CN110212077A - 一种提高量子点在基材中稳定性的方法及其应用 - Google Patents

一种提高量子点在基材中稳定性的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高量子点在基材中稳定性的方法及其应用,所述方法是一种使量子点材料在基材中团聚形成量子点胶体微球微球的方法。本发明所涉及的方法通过使量子点在基材中团聚,使其形成大的团聚物,因此,基材只能与团聚物表面层的量子点接触,在老化过程中将导致其表面配体脱落(或者胶水中的催化剂对量子点进行侵蚀产生缺陷)。但是,表面层的量子点(作为牺牲层)将基材与内部量子点隔绝,起到了保护内部量子点的作用,从而提高量子点在基材中的发光稳定性,进而提高量子点在光致发光应用中的使用寿命。

Description

一种提高量子点在基材中稳定性的方法及其应用
技术领域
本发明属于光量子材料技术领域,具有涉及一种提高量子点在基材中稳定性的方法及其应用。
背景技术
量子点光致发光在电视、手机背光、LED照明和红外显示等领域有着广泛的应用,相对于传统荧光粉而言,其发光效率高,显示色域广,半峰宽窄,只需要少量的量子点即可以满足显示和照明的需求,因此,量子点需要分散在胶水、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯等介质中来稀释其浓度来达到应用的标准,但是,介质中通常含有催化剂或者极性强的基团,其会使量子点的表面层配体脱落,使其在光致发光应用时的工作寿命下降。例如,通常使用的胶水为硅胶类,丙烯酸酯类和环氧类,这些胶水中包含有极性较强的基团,如酯基、羟基、羰基、环氧基和卤素离子等,这些基团或离子在光照下会诱导量子点配体脱落导致量子产率降低,不利于量子点在光致发光领域的应用;同时含有酯基、羟基等亲水性基团的薄膜的基材不能有效的阻水氧,保护量子点。
CN109337604A公开了一种用于制备量子点膜的量子点胶水,其按重量计包括:量子点1-10份、树脂60-70份、单体20-30份、光引发剂1-5份以及1-5份扩散粒子。其制备方法包括:将上述量子点胶水涂覆于保护膜预涂有阻隔层的一面,使得保护膜的一侧形成量子点胶层;将另一保护膜覆合于量子点胶层另一面,使得阻隔层与量子点胶层接触然后进行UV固化得到本发明提供的量子点膜。其胶层中含有不利于量子点稳定的极性基团。
CN107068841A公开了一种五面发光的量子点夹层CSP背光源,包括发光的倒装芯片,还包括包裹在倒装芯片上端与四周的内透明胶水层,所述内透明胶水层包裹有量子点胶水层,所述量子点胶水层包裹有外透明胶水层;所述量子点胶水层为溶有量子点荧光粉的封装胶水固化形成的。该发明提供的CSP背光源量子点胶水层工作温度低,减少量子点粉因温度衰减,但其不能显著提高量子点在胶水中的稳定性。
CN109135628A公开了一种量子点胶水组合物及一种量子点膜,所述量子点胶水组合物中包括:100重量份胶黏树脂,0.1-25重量份的无机片状填料,0.2-20重量份的量子点和1-30重量份的散射粒子。该发明提供的量子点胶水组合物中包含无机片状填料,使量子点膜表现出更出色的性能稳定性,可以在一定程度解决量子点容易受氧气和水气侵蚀导致量子点膜性能降低或失效的问题。
综上,现有技术中对于如何提高量子点在基材介质中稳定性的策略还比较少,且这些策略对提高量子点光致发光稳定性的程度还不显著,因此,开发出一种新的提高量子点在基材中稳定性的方法是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种提高量子点在基材中稳定性的方法及其应用。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
一方面,本发明提供一种提高量子点在基材中稳定性的方法,所述方法是一种使量子点材料在基材中团聚形成量子点胶体微球的方法。
本发明所涉及的方法通过使量子点在基材中团聚,使其形成大的团聚物,因此,基材只能与团聚物表面层的量子点接触,在老化过程中将导致其表面配体脱落(或者胶水中的催化剂对量子点进行侵蚀产生缺陷)。但是,表面层的量子点(作为牺牲层)将基材与内部量子点隔绝,起到了保护内部量子点的作用,从而提高量子点在基材中的发光稳定性,进而提高量子点在光致发光应用中的使用寿命。
所述量子点在基材中不是一粒一粒分散而获得平整度好的薄膜,即可以认为其团聚。
在本发明中,所述方法包括:将量子点有机溶液中的有机溶剂去除使其形成量子点胶体微球,再将量子点胶体微球与基材混合;或先将量子点有机溶液与基材混合,再去除混合物中的有机溶剂,使量子点在基材中形成量子点胶体微球。
本发明所涉及的方法可以具体通过两种方式来实现,其一是先制备溶有量子点材料的有机溶液,再将有机溶液中的有机溶剂去除,使其形成粘稠状的量子点胶体微球,最终将量子点胶体微球与基材混合;其二是先制备溶有量子点材料的有机溶液,再将有机溶液与基材混合,得到混合物,最终去除混合物中的有机溶剂,使量子点在基材中形成量子点胶体微球。
优选地,所述有机溶剂包括甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、对二甲苯、辛烷、环己烷或正己烷。
所述有机溶剂选用的是沸点较低的易挥发有机溶剂,使其更容易被去除。
优选地,所述量子点有机溶剂的质量浓度为10-100mg/mL,例如10mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL或100mg/mL等。
所述量子点有机溶剂的质量浓度选择在10-100mg/mL的范围,具体浓度可以根据实际应用进行调整。
优选地,所述混合的方式为搅拌,由于量子点表面含疏水性的有机物,和胶水的功能基团相容性差,所述搅拌能使量子点在胶水中团聚,使其更易形成量子点的团聚物。
优选地,所述将量子点胶体微球与基材混合后进行超声脱泡或真空脱泡,所述超声脱泡的目的是除去胶水中的气泡,增加胶水固化后的致密性。
优选地,所述去除混合物中的有机溶剂后进行超声或真空脱泡。
优选地,所述去除有机溶剂的方法包括真空泵抽干、自然状态下挥发、加热挥发或搅拌挥发中的任意一种或至少两种的组合,所述至少两种的组合例如真空泵抽干和自然状态下挥发的组合、加热挥发和搅拌挥发的组合等。
优选地,所述量子点材料包括单纯量子点、无机材料修饰的量子点或有机材料修饰的量子点。
优选地,所述量子点包括IV、II-VI,IV-VI或III-V元素组成的量子点。
优选地,所述量子点包括硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硫化铅量子点、硫化锌量子点、硒化镉量子点、硒化锌量子点、硒化铅量子点、碲化镉量子点、磷化铟量子点或砷化铟量子点中的任意一种或至少两种的组合,所述至少两种的组合例如硅量子点和锗量子点的组合、硫化镉量子点和硒化镉量子点的组合、硒化锌量子点和硫化铅量子点的组合等。
优选地,所述量子点包括钙钛矿量子点。
优选地,所述量子点包括CsPbBr3、CsPbI3、CsPbCl3、CuInS2、CuZnSe或ZnMnSe中的任意一种或至少两种的组合,所述至少两种的组合例如CsPbBr3和CsPbI3的组合、CsPbI3和CsPbCl3的组合、CuInS2和CuZnSe的组合、CsPbBr3和ZnMnSe的组合等。
优选地,所述无机材料包括氧化硅、氧化钛、氧化锌或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合,所述至少两种的组合例如氧化硅和氧化钛的组合、氧化钛和氧化铝的组合、氧化硅和氧化钛以及氧化铝的组合等。
优选地,所述有机材料包括油酸、油胺、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸镁、聚甲基丙烯酸、硅烷有机物或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合,所述至少两种的组合例如硬脂酸锌和硬脂酸铝的组合、硬脂酸铝和硬脂酸镁的组合、硬脂酸镁和聚苯乙烯的组合等。
优选地,所述基材包括胶水、硅胶、PP塑料或PMMA塑料。
在本发明中,所述基材不仅限于上述所列的基材类型,可以根据实际应用需要使用本领域任意一种基材,均在本发明的保护范围内。
优选地,所述胶水包括UV胶、硅胶或热固化胶。
在本发明中,所述胶束不仅限于上述所列的胶水类型,可以根据实际应用需要使用本领域任意一种胶水类型,均在本发明的保护范围内。
优选地,所述量子点胶体微球在基材中的质量分数为10%-30%,例如10%、15%、17%、18%、20%、22%、23%、25%或30%等。
所述量子点胶体微球在基材中的质量分数特定选择在10%-30%范围内,具体的比例根据实际应用标准进行调整。
另一方面,本发明提供一种量子点胶水,所述量子点胶水是利用如上所述的方法制备得到的,其中基材为胶水。
再一方面,本发明提供一种如上所述的量子点胶水在LED芯片中的应用。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明所涉及的方法通过使量子点在基材中团聚,使其形成大的团聚物,因此,基材只能与团聚物表面层的量子点接触,在老化过程中将导致其表面配体脱落(或者胶水中的催化剂对量子点进行侵蚀产生缺陷)。但是,表面层的量子点(作为牺牲层)将基材与内部量子点隔绝,起到了保护内部量子点的作用,从而提高量子点在基材中的发光稳定性,进而提高量子点在光致发光应用中的使用寿命。
附图说明
图1是实施例1和对比例1的量子点在蓝光LED上点胶固化后LED绿光功率的衰减曲线图;
图2是实施例1中的量子点在胶水中团聚状态的显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种量子点胶水,其制备方法为:
制备200μL浓度为50mg/mL的绿光CdSe/ZnS甲苯溶液,利用真空泵将甲苯溶液去除,获得粘稠状的量子点胶体微球,然后与丙烯酸和环氧树脂类胶水混合,使量子点在胶水中的质量分数为10%,搅拌,真空脱泡,得到所述量子点胶水,最后在蓝光LED芯片上点胶、紫外灯照射固化。
实施例2
本实施例提供一种量子点胶水,其制备方法为:
制备200μL浓度为50mg/mL的CdSe/ZnS甲苯溶液,将其与丙烯酸和环氧树脂类胶水混合,使量子点在胶水中的质量分数为20%,搅拌,再利用真空泵将甲苯溶液去除,使CdSe/ZnS在胶水中形成量子点胶体微球,真空脱泡,得到所述量子点胶水,最后在蓝光LED芯片上点胶、紫外灯照射固化。
实施例3
本实施例提供一种量子点胶水,其制备方法为:
制备200μL浓度为40mg/mL的ZnSe氯仿溶液,在60℃下将丙酮去除,获得粘稠状的量子点胶体微球,然后与LED封装胶水混合,使量子点在胶水中的质量分数为20%,搅拌,超声脱泡,得到所述量子点胶水,最后在蓝光LED芯片上点胶、固化。
实施例4
本实施例提供一种量子点胶水,其制备方法为:
制备200μL浓度为60mg/mL的InP/ZnS二氯甲烷溶液,利用真空泵将二氯甲烷去除,获得粘稠状的量子点胶体微球,然后与LED封装胶水混合,使量子点在胶水中的质量分数为20%,搅拌,超声脱泡,得到所述量子点胶水,最后在蓝光LED芯片上点胶、固化。
实施例5
本实施例提供一种量子点胶水,其制备方法为:
制备200μL浓度为50mg/mL的CdSe甲苯溶液,利用真空泵将甲苯溶液去除,获得粘稠状的量子点胶体微球,然后与胶水混合,使量子点在胶水中的质量分数为15%,搅拌,超声脱泡,得到所述量子点胶水,最后在蓝光LED芯片上点胶、固化。
实施例6
本实施例提供一种量子点胶水,其制备方法为:
制备200μL浓度为50mg/mL的CuInS2甲苯溶液,利用真空泵将甲苯溶液去除,获得粘稠状的量子点胶体微球,然后与胶水混合,使量子点在胶水中的质量分数为25%,搅拌,超声脱泡,得到所述量子点胶水,最后在蓝光LED芯片上点胶、固化。
实施例7
本实施例提供一种量子点胶水,其制备方法为:
制备200μL浓度为50mg/mL的CsPbBr3甲苯溶液,利用真空泵将甲苯溶液去除,获得粘稠状的量子点胶体微球,然后与胶水混合,使量子点在胶水中的质量分数为30%,搅拌,超声脱泡,得到所述量子点胶水,最后在蓝光LED芯片上点胶、固化。
实施例8
本实施例提供一种量子点胶水,其制备方法为:
制备200μL浓度为50mg/mL的CdSe/CdS/ZnS甲苯溶液,利用真空泵将甲苯溶液去除,获得粘稠状的量子点胶体微球,然后与胶水混合,使量子点在胶水中的质量分数为10%,搅拌,超声脱泡,得到所述量子点胶水,最后在蓝光LED芯片上点胶、固化。
对比例1
本实施例提供一种量子点胶水,其制备方法为:
制备200μL浓度为50mg/mL的绿光CdSe/ZnS甲苯溶液,利用真空泵将甲苯溶液去除,然后加入100μL的环己烷溶液进行分散,搅拌获得量子点分散液,然后与丙烯酸和环氧树脂类胶水混合,使量子点在胶水中的质量分数为10%,搅拌,超声脱泡,得到分散性好的量子点胶水,最后在蓝光LED芯片上点胶、紫外灯照射固化。
评价实验:
将实施例1-8和对比例1制得的量子点胶水分别在蓝光LED芯片(蓝光功率为38mW,功率密度808mW/cm2)上进行点胶,固化,将产品在20mA的电流下持续点亮,测试其稳定性,具体方法为:利用ATA-500LED自动温控光电分析测量系统测试量子点LED的发光性能。
稳定性测试结果如图1所示(图1是实施例1和对比例1制得产品的稳定性测试结果图)。
由图1结果可知:对比例1产品中有机溶剂增加量子点在胶水中分散性,使量子点与胶水的接触面积增大,加速了胶水中催化剂对量子点的侵蚀而产生较多的缺陷,或者促使量子点表面的配体脱离量子点表面,因此,其稳定性较差;点亮10h后,其LED绿光功率开始下降,96h后,其LED绿光功率下降至3.09mW,衰减至23%;而实施例1的产品在没有有机溶剂分散的条件下,量子点表面配体和胶水的功能基团相容性差,导致量子点在胶水中聚集形成微球,使量子点与胶水的接触面积大大减小,且其表面层的量子点可以作为牺牲层,从而起到保护内部的作用,因此,其量子点的稳定性大幅度提升,连续点亮240h后,其LED绿光功率还剩10.46mW,才衰减至80%,1416h后,其LED绿光功率才衰减至44%。因此,本发明所涉及的方法可以通过牺牲表面层的量子点而起到保护内部量子点的作用,因此,其发光稳定性得到大幅度的提升(图中纵坐标为相对LED绿光功率)。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的一种提高量子点在基材中稳定性的方法及其应用,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种提高量子点在基材中稳定性的方法,其特征在于,所述方法是一种使量子点材料在基材中团聚形成量子点胶体微球的方法。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括:将量子点有机溶液中的有机溶剂去除使其形成量子点胶体微球,再将量子点胶体微球与基材混合;或先将量子点有机溶液与基材混合,再去除混合物中的有机溶剂,使量子点在基材中形成量子点胶体微球。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂包括甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、对二甲苯、辛烷、环己烷或正己烷;
优选地,所述量子点有机溶剂的质量浓度为10-100mg/mL。
4.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述混合的方式为搅拌;
优选地,所述将量子点胶体微球与基材混合后进行超声脱泡或真空脱泡;
优选地,所述去除混合物中的有机溶剂后进行超声脱泡或真空脱泡。
5.如权利要求2-4中任一项所述的方法,其特征在于,所述去除有机溶剂的方法包括真空泵抽干、自然状态下挥发、加热挥发或搅拌挥发中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述量子点材料包括单纯量子点、无机材料修饰的量子点或有机材料修饰的量子点;
优选地,所述量子点包括IV、II-VI,IV-VI或III-V元素组成的量子点;
优选地,所述量子点包括硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硫化铅量子点、硫化锌量子点、硒化镉量子点、硒化锌量子点、硒化铅量子点、碲化镉量子点、磷化铟量子点或砷化铟量子点中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述量子点包括钙钛矿量子点;
优选地,所述量子点包括CsPbBr3、CsPbI3、CsPbCl3、CuInS2、CuZnSe或ZnMnSe中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述无机材料包括氧化硅、氧化锌、氧化钛或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述有机材料包括油酸、油胺、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸镁、聚甲基丙烯酸、硅烷有机物或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,所述基材包括胶水、硅胶、PP塑料或PMMA塑料;
优选地,所述胶水包括UV胶、硅胶或热固化胶。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,所述量子点胶体微球在基材中的质量分数为10%-30%。
9.一种量子点胶水,其特征在于,所述量子点胶水是利用如权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的,其中基材为胶水。
10.如权利要求9所述的量子点胶水在LED芯片中的应用。
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