面积大，吸附性强，表面活性良好，易于功能化以及更好的热稳定性等诸多优点，因而在生物医学、石油化工、食品、净水环保等各种领域的应用越来越广泛。

LED(发光二极管，Light-emitting diode)以其显著的节能、使用寿命长、高效、环保等优点，被认为是未来非常有前景的绿色光源。近年来，LED封装市场不断扩大，2020年中国LED封装产值规模已突破1288亿元，且呈快速增长趋势。荧光粉作为白光LED的一个重要组成部分，对实现高效率、低能耗白光LED发挥着重要作用。目前最常用的LED封装用荧光粉多为稀土基荧光粉，如掺杂Ce、Eu²⁺、Lu等。但因稀土存量有限，价格昂贵且不环保，加之合成条件苛刻复杂，发展相对缓慢。随着材料技术发展，量子点正逐渐取代稀土基荧光粉地位，然而其结构中重金属元素的存在引起的毒性问题以及制备批次稳定性问题，同样使其面临发展缓慢困扰。在此背景下研发有机体系的荧光粉材料显得尤为重要。CN 110760301 A和CN 103450882 A都公开了一种有机荧光粉制备方法，但这些方法制备条件苛刻，环境安定性(environment stability)和热安定性(thermal stability)较差。因此，产业上仍有需要开发一种新的荧光材料，以符合环保、工艺简单以及良好可靠性及光电特性等要求。

发明内容

本发明利用单分散微米级交联聚苯乙烯微球比表面积大，吸附性强，表面活性良好，热稳定性好等优点，并与聚集诱导发光(AIE)特性的荧光材料进行单体共聚，使得聚合物微球有一定的功能性，实现其在LED封装用荧光粉领域的应用。

本发明的第一目是提供一种分散聚合制备聚集诱导发光(AIE)微米级交联聚苯乙烯微球制备方法；

本发明的第二目是提供该种制备方法制备得到的WLED荧光粉；

本发明的第三目是提供该种WLED荧光粉在制备LED中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种聚集诱导发光微米级交联聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稳定剂聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇介质中，加热搅拌混合均匀后，得到反应液A组份；

(2)将引发剂偶氮二异丁腈、AIE荧光粉末溶解到苯乙烯单体中，搅拌混合均匀得到反应液B组份；

(3)将B组份滴加到A组份中，惰性气体气氛下搅拌反应，得到AIE微米级交联聚苯乙烯微球。

优选的，所述苯乙烯单体、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、AIE荧光粉末的质量比为100：(0.5～4)：(1～10)：(200～600)：(0.5～5)。

优选的，所述AIE荧光粉末为AIE分子固体颗粒，选自如下结构中的至少一种：

上述结构式中，R₁，R₂，R₃，R₄各自独立地选自氢、卤素、羰基、酰胺基、取代或未取代的C3-C30氮杂芳基、取代或未取代的C6-C30含氰基芳基、取代或未取代的C6-C30含氰基杂芳基、取代或未取代的C6-C30含卤素芳基、取代或未取代的C6-C30含卤素杂芳基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的任意一种。

优选的，步骤(1)所述加热搅拌的方式为油浴加热和磁力搅拌，所述加热搅拌的温度为70～80℃，加热搅拌的速率为100～300rpm，加热搅拌的时间为10～40min。

优选的，步骤(3)所述搅拌反应的温度为70～80℃，搅拌反应的速率为100～300rpm，搅拌反应的时间为10～24h。

上述的制备方法制备得到的聚集诱导发光微米级交联聚苯乙烯微球。

上述的聚集诱导发光微米级交联聚苯乙烯微球在制备LED器件中的应用，所述聚集诱导发光微米级交联聚苯乙烯微球的乳液经真空干燥得到聚集诱导发光微米级交联聚苯乙烯微球粉末，作为WLED荧光粉。

优选的，所述的LED器件为小功率贴片式发光二极管(SMD)。

优选的，所述真空干燥前将聚集诱导发光微米级交联聚苯乙烯微球的乳液经离心分离，无水乙醇洗涤。进一步优选的，所述的无水乙醇洗涤需离心清洗三次以上。

优选的，所述真空干燥为真空干燥至恒重；所述真空干燥为真空烘箱干燥，温度为60℃，时间为24h。

优选的，所述LED器件的制备包括以下步骤：

将WLED荧光粉与硅胶搅拌均匀、超声处理、真空除泡，并醮取粉胶点涂至LED支架上，经两次烘烤固化，得到LED器件。

进一步优选的，所述的硅胶包括第一胶瓦克650A和第二胶瓦克650B，第一胶、第二胶及WLED荧光粉的质量比为(50～200)：(50～200)：(1～50)；

进一步优选的，所述搅拌的方式为磁力搅拌，搅拌的速度为100rpm～1000rpm，温度为10～50摄氏度，搅拌的时间为5～50min；

进一步优选的，所述超声处理的时间为5～20min。

进一步优选的，所述真空除泡的真空负压为0.05Mpa～0.1Mpa，脱泡时间为1min～30min，温度为10～100摄氏度；

进一步优选的，所述两次烘烤固化为：先将封装的器件放入第一烘箱中烘烤，温度100～300℃，烘烤10～30min；然后再将器件移至第二烘箱，温度100～200℃，烘烤1～3h，制得LED成品。

本发明的优点和有益效果在于：

(1)本发明采用环境友好型溶剂乙醇作溶剂，反应体系中不需要添加任何乳化剂和交联剂，只需简单的搅拌加热，即可得到微米级交联聚苯乙烯微球。

(2)本发明采用带聚集诱导发光(AIE)特性的荧光材料进行单体共聚，使得聚合物微球有一定的功能性。

(3)本发明通过一步分散聚合法制备了粒径在2.0～4.0微米的单分散高交联度AIE聚苯乙烯微球，粒径均一性能达到CV≤5％，而且制备过程简单、能耗小、成本低，具有潜在的应用场景。

(4)本发明制备的AIE荧光粉封装的发光器件发光亮度更高、光谱半峰宽更宽、色坐标更理想，且本发明的荧光粉与市售荧光粉相比，其在封装胶中具有更好分散性与匹配性。

(5)相比于专利CN113571625A中提到一种聚集诱导发光荧光粉封装LED光源及其制备方法，本发明使用分散聚合制备微米级交联微球，无需超声、乳化操作，制备工艺简单。同时，反应体系的溶剂介质为无水乙醇，各种反应物质在无水乙醇中分散更为均匀，也提升了微球制备效率以及稳定性。此外，在将聚集诱导发光微米级交联聚苯乙烯微球的乳液经真空干燥得到聚集诱导发光微米级交联聚苯乙烯微球粉末的过程中，无水乙醇更易挥发，干燥速率更快、质量更高。微球粉末干燥效率的改善将直接影响用其封装的LED器件使用寿命和发光效能。

附图说明

图1为本发明分散聚合制备AIE微米级交联聚苯乙烯微球的方法和应用流程图。

图2为实施例1分散聚合制备的AIE微米级交联聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例3分散聚合制备的AIE微米级交联聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片。

图4为本发明实施例的SMD光源器件封装结构图，其中(a)代表未封装的SMD支架，(b)代表封装好的SMD剖面图。

图5为实施例1封装的SMD器件发光光谱图和CIE1931坐标图，其中(a)代表SMD发光光谱，(b)代表CIE坐标图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

步骤一：AIE微米级交联聚苯乙烯功能微球粉末制备

聚乙烯吡咯烷酮1.2g，无水乙醇50g，在油浴锅中混合搅拌30分钟，升温至74摄氏度，调节搅拌速率每分钟50转(A组份)。偶氮二异丁腈0.2g，50mg AIE分子(DTPA-BTO)，苯乙烯单体5g配成溶液，磁力搅拌20min，转速为600rpm(B组份)。将B组份滴加至A组份中，通氮气除氧5分钟，继续反应24h，得到乳液聚合产物。聚合产物经3次离心分离，无水乙醇洗涤，干燥至恒重得到AIE微米级交联聚苯乙烯功能微球粉末。

具体地，上述AIE分子的结构如下：

步骤二：AIE荧光粉配胶

选用瓦克650AB封装胶和上述步骤一得到的AIE荧光微球粉末作为粉胶配制原料，质量比650A：650B：AIE荧光微球为100mg：100mg：20mg。将三者混合物经磁力搅拌混合均匀，转速700rpm，温度30摄氏度。充分搅拌5min后，超声15min，制得均匀的AIE荧光粉胶分散液。

步骤三：粉胶除气泡

将步骤二得到的分散液进行真空除泡，压力值为-0.07Mpa，脱泡时间10min，真空温度60摄氏度，制得AIE粉胶液。

步骤四：点胶及固化

醮取2.0mgAIE粉胶液点涂至SMD支架上(SMD支架如图4中的a所示，包括铝基板正极100，GaN发光二极管芯片101，围坝102，铝基板负极103)，先将点胶后的SMD放入烘箱A中烘15min，温度为190摄氏度；然后将SMD移至另一烘箱烘烤2h，温度为150摄氏度，制备得到SMD封装器件(如图4中的b所示，包括固化封装胶层104)。

图2为实施例1分散聚合制备的AIE微米级交联聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片，可观测到微球分散性均匀，粒径为2.2um。

图5为实施例1封装的SMD器件发光光谱图和CIE1931坐标图，其中(a)代表SMD发光光谱，主发射峰在黄绿光波段；(b)代表CIE坐标图，XY坐标值为(x＝0.3332，y＝0.4964)。

实施例2

基于一种分散聚合制备AIE微米级交联聚苯乙烯微球的方法，操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤一中制备AIE微米级交联聚苯乙烯功能微球粉末的原料添加量和磁力搅拌速率，原料添加量分别为聚乙烯吡咯烷酮2g，无水乙醇200g，偶氮二异丁腈0.4g，DTPA-BTO分子300mg，苯乙烯单体30g；磁力搅拌速率为每分钟200转。

按照实施例1的方法制备SMD封装器件。

实施例3

基于一种分散聚合制备AIE微米级交联聚苯乙烯微球的方法，操作步骤与实施例2基本相同，不同之处在于步骤一中制备AIE微米级交联聚苯乙烯功能微球粉末的原料添加量，分别为聚乙烯吡咯烷酮2.5g，无水乙醇200g，偶氮二异丁腈0.4g，DTPA-BTO分子材料300mg，苯乙烯单体50g。

图3为实施例3分散聚合制备的AIE微米级交联聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片，可观测到微球分散性均匀，粒径为2.9um。

按照实施例1的方法制备SMD封装器件。

实施例4

基于一种分散聚合制备AIE微米级交联聚苯乙烯微球的方法，操作步骤与实施例2基本相同，不同之处在于步骤一中制备AIE微米级交联聚苯乙烯功能微球粉末的原料添加量，分别为聚乙烯吡咯烷酮2g，无水乙醇200g，偶氮二异丁腈0.4g，DTPA-BTO分子材料300mg，苯乙烯单体50g。

按照实施例1的方法制备SMD封装器件。

实施例5

基于一种分散聚合制备AIE微米级交联聚苯乙烯微球的方法，操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤一中制备AIE微米级交联聚苯乙烯功能微球粉末的原料添加量，分别为聚乙烯吡咯烷酮1.2g，无水乙醇50g，偶氮二异丁腈0.2g，DTPA-BTO分子材料50mg，苯乙烯单体50g。

按照实施例1的方法制备SMD封装器件。

将实施例1～实施例5中制备的SMD器件进行光学性能测试，其测试数据如表1所示。

上表中所述的商用525和商用558分别为市售峰值波长为525和558的无机荧光粉，均为有研稀土新材料股份有限公司所售产品。表1数据显示，在制备环境一致，荧光粉添加量相同的条件下，通过本发明制备的AIE荧光粉封装的发光器件发光亮度更高、光谱半峰宽更宽、色坐标更理想，且本发明的荧光粉与市售荧光粉相比，其在封装胶中具有更好分散性与匹配性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚集诱导发光微米级聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将稳定剂聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇介质中，加热搅拌混合均匀后，得到反应液A组份；

（2）将引发剂偶氮二异丁腈、AIE荧光粉末溶解到苯乙烯单体中，搅拌混合均匀得到反应液B组份；

（3）将B组份滴加到A组份中，惰性气体气氛下搅拌反应，得到AIE微米级聚苯乙烯微球；

所述苯乙烯单体、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、AIE荧光粉末的质量比为100：（0.5~4）：（1~10）：（200~600）：（0.5~5）；

所述AIE荧光粉末的结构如下：

。

2.根据权利要求1所述的聚集诱导发光微米级聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述AIE荧光粉末为AIE分子固体颗粒。

3.根据权利要求1所述的聚集诱导发光微米级聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加热搅拌的方式为油浴加热和磁力搅拌，所述加热搅拌的温度为70~80 ℃，加热搅拌的速率为100~300rpm，加热搅拌的时间为10~40 min。

4.根据权利要求1所述的聚集诱导发光微米级聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌反应的温度为70~80℃，搅拌反应的速率为100~300rpm，搅拌反应的时间为10~24h。

5.权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的聚集诱导发光微米级聚苯乙烯微球。

6.权利要求5所述的聚集诱导发光微米级聚苯乙烯微球在制备LED器件中的应用，其特征在于，所述聚集诱导发光微米级聚苯乙烯微球的乳液经真空干燥得到聚集诱导发光微米级聚苯乙烯微球粉末，作为WLED荧光粉。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的硅胶包括第一胶瓦克650A和第二胶瓦克650B，第一胶、第二胶及WLED荧光粉的质量比为（50~200）：（50~200）：（1~50）；

所述搅拌的方式为磁力搅拌，搅拌的速度为100 rpm~1000 rpm，温度为10~50摄氏度，搅拌的时间为5~50 min；

所述超声处理的时间为5~20 min。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述真空除泡的真空负压为0.05 Mpa~0.1Mpa，脱泡时间为1 min~30 min，温度为10~100摄氏度；

所述两次烘烤固化为：先将封装的器件放入第一烘箱中烘烤，温度100~300^oC，烘烤10~30 min；然后再将器件移至第二烘箱，温度100~200^oC，烘烤1~3 h，制得LED成品。